專利名稱：選擇性電解氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇性電解氟化含鈾合金或其金屬混合物的方法，采用這種方法可直接和分別地回收各種氟化物形式的組分特別是氣體六氟化物形式的鈾。
能從含鈾廢物、鈾基合金或其金屬混合物中分離各種組分，特別是能回收含于其中的鈾以及可能以最純的形式蘊(yùn)藏于鈾中的235U是一個(gè)具有吸引力的課題。
下文中，術(shù)語(yǔ)″合金″包括所有任何形式的金屬混合物。
為此，申請(qǐng)人已開(kāi)發(fā)了一種利用氟和/或氫氟酸與鈾基合金反應(yīng)而使該合金氟化的方法(見(jiàn)專利申請(qǐng)F(tuán)R92-01730)，最終可制得一種氣體氟化物特別是含有UF6的混合物。為了從該混合物中分離各種組分并得到純的UF6，使蘊(yùn)藏在其中的235U在核反應(yīng)堆中重復(fù)使用，需要進(jìn)行蒸餾。
雖然該方法可以在很有利的條件下回收純鈾，可是，運(yùn)輸和處置上述氣體氟化物的確要冒一些希望能避免的危險(xiǎn)。此外，當(dāng)合金中的其它元素所占的比例比鈾大時(shí)，蒸餾大量的氣體氟化物必須有相應(yīng)的裝置并要求精心的操作管理。
以上所述，就是申請(qǐng)人試圖開(kāi)發(fā)選擇性電解氟化法氟化合金組分的原因。該方法通過(guò)限制用于生產(chǎn)純組分的合金的處理量，可以避免處置氣體氟并可簡(jiǎn)化蒸餾操作，甚至取消這些操作。
本發(fā)明是一種選擇性氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法，其特征在于，采取控制施加于熔融氟化物電解槽中合金的陽(yáng)極電壓的方法，至少使合金中的一種組分產(chǎn)生選擇性的陽(yáng)極反應(yīng)。
因此，本發(fā)明涉及一種陽(yáng)極的氧氟化反應(yīng)，它主要包括從最具正電性的組分開(kāi)始，在陽(yáng)極上選擇性地氟化合金的各個(gè)組分。本方法特別適用于從合金中回收鈾，原因在于鈾通常是合金中最具正電性的金屬;據(jù)此，通常以UF6的形式首先回收鈾，然后，按照本發(fā)明的方法分別氟化其它金屬并陸續(xù)地依次回收，如果回收這些組分沒(méi)有任何價(jià)值，則可將它們排放。
為了提高所得UF6或合金中其它可產(chǎn)生揮發(fā)性氟化物的純度，可采取補(bǔ)充蒸餾陽(yáng)極氣體和/或電解液的辦法。
被施加陽(yáng)極電壓的合金一般采用碎片的形式，因此，優(yōu)選的方法是，將其裝入在陽(yáng)極反應(yīng)的電壓條件下能耐含氟電解液腐蝕的材料制成的籃中。該材料最好采用碳或蒙乃爾金屬或絕緣的塑料例如聚四氟乙烯(特氟隆)或其它全氟塑料。碳或氟和鈾鹽存在下能快速地鈍化的復(fù)合物增強(qiáng)的碳纖維，可以作為理想的材料。
為了更好地控制上述反應(yīng)，相對(duì)于待處理的合金，將該籃稍加陰極極化是有利的，但是，相對(duì)于陰極它自然會(huì)被陽(yáng)極極化。因此，采用一種金屬籃(例如蒙乃爾金屬藍(lán))，其內(nèi)部涂以塑料，以便與合金隔絕，并能按選定值保持其電壓。
本法采用的電解液僅僅基于熔融的氟化物;對(duì)陽(yáng)離子而言，優(yōu)選的是上述氟化物還原后，可產(chǎn)生一種不溶于或微溶于電解液的元素，不與相同的或所得的陽(yáng)極化合物反應(yīng)。
根據(jù)上述情況，就氟化物而言，電解液中可有利地含有氫氟酸作為定期添加的消耗材料;陽(yáng)離子一旦還原就不與電解液反應(yīng)。因此，可采用例如含38-45%(按重量計(jì))HF的KF-HF類型的電解液，該電解液在80-120℃熔融，例如KF-2HF電解液在約100℃熔融，而含45-75%(按重量計(jì))HF的NH4F-HF在55-80℃熔融，例如NH4F-3HF電解液在約60℃熔融。在上述情況下，在陰極產(chǎn)生氫后排出。
電解液溫度按這樣控制產(chǎn)生的金屬氟化物(至少包括UF6)為氣態(tài)且易于回收。
同樣有利的是，該電解液蒸汽壓相當(dāng)?shù)鸵允顾占慕饘俜锩庠馕廴尽?br> 待處理合金的負(fù)載定為陽(yáng)極電勢(shì)，使合金中所有最具正電性的金屬(如上所述通常是鈾)首先被氟化，該陽(yáng)極電壓值范圍可能較寬不僅取決于待氟化的金屬而且還取決于電解液、供電設(shè)備、負(fù)載的組成、籃、隔膜，一般為整個(gè)電解設(shè)備。
