一種三氟甲基磺酸的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種三氟甲基磺酸的制備方法。
【背景技術】
[0002] 三氟甲基磺酸是一種具有很強給質子（H+)的超級有機酸，其三氟甲基磺酸根 (CF3S〇3-)具有極強的熱力學和化學穩(wěn)定性，即使在強親核試劑的作用下也不會發(fā)生C-F鍵 的解離，三氟甲基磺酸在工業(yè)催化、有機合成、生物制藥、高性能材料、新能源等領域中具有 非常廣泛的應用。
[0003] 目前Simons電解氟化是目前將甲基(CH3-)合成三氟甲基(CF3-)的最有效的工業(yè)化 工藝路線，它是以甲基磺酰氯或者甲基磺酰氟為原料，在液態(tài)無水氟化氫中進行電解合成 三氟甲基磺酰氟，然后使用堿金屬水溶液進行吸收，再用濃硫酸進行酸化得到粗品三氟甲 基磺酸，進一步精餾得到高純三氟甲基磺酸。相比于專利CN102911087A和CN104725283A，該 合成路線中不使用有機溶劑，也無結晶工藝，具有安全性高的特點。而專利CN101885691A中 從三氟甲基磺酰氟合成三氟甲基磺酸堿金屬鹽水溶液過程中產生的氟化鉀能夠電離大量 的氟離子，氟離子是腐蝕設備的根本原因，該專利中采用結晶的方式進行處理，增加的工藝 的復雜程度，同時結晶工藝對氟化鉀的去除能力有限；而殘留的氟化鉀在酸化工藝階段同 樣對設備腐蝕嚴重，并且在酸化過程中形成的氟化氫進入后續(xù)工段造成產品中氟離子偏 高，降低產品穩(wěn)定性和質量;該專利中僅僅使用濃硫酸對三氟甲基磺酸堿金屬鹽進行酸化， 其含水量高達2%~5%，水份偏高是造成產品穩(wěn)定性差、設備腐蝕性嚴重的另一個主要因素。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種對設備的腐蝕性小且產品穩(wěn)定性高的三 氟甲基磺酸的制備方法。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是： 一種三氟甲基磺酸的制備方法，其包括如下步驟： 步驟（1)、將三氟甲基磺酰氟與堿金屬氫氧化物在固氟劑的存在下，進行中和水解反 應，反應完成后，反應液經過濾、干燥得到三氟甲基磺酸堿金屬鹽； 步驟(2)、將步驟（1)制得的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與發(fā)煙硫酸進行酸化處理，然后經 多次精餾得到高純度的三氟甲基磺酸。
[0006] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀 中的一種或多種。
[0007] 進一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0008] 最優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。
[0009] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的堿金屬氫氧化物以堿金屬氫氧化物水溶液的形式投 料，所述的堿金屬氫氧化物水溶液的質量濃度為1 〇~50%。
[0010] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的固氟劑為選自氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣中的一種或多 種的組合。
[0011] 進一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的固氟劑為氫氧化鈣或氧化鈣。
[0012] 最優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的固氟劑為氫氧化鈣。
[0013] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的三氟甲基磺酰氟與所述的堿金屬氫氧化物的投料摩爾 比為1:1~1.1。
[0014] 進一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的三氟甲基磺酰氟與所述的堿金屬氫氧化物的投 料摩爾比為1:1.08~1.09。
[0015] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物與所述的固氟劑的投料摩爾比1:0.8~ 2〇
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)中，在0.2~1. OMPa的壓力下，在70~120°C的溫度下進行所述的中 和水解反應。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的三氟甲基磺酰氟以氣體形式通入，所述的三氟甲基磺 酰氟的通入速度為240~350g/h。
[0018] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與所述的發(fā)煙硫酸的投料質量 比為1:0.9~1:2。
[0019] 進一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與所述的發(fā)煙硫酸的投 料質量比為1:1。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的發(fā)煙硫酸的質量濃度為105%~114%。
[0021] 具體地，所述的三氟甲基磺酸的制備方法的具體操作為： 步驟（1)、將堿金屬氫氧化物水溶液、固氟劑加入到反應器中，升溫至70~120°C，混合攪 拌1~3h，然后通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反應壓力為0.2~l.OMPa，通氣結束后，保溫反 應1~3 h，然后降溫至10~30°C，將反應液進行過濾，得到三氟甲基磺酸堿金屬鹽水溶液，將 所述的三氟甲基磺酸堿金屬鹽水溶液蒸干得到三氟甲基磺酸堿金屬鹽； 步驟(2)、將步驟（1)制得的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與發(fā)煙硫酸進行酸化處理，然后進 行第一次精餾得到三氟甲基磺酸粗品，將所述的三氟甲基磺酸粗品進行第二次精餾得到高 純度的三氟甲基磺酸。
