專利名稱：用于基片電鍍銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在基片上電鍍銅的一種方法，該方法在酸性的銅電鍍槽中使用不溶解的陽極，以及單獨(dú)引入所消耗的銅離子。
使用不溶解的陽極，首先是在水平連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備中，用于印刷電路板的金屬化，因?yàn)槿∠算~陽極在工作電解液中的溶解，所以要求從外部向工作液中不斷補(bǔ)充銅離子。與此并行也必須補(bǔ)充有機(jī)的電解液添加物，這些添加物對(duì)于待淀積的銅層的物理特性及其在工件上的分布起重要作用。
根據(jù)DE-A-44 05 741，上述情況是如下實(shí)現(xiàn)的，即在一個(gè)單獨(dú)的“再生池”中將金屬溶解。為了使這個(gè)過程按需要加速，將使用氧化還原系統(tǒng)。在此存在的問題是，一方面應(yīng)將需要的銅離子量加入溶液中，而另一方面，通過氧化還原系統(tǒng)，有機(jī)添加物基本上無控制的變化，超出在陽極處進(jìn)行的分解過程。這種情況使得很難在較長的生產(chǎn)周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的淀積質(zhì)量，因?yàn)橛啥喾N不同有機(jī)化合物組成的添加劑系統(tǒng)很容易偏離平衡和控制狀態(tài)。通過氧化還原過程，形成附加地改變電鍍槽或淀積特性的副產(chǎn)物。此外氧化分解還導(dǎo)致向工作電解液補(bǔ)充較大量添加有機(jī)物的必要性。這樣又明顯地提高生產(chǎn)成本和必要時(shí)必須通過適當(dāng)?shù)那鍧嵈胧?，例如通過活性炭過濾，針對(duì)性地予以控制。所有這些都是不經(jīng)濟(jì)的和不利于生產(chǎn)率。
在DE 195 39 865中敘述了一種方法，不使用這種附加的氧化還原系統(tǒng)應(yīng)該是可行的。其中在一個(gè)單獨(dú)的再生容器中借助可溶解的陽極有可能實(shí)現(xiàn)金屬離子補(bǔ)充。同時(shí)使用一種輔助陰極，通過選擇適當(dāng)?shù)拇胧┛杀３譄o金屬淀積。按照這種溶液的進(jìn)一步改進(jìn)，電解池中的不溶性陽極位于一種輔助陽極電解液中，此電解液經(jīng)不讓陰離子通過的隔膜與電解液分開。這里的缺點(diǎn)是，很難溶解足夠數(shù)量的在生產(chǎn)時(shí)效中所必需的金屬離子，或者必須有具有大量陽極的很大體積的再生容器。在這里工藝有機(jī)物的雙倍分解同樣是不可避免的。
原則上使用不溶解的陽極好象是稍經(jīng)濟(jì)些和對(duì)環(huán)境污染少，但是，要經(jīng)旁路通過經(jīng)金屬陽極的溶解將金屬離子提供給工藝過程。
在EP 0 667 923中敘述了一種由焦磷酸銅電鍍液例如給鋼電鍍銅層的方法，使用不溶解的陽極，例如涂敷氧化銥的鉑。在此銅離子的必要補(bǔ)充通過加入氫氧化銅實(shí)現(xiàn)。此處需要注意，焦磷酸鹽電解液在堿性pH值范圍工作，而對(duì)于例如印刷電路板的金屬化優(yōu)選硫酸電解液。
因此本發(fā)明的目的是，設(shè)計(jì)一種優(yōu)選基于硫酸的銅電解液，這種電解液對(duì)使用不溶解的陽極-首先在流動(dòng)設(shè)備中-對(duì)直流和/或脈沖反向電鍍的淀積是適宜的，而不致導(dǎo)致嚴(yán)重?fù)p害有機(jī)物添加劑或?qū)е逻@種有機(jī)物的分解的提高或增加生成副產(chǎn)物。此外金屬離子的補(bǔ)充應(yīng)該如此進(jìn)行，使得可以避免工藝有機(jī)物的附加干擾變化。整個(gè)電解系統(tǒng)的使用，包括工藝有機(jī)物和銅離子再生，應(yīng)該是低成本、節(jié)約原材料和對(duì)環(huán)境無污染，而且技術(shù)質(zhì)量的下降是可接受的。此外還應(yīng)不用隔膜和輔助電解液。