雖然考慮到電解槽反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)或其它的變化而有必要對(duì)上述電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)，但本發(fā)明仍試圖使其大致保持恒定，以使氣體氟化物保持適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)量;然而為了維持本方法的選擇性，必須確保電壓水平不致使合金中另一種組分氟化。
在合金中的第一種金屬組分完全氟化后，陽(yáng)極電壓可以升高到能使第二種以及其它各種合金組分逐級(jí)地被選擇性氟化。如果用本方法處理某些金屬已無(wú)價(jià)值或產(chǎn)生的是非揮發(fā)性氟化物，那么也可以清除這些殘余的金屬。
由于合金呈碎片狀，因而難以確定電解氟化過(guò)程中采用的陽(yáng)極表面的電流密度。然而，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)可優(yōu)選在低電流密度下操作以提高氟化過(guò)程的選擇性，而且認(rèn)為關(guān)鍵的參數(shù)是與電解液量的能耗有關(guān)的電流密度。
因此，根據(jù)合金的分布狀況，可采用的電流密度為1-30A/l電解液，陰極的電流密度為0.1-0.5A/cm2，陽(yáng)極表面的局部電流密度數(shù)量級(jí)為0.001-0.01A/cm2。
為了向待處理的金屬負(fù)載供給陽(yáng)極電流，本方法通常用在工藝條件下不消耗或只稍微消耗并且不產(chǎn)生揮發(fā)性氟化物的和/或易于鈍化的物料。因此，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)碳為優(yōu)選的材料，因?yàn)殡S著可能產(chǎn)生新生態(tài)的氟而可在遠(yuǎn)離金屬負(fù)載的區(qū)域自動(dòng)鈍化。
至于陰極，通常用金屬如鋼、鎳或蒙乃爾金屬制成，并通過(guò)隔膜如板條百葉窗式隔膜與陽(yáng)極區(qū)隔開(kāi)，該隔膜能防止在陽(yáng)極室還原的陽(yáng)離子遷移。
陰極也可以由電解槽壁的全部或一部分構(gòu)成;在此情況下，為防止難以引導(dǎo)外排的氫在槽底部逸出，方便的辦法是用特殊的不導(dǎo)電涂層將上述槽底隔開(kāi)或固化電解液。
槽體通常由圓筒形或平行六面殼體構(gòu)成，其中心設(shè)陽(yáng)極室，包括含待處理合金的籃，槽頂上設(shè)陽(yáng)極錐形罩，收集產(chǎn)生的揮發(fā)性氟化物，并可裝陰極氣體收集器，以回收氫。
槽體可是絕緣的或?qū)щ姷?，例如可用耐電解液和溫度侵?dú)并優(yōu)選增強(qiáng)的涂層鋼、蒙乃爾金屬、鎳或塑料等等制成，通常用支撐陽(yáng)極籃的蓋封閉，其上帶有供電裝置、收集氣體氟化物的罩、氟化物(例如HF)的供料口、接線柱、可能有的隔膜、陰極和氫收集器，其中通常還包括用于冷卻或加熱電解液以使其熔化和/或保持一定溫度的裝置(例如蛇管)。


圖1/1所示為適用于根據(jù)本發(fā)明所述的采用含HF電解液的方法的電解槽實(shí)例。
參考號(hào)1表示槽體，例如用蒙乃爾金屬或鋼制成，內(nèi)涂惰性涂層，可以耐電解液和溫度的侵蝕，槽壁和槽底分別安裝蛇管2和3(或其它等效的加熱或冷卻設(shè)備)，可以用來(lái)調(diào)節(jié)電解液的溫度或用來(lái)重新加熱在冷卻階段后固化的電解液。在本發(fā)明中，蛇管3還可用來(lái)產(chǎn)生固體的電解液層23，用以隔開(kāi)槽底。
陰極室4用隔膜5與電解槽的中心筒(陽(yáng)極室)隔開(kāi)，隔膜在此固定在蓋板9上，其上有若干斜孔，可以制約產(chǎn)生的氫，然后用收集器6將其除去。電解槽還包括例如蒙乃爾金屬陰極板7，該板固定在蓋板9上并插入電解液中，電解液面如8所示。
HF的供料管20穿過(guò)蓋板。該蓋板用特氟隆環(huán)10將其與槽底隔開(kāi)。多孔的陽(yáng)極籃11裝有陽(yáng)極負(fù)載21，該籃用特氟隆環(huán)12固定在蓋板9上。該籃可以由碳復(fù)合材料做成，也可以由內(nèi)涂塑料絕緣材料、特氟隆或氟化塑料的蒙乃爾金屬等制成。安裝在籃底的是特氟隆環(huán)13，其上安放碳盤14，構(gòu)成陽(yáng)極供電裝置的下層活性區(qū)。
