專利名稱：用于電解的全氟離子交換溶合膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及全氟離子交換膜及其加工方法。具體說，本發(fā)明涉及一種新型的具有特定多層結構的無界面全氟離子交換溶合膜，同時含有羧酸基團和磺酸基團，作為隔膜用于水、酸以及鹽的水溶液時，可以得到較高的電流效率和較低的電阻，能在較長使用時間內生產出高質量的產品。
背景技術：
離子膜法作為一種電解堿金屬氯化物生產堿金屬氫氧化物和氯氣的工藝，越來越得到廣泛的應用，與傳統(tǒng)的水銀法和隔膜相比，離子膜法具有二者所有的優(yōu)點，而且能耗更低，產品純度更高，操作更簡便，無污染。而用于該工藝的離子交換膜要求具有較高的化學穩(wěn)定性、高的電流效率、低的膜電阻以及較高的機械強度等。
單層的磺酸膜雖然具有較低的膜電阻，但是其對氫氧根離子的阻隔性能較差，從而影響了離子膜的電流效率，降低了產品的質量。而單層的羧酸膜雖然可以獲得較高的電流效率，但正是由于其含水量較低，因而導致膜電阻較高，現(xiàn)在的趨勢是將兩種膜復合使用。另外由于離子膜在加工、運輸以及使用過程中要受到一定的力學沖擊，所以要對膜進行增強(美國專利4176215；4686120；4983264等)。
在傳統(tǒng)的復合方法中是將具有一定交換當量的單層的羧酸膜和/或磺酸膜以及增強網布進行熱壓，制成復合膜，這種膜在工業(yè)應用中取得了較好的效果。但是，由于這種膜層與層之間聚合物的結構和性質不同，交換容量不同，以及交換基團種類的差異導致各層之間有不同的吸水率和膨脹率，層與層之間存在物理界面，沒有達到分子水平的結合，導致在使用中經常出現(xiàn)開裂、脫層而需要修補或更換，嚴重影響使用壽命。未經增強的離子交換膜極其容易破損，而且在電解液濃度變化時，膜的尺寸不穩(wěn)定。傳統(tǒng)的方法是用網布來增強，這對于增加膜的機械強度和尺寸穩(wěn)定性非常有效，但是由于網布的使用減小了傳導表面面積，相應地增大了膜的電阻。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服已有技術復合膜存在的問題，采用全新的溶合方法得到一種離子交換膜，使膜內各層之間達到分子水平結合，消除宏觀界面的存在，本發(fā)明還采用新的增強方法，降低增強材料的離子傳導的阻隔作用，降低膜電阻。
本發(fā)明用于電解的全氟離子交換溶合膜，其特征在于是由含有磺酸基團和/或羧酸基團的全氟離子交換樹脂為成膜樹脂，具有至少兩層結構無界面的溶合離子膜。
制備上述全氟離子交換溶合膜的方法，是由含有磺酸基團和/或羧酸基團的全氟離子交換樹脂為成膜樹脂，用可揮發(fā)性溶劑溶解成溶液在模板上涂布成膜，形成結構無界面的溶合離子膜。
已有技術的復合膜是單層的羧酸或/和磺酸膜以及增強網布通過熱壓的方式形成，因而具有宏觀的物理層間界面，而本發(fā)明是將形成羧酸或/和磺酸膜的成膜樹脂用溶劑溶解成溶液涂敷成膜，因而使膜內各層之間達到分子水平的結合，消除了宏觀物理界面的存在，延長其使用壽命。
為了提高膜的強度，至少有一層的成膜樹脂中含有全氟聚合物微纖作為增強材料，該全氟聚合物微纖材料的通式表達為 其中X＝F、CF3、ORf(Rf＝CpF2p+1，p＝1～7)全氟聚合物微纖的長度為0.05-3000μm，直徑為0.02-50μm。
對含有全氟聚合物微纖材料的全氟離子交換樹脂，在該層中其與全氟聚合物微纖的重量比為40∶1～120，優(yōu)選40∶2～40。
由于本發(fā)明膜內無宏觀物理界面的存在，大大降低了增強材料的阻隔作用，能同時提高膜的強度、降低膜電阻、延長使用壽命。增強材料采用全氟聚合物微纖，大大減小了傳導阻擋面積，而且其在增強層中分散均勻，得到的膜在自身平面上是各向同性的，大大提高了增強效果。
在涂布的每層成膜樹脂中是否都加有或部分加有增強材料，根據(jù)要求的強度而定，要求強度高，可多層或每層都加有增強材料，強度要求低，可在部分層中加增強材料。