根據(jù)本發(fā)明此項(xiàng)任務(wù)是如下解決的，即在不用隔膜和輔助電解液的情況下，銅離子的主要部分是直接以碳酸銅和/或堿性碳酸銅的形式在一個(gè)單獨(dú)的槽中加入的，此槽以旁通管引向工作電解液，其中所釋放的氣態(tài)CO2在單獨(dú)的槽中被分離。
優(yōu)選使用含聚合物作為有機(jī)組分的銅電鍍槽，這些聚合物是通過雙官能丙烷衍生物與具有3至10個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的一個(gè)或多個(gè)不飽和醇聚合制造的。
這些電鍍槽例如在EP-A-0 137 397中已有敘述。這些硫酸電解液一般只含有電解過程中不生成分解物的、和對(duì)淀積的沉積物的質(zhì)量不以任何方式產(chǎn)生負(fù)面影響的或干擾系統(tǒng)平衡的組分。事實(shí)證明，正是這些添加劑特別適用于在具有惰性陽極的流動(dòng)設(shè)備中使用。
電鍍沉積的銅離子的補(bǔ)充問題，根據(jù)本發(fā)明以加入銅鹽的形式解決。但是不允許加入硫酸銅(Ⅱ)或也不允許加入純的氫氧化銅(Ⅱ)，因?yàn)樵诘谝环N情況下，在電解液中可能不能避免過多地富集硫酸根離子，在第二種情況下中和過程可能對(duì)效率有不利影響。
事實(shí)證明，根據(jù)本發(fā)明的任務(wù)，在電解系統(tǒng)中加入碳酸銅(Ⅱ)和/或堿性碳酸銅(Ⅱ)，必要時(shí)一起加入少量其他銅鹽，比如硫酸銅(Ⅱ)導(dǎo)致良好的結(jié)果。
因?yàn)樘妓徙~溶解時(shí)生成CO2，并且因此出現(xiàn)明顯的氣體逸出和溶液的渾濁，所以要采取措施以避免氣體的生成嚴(yán)重影響電解銅淀積。
因而銅鹽的溶解在一個(gè)單獨(dú)槽中進(jìn)行，此槽以旁通管引向工藝電解液。
該容器為此裝配上攪拌器和加熱器，以便該溶解過程盡可能快速和從而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。根據(jù)EP 0 137 397，添加劑的良好溫度穩(wěn)定性在在溫度提高的溶解過程中不出現(xiàn)電化學(xué)活性的降低。
實(shí)際上不需要另外加入損害本方法經(jīng)濟(jì)性的添加劑，例如這種損害經(jīng)濟(jì)性的情況往往在具有多種組分的電解液中觀察到。向工藝電解液的供料優(yōu)選經(jīng)具有過濾器的泵系統(tǒng)進(jìn)行。用此方法可以完全避免對(duì)電解過程的干擾。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用過的銅浸蝕液經(jīng)對(duì)環(huán)境無污染地再生處理，并通過加入例如碳酸鈉轉(zhuǎn)換成碳酸銅。通常這種銅浸蝕液含有銅離子和無機(jī)酸，例如鹽酸，硫酸等，并且有時(shí)含有氧化劑及穩(wěn)定劑。現(xiàn)在可以將這種浸蝕液收集起來。通過吹進(jìn)空氣可使陽極剩余物或印刷電路板的碎屑在溶液中進(jìn)一步溶解。該溶液例如經(jīng)活性炭過濾器導(dǎo)入第二個(gè)槽。隨后將這種溶液的pH值用例如氫氧化鈉溶液，或其他適當(dāng)?shù)膲A性溶液調(diào)節(jié)到低于Cu(OH)2沉淀的pH值。通過這種中和將避免在酸與碳酸鹽反應(yīng)過程中釋放出不必要的大量CO2。抽氣裝置和抽氣功率可以減小，從而更經(jīng)濟(jì)。在加入例如Na2CO3的情況下，強(qiáng)力攪拌時(shí)生成從溶液中沉淀出的CuCO3。上層清液是透明的。在足夠的反應(yīng)時(shí)間后，上層的透明液經(jīng)細(xì)心濾出。在CuCO3中加入水，攪拌并重復(fù)整個(gè)過程。留下的碳酸銅被干燥并可按本發(fā)明用于補(bǔ)充銅離子。
