用于氟化磺酰鹵化合物的方法
【專利說明】用于氟化磺釀鹵化合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及氟化帶有-S02x官能團(tuán)其中X為除氟以外的鹵素的鹵化的化合物 (通常是氯化的化合物）的領(lǐng)域。本發(fā)明的一個(gè)主題具體地是制備磺酰氟型化合物，如烷 基磺酰氟或芐基磺酰氟。更確切地，本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于制備三氟甲烷磺酰氟 (CF3S02F)的方法。
[0002] 磺酰氟化合物是對(duì)于合成磺酰亞胺化合物以及帶有磺酸官能團(tuán)的化合物特別有 利的中間體，這些化合物是高附加值產(chǎn)品。
[0003] 已知通過電解氟化甲磺酰氟CH3S02F(US4 927 962)或通過氟化一價(jià)陽離子的三 氟亞磺酸鹽來制備磺酰氟型化合物并且特別地三氟甲烷磺酰氟。雖然這些現(xiàn)有方法得到令 人滿意的性能，但是它們受制于復(fù)雜且昂貴的實(shí)施（在電解氟化的情況下）和/或要求實(shí) 施涉及CMR(致癌、致突變以及毒性）溶劑（特別是DMF)的步驟。
[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提供一種用于制備磺酰氟化合物的方法，該方法使得可 能避免這些現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種用于制備磺酰氟 型化合物的簡(jiǎn)化方法，該方法在所涉及的化學(xué)試劑的毒性方面更清潔并且更經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明 的另一個(gè)目的是提出一種非電化學(xué)方法。在閱讀如下本發(fā)明時(shí)，還其他目的將變得明顯。
[0005] 本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于制備包含至少一個(gè)_S02F官能團(tuán)的具有式（I)的氟 化化合物的非電化學(xué)方法，其特征在于該具有式（I)的化合物是通過使具有式（II)的化合 物與至少一種選自氫氟酸和一價(jià)或二價(jià)陽離子的離子氟化物的氟化劑進(jìn)行反應(yīng)制備的：
[0006]R-S02F(I)
[0007] 其中，R選自以下基團(tuán)R1、R2和R3:
[0008]R1 = _CnHaFb，其中η= 1-10,a+b= 2n+l，b多 1;優(yōu)選地，n=l，a= 0，b= 3;
[0009]R2 = -CxHyFz_S02F，其中x= 1-10,y+z= 2x且z多 1;
[0010]R3 =C>-CcHhFf，其中c= 1-10 ;h+f= 2c且f多 1;Φ指代苯基；
[0011] r'-so2x(ii)
[0012] 其中，R'選自以下基團(tuán)R' 1、R' 2以及R' 3 :
[0013]R' 1 = _CnHaXb，其中η= 1-10,a+b= 2n+l，b多 1;
[0014]R' 2 = -CxHyXz-S02X，其中x= 1-10,y+z= 2x且z彡 1;
[0015]R' 3 =C>-CcHhXf，其中c= 1-10 ;h+f= 2c且f^ 1;Φ指代苯基；
[0016]X是選自氯和溴的鹵素原子。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法是一種非電化學(xué)氟化方法。電解氟化方法因此從本發(fā)明中 被排除。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，基團(tuán)R1和R' 1有利地具有在1與5之間、非常優(yōu)選在1與3 之間的η值。優(yōu)選地，η等于1。優(yōu)選地，基團(tuán)R1和R' 1是全鹵化的，這樣使得b= 3且a =0?；鶊F(tuán)R2和R' 2有利地具有在1與5之間、非常優(yōu)選在1與3之間的X值。優(yōu)選地， X等于1?；鶊F(tuán)R3和R' 3有利地具有在1與5之間、優(yōu)選在1與3之間的c值。優(yōu)選地，c 等于1。在基團(tuán)R3和R'3中存在的苯基Φ可以被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷基、醇、硫醇、酰胺或 鹵素基團(tuán)和/或被基團(tuán)-CxHyXz-S02X取代，其中x= 1-10,y+z= 21且2多1，X是選自氯 和溴的鹵素原子。
[0019] 非常優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的化合物（I)的基團(tuán)R是基團(tuán)R1，其中η= 1，a= 0 且b= 3,或η= 1，a=l，b= 2,亦或n=l，a= 2 且b=l。具有式CF3S02F、 CHF2S02F以及〇^^0^的化合物因此分別是由具有式（II)的化合物制備的，這些化合物分 別具有式CX3S02X(在R' 1 中，n=l，a= 0 且b= 3)、CHX2S02X(在R' 1 中，n=l，a= 1， b= 2)以及CH2XS02X(在R' 1中，η= 1，a= 2且b= 1)，其中X是溴或氯，優(yōu)選氯。