以上所述成膜樹脂溶于溶劑中，合適的溶劑是沸點低于280℃，選用水、醚、醇、酮、酰胺、鹵代烴或它們的混合溶劑等。優(yōu)選乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、十二烷基苯、二氯戊烷、2，4-二氯甲苯、2，5-己二酮、3-甲基-2-丁酮、丙酸丁酯、乙二醇-芐醚、丙二醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、水或者它們的混合物等，溶液的濃度根據(jù)所用的溶劑而不同，為1％～30％，一般為10％左右。每一層成膜樹脂中不論是否加增強材料，最終體系的粘度最好控制在100～10000Cp。每一層所使用的溶劑可以相同，也可以不同，最好使用相同的溶劑。
成膜時可以連續(xù)生產或者間歇生產。
間歇生產時，設備較簡單。將調好的具有一定粘度的漿液涂敷在模板上，模板可以是金屬、玻璃、陶瓷或脫模紙。根據(jù)所調配的漿液的粘度的不同，涂敷時可以用刷涂、滾涂或者噴涂等方法。然后將模板移至烘箱內，溫度為50～300℃，時間0.1～120分鐘。根據(jù)不同的溶劑在不同的溫度下加熱，將其中的溶劑除去或部分去處，采用一次或多次操作的方法最終達到需要的厚度。以后各層仍然根據(jù)所配置的溶液的粘度選用合適的刷涂、滾涂或者噴涂等涂敷方法，將溶液直接涂在前一層上面，然后在合適的溫度下加熱?？梢远啻尾僮鞯玫叫枰暮穸取Ｗ詈筮€可以在所成膜的上表面鋪上脫模紙，進行滾壓，然后脫掉脫模紙。
連續(xù)生產的方式是采用成套設備完成連續(xù)化的工作，可以通過已知的設備來實現(xiàn)。
涂布每一層膜，可以在前一層基本全部干燥(溶劑都揮發(fā)掉)的情況下涂布后一層，因為屬于溶液涂敷，涂下一層時仍然對前一層有滲透，但最好是在前一層未全部干燥的情況下涂布后一層，這樣會取得更好的效果。未全部干燥是指溶劑的揮發(fā)量達到5～100％，但不包括100％。
相鄰兩層成膜樹脂中含有的磺酸基團和/或羧酸基團，可以相同也可以不同，但最好是不同；或者相鄰兩層成膜樹脂的交換容量可以相同也可以不同，但最好是不同，也就是說，如果前一層為含磺酸基團，相鄰后一層最好是含羧酸基團或同時含磺酸、羧酸基團或含磺酸基團樹脂和含羧酸基團樹脂的混合物，再或者基團相同，但交換容量不同，這樣就形成無界面梯度膜，使得層間離子交換基團的濃度呈梯度變化。
關于本發(fā)明含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂，是由四氟乙烯和以下單體A
其中m＝0-3(優(yōu)選m＝1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，X＝SO2F。SO2Cl共聚得到，然后經過水解或胺解轉化成酸型或者鹽型，結構為 其中m＝0-3(優(yōu)選m＝1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，x≥1(優(yōu)選4～12)，y≥1(優(yōu)選1或2)，Y為SO3M，SO2Q。M為H，Na，K，Li，Ca，Mg等堿金屬或者堿土金屬。Q為NR1R2，R1和R2為H或者(CH2)pCH3，p＝0-10式中M和Q的不同對本發(fā)明的效果影響不大。
該樹脂的交換容量IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩爾重量EW表示，EW和IEC的關系為EW＝1000/IEC g/mol.。
含有羧酸樹脂的全氟離子交換樹脂，是由四氟乙烯和以下單體B 其中m＝0-3(優(yōu)選1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，X為CN、COOCH3共聚得到，然后經過水解或胺解轉化成酸型或者鹽型，結構為
其中m＝0-3(優(yōu)選1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，x≥1(優(yōu)選3～15)，y≥1(優(yōu)選1或2)，Y為CO2M，M為H，NH2，Na，K，Li，Ca，Mg等堿金屬或者堿土金屬。
式中M的不同對本發(fā)明的效果影響不大。