硫酸電解液的工作參數(shù)一般如下所示優(yōu)選Cu2+15到40g/l 20到30H2SO4: 150到300g/l 200到250Cl-30到100mg/l 60到80添加劑* 4到10ml/l 4到10工作溫度 20到50℃ 25到35*Cuprostar LP-1(根據(jù)EP 0 137 397的單組分添加劑)上述參數(shù)主要涉及水平流動(dòng)運(yùn)行。在此所有當(dāng)前技術(shù)的電鍍裝置都可以采用。
按本發(fā)明方法制造的銅淀積層，晶粒細(xì)，絲質(zhì)無光澤，幾乎無內(nèi)應(yīng)力，可延展，具有高抗拉強(qiáng)度。它光滑并從而無粗糙顆?；蛭⒖住？珊翢o問題地通過通常所需的質(zhì)量測試(例如按MIL SPEC 55 110)。電解液在表面上顯示出超群的均勻金屬分布，和非常好的分散能力，例如在印刷電路板的鉆孔中。
本發(fā)明方法在下述實(shí)施例中得到進(jìn)一步說明。
實(shí)施例電解液成分H2SO4: 92.5g/lCu2+20.0g/lCl-62mg/l添加劑(LP-1): 6ml/l溫度 35±1℃電解槽機(jī)械攪拌陽極 Pt-多孔金屬網(wǎng)電流密度 2A/dm2在150分鐘電鍍周期之后淀積出 8.9g/l的銅。
分析H2SO4: 204g/l加入15.5g/l的CuCO3x Cu(OH)2(=8.9g/l的Cu2+)加入之后分析H2SO4: 189.7g/l第二電鍍周期淀積銅 9.1g/l分析H2SO4 202g/l加入15.8g/l的CuCO3x Cu(OH)2分析H2SO4 189g/l在所有情況下，從電解液中獲得的淀積質(zhì)量均符合技術(shù)要求。
電解液的繼續(xù)使用在20個(gè)電鍍周期之后仍未出現(xiàn)問題。
權(quán)利要求
1．用于基片電鍍銅的方法，該方法在酸性的銅電鍍槽中使用不溶解的陽極，以及單獨(dú)引入所消耗的銅離子，其特征是，在不用隔膜和輔助電解液的情況下，銅離子的主要部分是以碳酸銅和/或堿性碳酸銅的形式在一個(gè)單獨(dú)的槽中直接加入的，此槽以旁通管引向工藝電解液，其中所釋放的氣態(tài)CO2在單獨(dú)的槽中被分離。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征是，銅電鍍槽含有聚合物作為有機(jī)組分，這些聚合物是通過雙官能丙烷衍生物與具有3至10個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的一個(gè)或多個(gè)不飽和醇聚合制造的。
3．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，碳酸銅是采用碳酸鈉自銅鹽溶液中沉淀制造的。
4．按權(quán)利要求3的方法，其特征是，銅鹽溶液的pH值在沉淀之前用氫氧化鈉溶液中和到低于氫氧化銅沉淀的pH值。
全文摘要
用于基片上電鍍銅的方法,該方法使用在酸性銅電鍍槽中不溶解的陽極,以及單獨(dú)引入所消耗的銅離子,其特征是,在不用隔膜和輔助電解液的情況下,銅離子的主要部分是以碳酸銅和/或堿性碳酸銅的形式在一個(gè)單獨(dú)的槽中直接加入的,此槽以旁通管引向工作電解液,其中所釋放的氣態(tài)CO2在單獨(dú)的槽中被分離。
文檔編號(hào)C25D21/12GK1301313SQ99806250
公開日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月16日
發(fā)明者J·胡佩, W·克羅寧貝格, E·布雷特克伊茲, U·施默格爾 申請(qǐng)人:布拉斯伯格表面技術(shù)股份有限公司