[0022] 由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點： 本發(fā)明中的固氟劑能夠有效除氟，使反應過程中氟離子降低至20ppm以內，能夠有效降 低氟離子對設備的腐蝕;本發(fā)明中使用發(fā)煙硫酸進行酸化，發(fā)煙硫酸中的三氧化硫能夠迅 速和三氟甲基磺酸金屬鹽中的水份進行反應產生硫酸，降低了對三氟甲基磺酸金屬鹽的干 燥除水要求，同時也能夠降低水份引起的設備腐蝕，能夠大大延長反應器的使用壽命;此 外，本發(fā)明通過對制備方法的改進，提高了操作彈性、生產效率、產品穩(wěn)定性和綜合收率，產 品純度可達99.90%以上，適合工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的應府路線加下，
下面結合實施例對本發(fā)明所述的技術方案作詳細說明，本發(fā)明中未經說明的操作方法 為常規(guī)方法，未經說明的反應條件為常規(guī)條件，未經說明的%為質量百分比。
[0024] 實施例1 在304不銹鋼反應爸中依次加入793g濃度為49.4%的氫氧化鉀水溶液，560g氫氧化f丐和 774g高純水，升溫至70°C，混合攪拌2小時;然后定量持續(xù)通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反 應壓力為〇.2MPa~l.OMPa之間；當通氣質量為980g三氟甲基磺酰氟后停止通氣，通氣時間3 小時，然后保溫反應2小時，隨后降溫至25°C ;將上述反應液進行過濾，得到三氟甲基磺酸鉀 水溶液，三氟甲基磺酸鉀的濃度為46.81%，pH=l4，F(xiàn)-=5ppm，ICP檢測：Fe : 0.5ppm，Ni : 0.1口口111。氟離子濃度〈10??111^6〈1??111，附〈1??111，這說明該反應對304不銹鋼沒有腐蝕，該法 大大降低了設備的腐蝕性，能夠大大延長設備的使用壽命和維護成本。
[0025]將上述三氟甲基磺酸鉀的水溶液進行蒸干得到三氟甲基磺酸鉀1201g，水份 10000ppm，F(xiàn)=8ppm;然后加入1201g的105%發(fā)煙硫酸進行酸化處理;將酸化的三氟甲基磺酸 鉀在316L不銹鋼精餾塔內進行精餾，得到無色的粗品三氟甲基磺酸，經測定其F=3ppm，F(xiàn)e= 0.01ppm，Ni=0.0 lppm，純度為99.0%，收率98%;將上述粗品三氟甲基磺酸進行二次精餾得到 高純三氟甲基磺酸產品，F(xiàn)-=lppm，ICP測定:Κ=0· ]^口111，他=0.09口口111，？6=0.〇]^口111，〇3未檢出， Pb未檢出，Ni=0 · 0 lppm，Cu未檢出，Ζη未檢出，Α1未檢出，Cr=0 · 08ppm，純度為99 · 98%，綜合收 率95%，因此該方法說明其對316L的不銹鋼設備腐蝕低，可長期有效運行，設備運行費用低， 產品純度和穩(wěn)定性高，適合工業(yè)化生產。
[0026] 實施例2 在304不銹鋼反應爸中依次加入793g濃度為49.4%的氫氧化鉀水溶液，434g氫氧化f丐和 774g高純水，升溫至70°C，混合攪拌2小時;然后定量持續(xù)通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反 應壓力為〇.2MPa~l.OMPa之間；當通氣質量為980g三氟甲基磺酰氟后停止通氣，通氣時間3 小時，然后保溫反應2小時，隨后降溫至25°C ;將上述反應液進行過濾，得到三氟甲基磺酸鉀 水溶液，三氟甲基磺酸鉀的濃度為48 · 74%，pH=l4，F(xiàn)-=4ppm，ICP檢測：Fe : 0 · 4ppm，Ni : 0.09ppm。氟離子濃度〈10??111^6〈1??111，附〈1??111，這說明該反應對304不銹鋼沒有腐蝕，該法 大大降低了設備的腐蝕性，能夠大大延長設備的使用壽命和維護成本。
[0027]將上述三氟甲基磺酸鉀的水溶液進行蒸干得到三氟甲基磺酸鉀1210g，水份 8000ppm，F(xiàn)-=9ppm;然后加入1210g的114%發(fā)煙硫酸進行酸化處理；將酸化的三氟甲基磺酸 鉀在316L不銹鋼精餾塔內進行精餾，得到無色的粗品三氟甲基磺酸，經測定其F=2.5ppm， Fe=0.09ppm，Ni=0. lppm，純度為99.1%，收率97.5%;將上述粗品三氟甲基磺酸進行二次精餾 得到高純三氟甲基磺酸產品，F(xiàn)-=1 · 2ppm，ICP測定:K=0 · 09ppm，Na=0 · 08ppm，F(xiàn)e=0 · 0lppm，Ca 未檢出，Pb未檢出，Ni=0 · Olppm，Cu未檢出，Zn未檢出，A1未檢出，Cr=0 · 09ppm，純度為 99.99%，綜合收率95.8%，因此該方法說明其對316L的不銹鋼設備腐蝕低，可長期有效運行， 設備運行費用低，產品穩(wěn)定性高，適合工業(yè)化生產。
[0028] 實施例3 在316L不銹鋼反應爸中依次加入875g濃度為32.0%的氫氧化鈉水溶液，424g氧化f丐和 580g高純水，升溫至85°C，混合攪拌3小時;然后定量持續(xù)通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反 應壓力為〇.2MPa~l.OMPa之間；當通氣質量為980g三氟甲基磺酰氟后停止通氣，通氣時間4 小時，然后保溫反應2.5小時，隨后降溫至25°C;將上述反應液進行過濾，得到三氟甲基磺酸 鈉水溶液，三氟甲基磺酸鈉的濃度為47.55%，？!1=14，=7??111，10?檢