該樹脂的交換容量IEC＝0.5～1.8mmol./g。
同時含有磺酸基團和羧酸基團的全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯和單體A、B的共聚物。最后經過水解或胺解轉化成酸型或者鹽型，溶解于適合的溶劑中。得到的樹脂的通式為 其中Z為SO2Q或SO3Mm＝0～3，n＝2～3，k＝2～3，x＝1～15，y＝0～15；M為H，Na、K、Li、Ca、Mg等堿金屬或者堿土金屬；Q為NR1R2，R1和R2為H或者(CH2)pCH3，p＝0～10同樣式中M和Q的不同對本發(fā)明的效果影響不大。
該樹脂的交換容量為0.5～1.67mmol./g。其中羧酸基團的數(shù)量占該層交換基團總數(shù)量的10％～90％。
本發(fā)明所述含有磺酸基團和/或羧酸基團的全氟離子交換樹脂還包括含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂與含有羧酸基團的全氟離子交換樹脂的混合物，它們之間的重量配比為90∶10～10∶90。
本發(fā)明至于涂布多少層形成溶合膜，根據(jù)需要而定，但成膜樹脂間的溶合方法及增強方法是不變的，優(yōu)選得到2～3層結構無界面的溶合離子膜，更優(yōu)選的是第一層為含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂。
具有多層結構無界面的溶合離子膜，涂布第一層膜的厚度為整個膜厚度的10％～100％，第二層的厚度為整個膜厚度的0％～90％，以后各層厚度為整個膜厚度的0％～90％。
具有多層結構無界面的溶合離子膜，一種較好的方式為第一層為全氟磺酸離子交換樹脂，厚度0.005～0.60mm；第二層為全氟磺酸離子交換樹脂和/或全氟羧酸離子交換樹脂，厚度為0～0.6mm，該層樹脂中以重量計，羧酸離子交換樹脂磺酸離子交換樹脂＝0∶100～100∶0，以后各層均為全氟磺酸離子交換樹脂和/或全氟羧酸離子交換樹脂，厚度不超過0.595mm，各層樹脂中以重量份數(shù)計羧酸離子交換樹脂磺酸離子交換樹脂＝0∶100～100∶0。
以下以得到2～3層結構無界面的溶合離子膜為例說明其制備方法涂布第一層膜的厚度為整個膜厚度的10％～90％，第二層的厚度為整個膜厚度的0％～80％，第三層的厚度為整個膜厚度的10％～90％。
將調好的具有一定粘度的漿液涂敷在模板上，模板可以是金屬、玻璃、陶瓷或脫模紙。根據(jù)所調配的漿液的粘度的不同，厚度可以為0.005～0.60mm，優(yōu)選0.01～0.20mm。涂敷時可以用刷涂、滾涂或者噴涂等方法。然后將模板移至烘箱內，溫度為50～300℃，根據(jù)不同的溶劑在不同的溫度下加熱，將其中的溶劑除去或部分去處，采用一次或多次操作的方法最終達到需要的厚度。
第二個含氟聚合物層可以同時含有磺酸基團和羧酸基團，或者只含有單種基團?？梢院幸部梢圆缓性鰪姴牧?，同時含有兩種基團時其中的磺酸基團和羧酸基團的比例為90∶10～10∶90。生產時將樹脂溶于溶劑中，濃縮至適合的濃度。可以和第一層使用相同的溶劑，也可以使用不相同的溶劑，優(yōu)選使用相同的溶劑。溶液的濃度根據(jù)所用的溶劑而不同，可以為1％～30％，最終體系的粘度可以為100～10000Cp。
根據(jù)所配置的溶液的粘度選用合適的刷涂、滾涂或者噴涂等涂敷方法，將溶液直接涂在第一層上面，然后在50～300℃溫度下加熱?？梢远啻尾僮鞯玫叫枰暮穸?，第二層最終的厚度可以為0.005～0.6mm，優(yōu)選0.01～0.2mm，這樣就得到了第二個離子交換層。
第三個含氟聚合物層含有羧酸基團，可以含有也可以不含有增強材料。將樹脂溶于溶劑中，濃縮至適合的濃度?？梢院偷诙邮褂孟嗤娜軇?，也可以使用不相同的溶劑，最好使用相同的溶劑。溶液的濃度根據(jù)所用的溶劑而不同可以為1％～30％，但是一般不低于10％，最終體系的粘度可以為100～4000Cp。