因此后者包括下層盤14，用復(fù)合碳棒16將其與多孔上層盤15(用于排放產(chǎn)生的氣體氟化物)連接，該碳棒的兩端有螺紋，并用惰性和絕緣材料，例如特氟隆或全氟塑料等做成的套管17保護(hù)，防止電解液的腐蝕。上述方案可使電流通過(guò)下層盤14以優(yōu)選使放置在籃底的合金而消耗并使氣體穿過(guò)負(fù)載，于是隨著合金的消耗，上述區(qū)域的供料在重力作用下自動(dòng)進(jìn)行。
上層盤15置于特氟隆絕緣環(huán)18上，因此與陽(yáng)極籃11隔開(kāi)。
參考號(hào)19表示圓錐罩，用以覆蓋陽(yáng)極籃并收集產(chǎn)生的氣體氟化物，將其直接固定在上層盤15以上保證良好電接觸，并可用蛇管22冷卻。
此外可以看出，給陽(yáng)極供電的接線柱D直接安裝在圓錐罩19上，而給陰極供電的接線柱K直接安裝在蓋板9上并與陰極7接觸。連接在陽(yáng)極籃上的接線柱P必要時(shí)用于提供籃的領(lǐng)示控制和/或測(cè)定籃電壓。最后，電源饋線Q用作槽1電壓的領(lǐng)示控制，使其避免腐蝕。
電解槽的其它實(shí)施方案中可具體采用其它形式的饋電系統(tǒng)，例如經(jīng)過(guò)槽壁或槽底。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例對(duì)含10%Mo的U合金進(jìn)行氟化。
本實(shí)施例采用圖1所示裝置。電解液是KF，2HF的混合物，溫度保持在100℃，槽1是鋼制的，內(nèi)涂蒙乃爾金屬套層。陰極板7由蒙乃爾金屬制成，絕緣隔膜5由特氟隆(商標(biāo)為GORE-TEX的織物)制成，其上穿了若干斜孔。陽(yáng)極籃11由復(fù)合材料″Aerolor″(Le Carbone Lorraine的注冊(cè)商標(biāo))制成，為基于二維碳纖維的多孔制品，其中裝有重約50g的合金碎片。
陽(yáng)極饋電系統(tǒng)包括下層盤14和石墨連接棒16，而牽引輪式多孔上層盤15用碳質(zhì)復(fù)合材料″Aerolor″制成。環(huán)繞棒16的絕緣套管17用特氟隆制成，圓錐罩19用蒙乃爾金屬制成。
槽和陰極板已經(jīng)連接在一起，并處于相同電壓，陽(yáng)極籃的接線柱P空著以作各種測(cè)定。
在蛇管中循環(huán)溫度為120℃的水-乙二醇混合物使電解液熔化后將冷空氣注入電解槽底部的蛇管3以產(chǎn)生固化電解液覆蓋的底層。
在陰極接線柱K和陽(yáng)極接線柱D之間加電壓，考慮到鈾的選擇性溶解電壓、過(guò)電壓以及裝置的電阻損耗，在P和K(陽(yáng)極籃和陰極)之間通以電流密度約為50A且電壓為1V的電流，可更好地控制選擇性溶解反應(yīng)。陰極電流密度約0.25A/cm2，是以合金碎片電流密度約0.01A/cm2估計(jì)的。
補(bǔ)償發(fā)生的電阻損耗以使上述電壓保持大致恒定，同樣定期供入HF以保持電解液中的HF含量恒定。
收集到的氣體不斷地用質(zhì)譜法分析，發(fā)現(xiàn)這些氣體主要由UF6形成，其中HF和MoF5的夾帶量不超過(guò)約0.05%。當(dāng)電流密度明顯地降低時(shí)，采取升高電壓以保持上述電流密度處于允許水平而又不致使收集到的氣體中MoF5的比例突然增加是不可能的。
上述情況表明所有的鈾均已溶解后將陽(yáng)極籃(接線柱P)置于接線柱D的陽(yáng)極電壓下以便氟化剩余的四氟化鈾UF4。
在電解操作停止后，將陽(yáng)極籃取出并中和其中所含的廢物;分析表明其中實(shí)際上只含鉬(U的比例0.01%)。
實(shí)施例2本實(shí)施例氟化鈾屑和廢合金鋼的混合物。
采用內(nèi)涂氟化聚丙烯的鋼制槽1;用熱空氣加熱使其溫度調(diào)節(jié)到60℃，電解液由NH4F-3HF混合物組成，陰極板7由若干鋼片組成，陽(yáng)極籃11也由氟化聚丙烯作成，并且借助壁上的若干斜孔可作隔膜使用，使陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)。
饋電系統(tǒng)與圖1所述相同，絕緣套管17也由氟化聚丙烯作成，圓錐罩19用鎳加工而成。
選擇性溶解的方法按照實(shí)施例1中所述的相似方式進(jìn)行。
應(yīng)注意到，陽(yáng)極籃不導(dǎo)電，即是說(shuō)不可能用籃電壓來(lái)控制反應(yīng)，電流密度控制到20A;如前所述，將收集到的氣體不斷地進(jìn)行分析。
經(jīng)滴定，可得到純度高于99.8%的UF6。如上所述，提前結(jié)束溶解操作或?qū)⑺玫臍怏w蒸餾可以提高其純度。