[0020] 此外，描述了一種用于制備具有式S02F2的氟化化合物的非電化學(xué)方法，其特征在 于此化合物是通過使具有式S02x2的化合物與至少一種氟化劑進(jìn)行反應(yīng)制備的，該至少一 種氟化劑選自氫氟酸以及一價(jià)或二價(jià)陽離子的離子氟化物，X是選自氯和溴的鹵素原子。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以在氣相中或在液相中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述方法在氣相中進(jìn) 行。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例，根據(jù)該實(shí)施例該方法是在氣相中進(jìn)行，用于與具 有式（Π)的化合物反應(yīng)的氟化劑是氫氟酸。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在氫氟酸的存在下在氣相中進(jìn)行，使用至少一種氟化催 化劑。所述氟化催化劑（在氣相氟化方法中使用的）具體地選自以下催化劑，這些催化劑 包含、或由以下項(xiàng)組成：鉻，鋅，鎳，鉻與鋅的混合物或鉻與鎳的混合物。
[0024] 該氟化催化劑可以特別地是鉻基催化劑。所使用的催化劑是本體氧化鉻（也就是 說，僅包含金屬元素和氧的催化劑）或優(yōu)選包含鉻的氧化物、鹵化物、鹵氧化物或無機(jī)鹽， 任選地?fù)诫s有金屬元素，例如像鎳、鈷、鎂以及鋅。優(yōu)選的是氧化鉻、氟化鉻或氟氧化鉻，其 可以任選地?fù)诫s有金屬元素，例如鎳或鋅。
[0025] 該氟化催化劑可以通過熱處理經(jīng)受活化。具體地，該活化可以在氟化方法的過程 中發(fā)生。溫度有利地選擇為在l〇〇°C與400°C之間，優(yōu)選在200°C與300°C之間。
[0026] 具體使用的是呈具有不同氧化程度的氧化物形式的鉻和/或呈粉末或凝膠形式 的氫氧化物形式的鉻。
[0027] 可能使用活化的氧化鉻（III)，該活化的氧化鉻（III)是例如通過使用氫氧化銨 的水性溶液或使用堿金屬氫氧化物（優(yōu)選地，氫氧化鈉或氫氧化鉀）的水性溶液沉淀水溶 性鉻（III)鹽，例如像氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽制備的。將該沉淀物在約110°c下干 燥并且在低于700°C的溫度下（優(yōu)選在200°C與600°C之間）煅燒。鉻（III)應(yīng)理解為是指 處于（ΠΙ)氧化態(tài)的鉻。
[0028] 可通過在200°C與500°C之間，優(yōu)選在250°C與450°C之間，并且更優(yōu)選還在250°C 與400°C之間的溫度下在氮?dú)夥罩徐褵裏o機(jī)鉻鹽（如鉻酸銨或硝酸鉻）或煅燒有機(jī)鉻鹽 (例如像，草酸鉻或甲酸鉻）來獲得無水氧化鉻。
[0029] 該氟化催化劑還可以是Cr-Ni型催化劑，其中鉻的化合價(jià)在2與6之間并且鎳的 化合價(jià)在〇與2之間，鎳的量（表示為原子百分比）表示從0.1%至50%。制備此催化劑 的方法在于熱分解（單獨(dú)地或作為混合物）一種或多種有機(jī)鉻鹽（例如，草酸鹽）和一種 或幾種鎳鹽（例如，草酸鹽）并且將該混合物成形。該熱分解一般在200°C與600°C之間在 惰性氣體氣氛（例如，氮?dú)鈿夥眨┫掳l(fā)生。
[0030] 獲得的催化劑的成形可以，例如，通過擠出在非氧化條件下進(jìn)行，然后在惰性氣氛 下，將成形的產(chǎn)品在約80°C_150°C下干燥并且然后在200°C_600°C下煅燒。
[0031] 還可以使用Cr-Mg型催化劑。它可具體地通過將鉻鹽（例如，硝酸鹽）與氧化鎂 或氫氧化鎂在溶液中混合并且在例如100°c下延長(zhǎng)干燥在12與24小時(shí)之間來獲得。
[0032] 該氟化催化劑還可以是基于鉻和鋅的催化劑。所使用的催化劑是本體鋅或優(yōu)選包 含鋅的氧化物、鹵化物、鹵氧化物或無機(jī)鹽，任選地?fù)诫s有金屬元素，例如像鎳、鈷或鎂。
[0033] 該氟化催化劑也可以是鎳基催化劑。所使用的催化劑是本體鎳或優(yōu)選包含鎳的氧 化物、鹵化物、鹵氧化物或無機(jī)鹽，任選地?fù)诫s有金屬元素，例如像鋅、鈷或鎂。
[0034] 在本發(fā)明的氟化催化劑中，該活性相能夠以細(xì)分的形式引入亦或成形或沉積在載 體上。作為載體的實(shí)例，可以提及的是二氧化硅、氧化鋁、部分或完全氟化的氧化鋁、氧化鋯 或氧化鈦。優(yōu)選地，以該催化劑重量的從0. 2%至15%的比例將該催化劑沉積在載體上。這 些負(fù)載的催化劑是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法并且具體地通過將溶解在適當(dāng)體積的 水中的金屬前體始潤(rùn)浸漬或共浸漬在載體上制備的。
[0035] 這些催化劑在本發(fā)明的方法中可以是呈不同的形式：粉末、成形的產(chǎn)品如顆粒 (例如擠出物或珠粒）或粒料，它們是通過擠出、造粒、模制、壓制或任何其他類型的已知方 法來獲得的。實(shí)際上，在工業(yè)水平上，關(guān)于效率和關(guān)于使用方便性二者都最有利的是顆?；?珠粒的形式。
[0036] 根據(jù)在氫氟酸的存在下在氣相中進(jìn)行的實(shí)施例，氫氟酸與具有式（II)的化合物 的比率可以廣泛地變化。一般地，氫氟酸的量是過量的。因此，氫氟酸的摩爾數(shù)與具有式 (II)鹵化的化合物的摩爾數(shù)的比率通常在1與30之間變化。它有利地被選擇為在6與12 之間。
[0037] 在氣相中進(jìn)行的本發(fā)明的方法是在高溫下（作為通用規(guī)則在50°C以上）進(jìn)行。推 薦在50°C與400°C之間、優(yōu)選地在100°C與300°C之間的溫度下工作。