根據(jù)所配置的溶液的濃度選用合適的涂敷方法，將溶液直接涂在第二層上面，然后在合適的溫度下(一般50～300℃)加熱。可以多次操作得到需要的厚度，第三層最終的厚度可以為0.005～0.60mm，優(yōu)選0.01～0.10mm。這樣就得到了第三個離子交換層。
以后各層的涂布方法、厚度、微纖加入量、溶液濃度、樹脂組成、干燥時間和溫度可參考第三層的情況。最后還可以在所成膜的上表面鋪上脫模紙，進行滾壓，然后脫掉脫模紙。
本發(fā)明的優(yōu)點采用全新的溶合及增強方法得到的離子交換膜，膜內各層之間達到分子水平結合，消除宏觀物理界面的存在，大大降低了增強材料的阻隔作用，能同時提高膜的強度、降低膜電阻、延長使用壽命。采用程序涂敷的方法形成無界面梯度膜，使得層間離子交換基團的濃度呈梯度變化。增強材料采用全氟聚合物微纖，大大減小了傳導阻擋面積，而且其在增強層中分散均勻，得到的膜在自身平面上是各向同性的，大大提高了增強效果。
在實際應用中該種交換膜具有較低的膜電阻，可以提供較高的電流效率，而且具有極好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，平整度高為±2μm。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述，但不限制本發(fā)明。
實施例1用四氟乙烯和 其中m＝0-3，n＝2或者3共聚得到全氟磺酸樹脂S，該種樹脂的IEC值為0.95mmol/g，將樹脂轉化成酸型后溶解于乙二醇中，然后把溶液的濃度濃縮至20％，加入樹脂重量5％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在金屬模板上，240℃干燥1分鐘，得到厚度約為125μm的第一個離子交換層；用四氟乙烯和 m＝0-3，n＝2-3共聚合得到樹脂C，樹脂的IEC為1.20mmol/g，將樹脂C和樹脂S按照60∶40的比例混合，轉化成酸型后溶解于乙二醇中，濃縮到10％。加入樹脂重量5％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm，將得到的溶液直接涂敷在第一個離子交換層上，180℃干燥2分鐘，重復進行一次，得到厚度為約70μm的第二個離子交換層；將羧酸樹脂(IEC為1.20mmol./g)轉化成鋰型后，溶解于DMSO中，濃縮到20％濃度，加入樹脂重量8％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm，直接將溶液涂敷到第二個離子交換層上，100℃干燥3分鐘，得到厚度約為50μm的第三個離子交換層；再繼續(xù)烘干10分鐘最終得到的復合膜的厚度為175μm的干膜。
實施例2將IEC值為0.95mmol/g的全氟磺酸樹脂轉化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液的濃度濃縮至20％，加入樹脂重量15％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在脫模紙上，220℃干燥1分鐘，得到厚度約為210μm的第一個離子交換層；將IEC＝1.20mmol/g羧酸樹脂轉化成酸型后，溶解于乙二醇中，濃縮至20％，加入樹脂重量10％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm，直接將溶液涂敷到第一個離子交換層上，100℃干燥2分鐘，得到厚度約為55μm的第二個離子交換層；再烘干5分鐘最終得到的干膜厚度為199μm。
實施例3將IEC＝1.20mmol/g的磺酸樹脂轉化成酸型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后將溶液濃縮至10％，加入樹脂重量10％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在玻璃模板上，250℃干燥1分鐘，得到厚度約為78μm的第一個離子交換層；將同時含有磺酸基團和羧酸基團的共聚型全氟離子交換樹脂(IEC＝0.95mmol/g，其中磺酸基團與羧酸基團的數(shù)量比例為5∶2)轉化成酸型后溶解于乙二醇-芐醚中，然后將溶液濃縮至10％，加入樹脂重量10％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在第一個離子交換層上，200℃干燥15分鐘，得到厚度約為122μm的第二個離子交換層；