電解后陽(yáng)極籃中的金屬殘?jiān)砂磳?shí)施例1的方法處理;經(jīng)滴定鈾含量為0.03%。
可以看出，本發(fā)明實(shí)際上能夠從上述形式的合金中回收所有的鈾，然后可以直接使用，而且易于調(diào)節(jié)如通過(guò)在線氣體稀釋，使其達(dá)到所要求的同位素含量;至于生產(chǎn)核燃料，眾所周知，在其作核應(yīng)用之前，完全可以通過(guò)蒸餾工序?qū)⒒厥盏拟櫦兓M(jìn)行這種操作是很容易的。此外，還可以看出，該方法并不產(chǎn)生額外的廢物，而且與除待回收的金屬外的各種元素或中和不需要的廢物的試劑反應(yīng)不消耗試劑和/或能源。
權(quán)利要求
1.選擇性電解氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法，其特征在于在熔融的氟化物電解液中控制施加于合金的陽(yáng)極電壓而使至少一種合金組分進(jìn)行選擇性陽(yáng)極反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于選擇性氟化軸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的合金呈碎片狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于熔融氟化物的電解液含有氫氟酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于該電解液是KF-2HF或NH4F-3HF電解液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在電解槽中進(jìn)行反應(yīng)，其中電解槽(1)配有可使電解液熔化、固化和/或保持一定溫度的加熱或冷卻設(shè)備(2)，金屬陰極(7)，裝有待處理合金負(fù)載(21)和饋電給負(fù)載的陽(yáng)極饋電系統(tǒng)(14)的陽(yáng)極籃(11)，使陽(yáng)極和陰極室隔開(kāi)的隔膜(5)，用于回收在選擇性氟化過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性氟化物的圓錐罩(19)以及可能有的氫收集器(6)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于該槽可作陰極。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽(yáng)極籃可作隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽(yáng)極饋電系統(tǒng)將電流饋入負(fù)載底部。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于電解槽包括支撐陽(yáng)極籃(11)的蓋板(9)，回收氣體氟化物的圓錐罩(19)，可能有的陰極板(7)和氫收集器(6)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于電解槽由涂層鋼、蒙乃爾金屬、鎳或優(yōu)選增強(qiáng)的塑料制成。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽(yáng)極籃由內(nèi)涂塑料的蒙乃爾金屬、碳、優(yōu)選增強(qiáng)的碳纖維、塑料優(yōu)選聚四氟乙烯或全氟塑料制成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于合金、陽(yáng)極籃和電解槽的電壓都分別領(lǐng)示控制，陽(yáng)極籃優(yōu)選相對(duì)于該合金陰極極化并且由內(nèi)涂塑料的金屬制成。
全文摘要
選擇性電解氟化鈾基金屬合金的方法的特征在于在熔融的氟化物電解液中控制施加于合金的陽(yáng)極電壓而使至少一種合金組分進(jìn)行選擇性陽(yáng)極反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01G43/06GK1083547SQ9310771
公開(kāi)日1994年3月9日 申請(qǐng)日期1993年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月29日
發(fā)明者Y·伯陶德, S·伯沃特, A·-P·拉馬澤 申請(qǐng)人:皮奇尼鈾公司