將羧酸樹脂(IEC為1.25mmol/g)轉化成鈉型后，溶解于乙二醇中，濃縮至20％，直接涂敷在第二個離子交換層上，200℃干燥3分鐘，得到厚度約為41μm的第三個離子交換層；再烘干10分鐘最終得到的離子交換膜的厚度為171μm。
實施例4將IEC＝1.2mmol/g的磺酸樹脂轉化成鉀型后溶解于1，3-丙二醇中，然后把溶液的濃度濃縮至20％，加入樹脂重量8％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在陶瓷模板上，210℃干燥2分鐘，得到厚度約為140μm的第一個離子交換層；將IEC＝0.95mmol/g的磺酸樹脂和IEC＝1.25mmol/g的羧酸樹脂轉化成酸型后溶解于1，3-丙二醇中，然后將溶液濃縮至10％，加入樹脂重量8％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在第一個離子交換層上，150干燥2分鐘，多次操作得到厚度約為102μm的第二個離子交換層；再烘干5分鐘最終得到厚度為212μm的離子交換膜。
實施例5將IEC值為1.18mmol/g的全氟磺酸樹脂轉化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液的濃度濃縮至10％，加入樹脂重量12％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-30μm，直徑為0.02-50μm。將得到的漿液涂敷在玻璃板上，180℃干燥3分鐘，重復進行，得到厚度為180μm的第一個離子交換層；將IEC值為0.95mmol/g的全氟磺酸酸樹脂轉化成酸型后溶解于正丁醇/二乙二醇二甲醚中，溶液濃縮到20％。將得到的溶液直接涂敷在第一個離子交換層上，200℃干燥2分鐘，得到厚度為60μm的第二個離子交換層；將IEC值為1.20mmol/g的全氟羧酸樹脂轉化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶液濃縮到10％，再與前述全氟磺酸樹脂于N-甲基吡咯烷酮溶液按1∶4(體積比)混合。加入樹脂重量5％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.5-30μm，直徑為0.2-50μm。直接將混合溶液涂敷到第二個離子交換層上，150℃干燥3分鐘，得到厚度為40μm的第三個離子交換層；再烘干5分鐘最終得到的復合膜的厚度為220μm。
實施例六
第一層所用物料是將IEC＝1.2mmol/g的磺酸樹脂轉化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后將溶液濃縮至10％，加入樹脂重量10％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-3000μm，直徑為0.02-50μm。得到的漿液涂敷在脫模紙上，干燥溫度為180℃，停留時間1分鐘，得到厚度為約50μm的第一個離子交換層；第二層所用物料是將IEC＝1.2mmol/g的磺酸樹脂和IEC＝1.26mmol/g的羧酸樹脂按照50∶50的比例混合，轉化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后將溶液濃縮至10％，加入樹脂重量40％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-3000μm，直徑為0.02-50μm。干燥溫度為180℃，停留時間2分鐘，控制此層的厚度約為180μm；第三層所用物料是將IEC＝1.2mmol/g的羧酸樹脂轉化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后將溶液濃縮至10％，加入樹脂重量5％的全氟聚合物增強微纖，微纖長度為0.05-3000μm，直徑為0.02-50μm。干燥溫度為180℃，停留時間1分鐘，得到厚度約為30μm的第三個離子交換層。繼續(xù)烘干5分鐘得到厚度為205μm的全氟離子交換樹脂溶合膜。
對比例7將IEC＝1.2mmol/g的羧酸樹脂用熱壓的方法得到厚度為30μm的薄膜A；將IEC＝0.95mmol/g的磺酸樹脂用熱壓得方法得到厚度為150μm的薄膜B；得到的A、B薄膜中加入增強全氟聚合物網進行熱壓復合。增強織物由縱橫比為4的40目全氟聚合物纖維和20目全氟聚合物纖維制得。然后用28％的氫氧化鈉浸泡24小時，溫度100℃。濾出堿液后用去離子水洗滌至中性。
將以上得到的膜進行后處理后分別在NaCl電解槽中測試，30天平均數(shù)據(jù)如下表

權利要求
1.用于電解的全氟離子交換溶合膜，其特征在于是由含有磺酸基團和/或羧酸基團的全氟離子交換樹脂為成膜樹脂，具有至少兩層結構無界面的溶合離子膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于至少有一層的成膜樹脂中含有全氟聚合物微纖作為增強材料，該全氟聚合物微纖的長度為0.05-3000μm，直徑為0.02-50μm。
3.根據(jù)權利要求2所述的膜，其特征在于層中全氟離子交換樹脂與全氟聚合物微纖的重量比為40∶1～120，優(yōu)選40∶2～40。
4.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于相鄰兩層的成膜樹脂中含有的磺酸基團和/或羧酸基團不同，或者相鄰兩層的成膜樹脂的交換容量不同。
5.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于具有多層結構無界面的溶合離子膜，涂布第一層膜的厚度為整個膜厚度的10％～100％，第二層的厚度為整個膜厚度的0％～90％，以后各層厚度為整個膜厚度的0％～90％。
6.根據(jù)權利要求5所述的膜，其特征在于具有2～3層結構無界面的溶合離子膜，涂布第一層膜的厚度為整個膜厚度的10％～90％，第二層的厚度為整個膜厚度的0％～80％，第三層的厚度為整個膜厚度的10～90％。
7.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于第一層為全氟磺酸離子交換樹脂，厚度0.005～0.60mm；第二層為全氟磺酸離子交換樹脂和/或全氟羧酸離子交換樹脂，厚度為0～0.6mm，該層樹脂中以重量計，羧酸離子交換樹脂∶磺酸離子交換樹脂＝0∶100～100∶0，以后各層均為全氟磺酸離子交換樹脂和/或全氟羧酸離子交換樹脂，厚度不超過0.595mm，各層樹脂中以重量份數(shù)計羧酸離子交換樹脂∶磺酸離子交換樹脂＝0∶100～100∶0。
8.根據(jù)權利要求7所述的膜，其特征在于第一層為全氟磺酸離子交換樹脂，厚度0.01～0.20mm；第二層為全氟磺酸離子交換樹脂或全氟磺酸與全氟羧酸混合離子交換樹脂，厚度為0～0.2mm，該層樹脂中以重量計，羧酸離子交換樹脂∶磺酸離子交換樹脂＝10∶90～100∶0；第三層為全氟磺酸離子交換樹脂或全氟磺酸與全氟羧酸混合離子交換樹脂，厚度為0.01～0.10mm，該層樹脂中以重量計羧酸離子交換樹脂∶磺酸離子交換樹脂＝10∶90～100∶0。
9.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂的結構為 其中m＝0-3，n≥2，x≥1，y≥1，Y為SO3M，SO2Q。M為H，Na，K，Li，Ca，Mg等堿金屬或者堿土金屬。Q為NR1R2，R1和R2為H或者(CH2)pCH3，p＝0-10
10.根據(jù)權利要求9所述的膜，其特征在于含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂的交換容量為0.67～1.5mmol./g。
11.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于含有羧酸基團的全氟離子交換樹脂的結構為 其中m＝0-3，n≥2，x≥1，y≥1，Y為CO2M，M為H，Na，K，Li，Ca，Mg等堿金屬或者堿土金屬。
12.根據(jù)權利要求11所述的膜，其特征在于含有羧酸基團的全氟離子交換樹脂的交換容量為0.5～1.8mmol./g。
13.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于同時含有磺酸基團和羧酸基團的全氟離子交換樹脂的結構為 其中Z為SO2Q或SO3Mm＝0～3，n＝2～3，k＝2～3，x＝1～15，y＝0～15；M為H，Na、K、Li、Ca、Mg等堿金屬或者堿土金屬；Q為NR1R2，R1和R2為H或者(CH2)pCH3，p＝0～10
14.根據(jù)權利要求13所述的膜，其特征在于含有磺酸基團和羧酸基團的樹脂的交換容量為0.5～1.67mmol./g。
15.根據(jù)權利要求13所述的膜，其特征在于同時含有磺酸基團和羧酸基團的全氟離子交換樹脂中羧酸基團的數(shù)量占該層交換基團總數(shù)量的10％～90％。
16.根據(jù)權利要求1所述的膜，其特征在于所述含有磺酸基團和/或羧酸基團的全氟離子交換樹脂為含有磺酸基團的全氟離子交換樹脂和含有羧酸基團的全氟離子交換樹脂的混合物，它們之間的重量比為10～90∶90～10。
17.一種制作權利要求1～16之一所述用于電解的全氟離子交換溶合膜的方法，其特征在于是將成膜樹脂用可揮發(fā)性溶劑溶解成溶液在模板上涂布成膜。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于所述可揮發(fā)性溶劑的沸點低于280℃，選用水、醚、醇、酮、酰胺、鹵代烴或它們的混合溶劑。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其特征在于所述溶劑為乙二醇、二甲苯、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、二甘醇、乙醇、異丙醇、水或者它們的混合物。
20.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于成膜樹脂與溶劑配成的溶液的質量濃度為1～30％。
21.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于成膜樹脂的溶液通過涂敷、加熱的方法固定在模板或各層上。
22.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于在前一層涂布的膜未全部干燥的情況下開始涂布后一層膜，未全部干燥是指前一層涂布的膜中的溶劑揮發(fā)量在5～100％，但不包括100％。
23.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于成膜溫度為50～300℃，成膜時間0.1～120分鐘。
全文摘要
制造用于電解的離子交換膜及其成膜方法，是由含有磺酸基團和/或羧酸基團的全氟離子交換樹脂為成膜樹脂，用可揮發(fā)性溶劑溶解成溶液在模板上涂布成膜，形成至少兩層結構無界面的溶合離子膜。而且至少有一層的成膜樹脂中含有全氟聚合物微纖作為增強材料，大大降低了增強材料的阻隔作用，能同時提高膜的強度、降低膜電阻、延長使用壽命。采用程序涂敷的方法形成無界面梯度膜，使得層間離子交換基團的濃度呈梯度變化。在實際應用中該種交換膜具有較低的膜電阻，可以提供較高的電流效率，而且具有極好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，平整度高。
文檔編號C25B13/00GK1619017SQ200310105669
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權日2003年11月18日
發(fā)明者張永明, 張建宏, 劉傳奇, 張恒, 劉燕剛, 欒英豪 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司, 上海交通大學