專(zhuān)利名稱(chēng)：鎳－鎢合金的延性劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于鎢合金電鍍?cè)≈械囊环N延性添加劑，以鎢合金電鍍層替代六價(jià)鉻電鍍或其它硬光滑(lubrous)電鍍涂層。
鉻電鍍對(duì)于裝飾或功能電鍍場(chǎng)合總是合乎需要的。最常用的鉻電鍍是在六價(jià)鉻電解質(zhì)中完成的。由六價(jià)鉻電鍍?cè)〉墓δ茈婂兺繉右话愫穸燃s在0．0002-0．200”(英寸)的范圍，提供的是非常堅(jiān)硬、耐蝕而光滑的電鍍層。由六價(jià)鉻電鍍電解質(zhì)得到的裝飾電鍍層非常薄，一般厚度0．000005”-0．000030”，因?yàn)槌侍m白色、耐磨耐蝕，也是合乎需要的。這些涂層幾乎都總是電鍍于裝飾鎳或鈷、或含鈷或鐵的鎳合金上。
近幾年來(lái)，政府對(duì)有毒排放物的強(qiáng)加限制，包括在傳統(tǒng)鉻電鍍?cè)≈写嬖诘牧鶅r(jià)鉻的有毒排放物，已逐步升級(jí)。某些州及地方政府規(guī)定的限制極為嚴(yán)厲。尤其針對(duì)在六價(jià)鉻電鍍?cè)≈须娊膺^(guò)程產(chǎn)生的煙霧情況。在某些場(chǎng)所，甚至很小量的浮在空中的鉻都不允許。這促進(jìn)了發(fā)展另外能達(dá)到鉻沉積層顏色及特征的電鍍?cè)　?br> 一種可能解決方案是電解沉積鎢合金。典型地是，在這樣的電鍍?cè)≈惺规?、鈷、鐵鹽或其混合物與鎢鹽一起結(jié)合使用，在各種導(dǎo)體底物上形成鎢合金的沉積層。此時(shí)，鎳、鈷及或鐵的離子對(duì)鎢的沉積起催化作用，從而能夠沉積含鎢如50％之多的合金；與鉻相比，所述沉積層具有最優(yōu)異的耐磨性、硬度、光滑性及合格的顏色。
然而，盡管這些沉積層替代鉻已合乎需要，但所得沉積層的性質(zhì)及已有工藝固有的某些生產(chǎn)限制不允許用這些沉積層去替代裝飾或功能鉻沉積層。盡管已知有堿性絡(luò)合鎳-鎢共沉積層，但由這些電解質(zhì)產(chǎn)生的沉積層通常一般延性低，并因此受到應(yīng)力斷裂等的限制。從而使鎢電鍍的應(yīng)用局限于薄沉積層或考慮到了斷裂的沉積層。
一般受權(quán)的維滋耳尼雅克(Weiczerniak)優(yōu)先專(zhuān)利US 5，525，206強(qiáng)調(diào)，用光亮劑來(lái)改善表面及外觀質(zhì)量。但是在此領(lǐng)域仍然需要能使其延性特征得以改善的鎢合金電鍍層。
發(fā)明綜述按照本發(fā)明前述目的，這里提供按照本發(fā)明用于電鍍延性鎢合金的一種電解液。
本發(fā)明的電解質(zhì)電鍍?cè)?electrolyte bath)包括有效數(shù)量的鎢離子，并還包括有效數(shù)量的與來(lái)自這種電解液，用于電鍍鎢合金的鎢離子相匹配的一種金屬離子或若干金屬離子的混合物。該電解質(zhì)也包括能促進(jìn)電鍍鎢合金層的一種或更多種絡(luò)合劑。本發(fā)明關(guān)鍵在于，提供有效數(shù)量的一種電鍍?cè)】扇艿难有栽鰪?qiáng)添加劑。
按照本發(fā)明對(duì)鎢合金電鍍層進(jìn)行電鍍時(shí)，可提供延性鎢電鍍層。
根據(jù)對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案描述的評(píng)論、實(shí)施例及下述權(quán)利要求，本發(fā)明還有一些好處及優(yōu)點(diǎn)是易于為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述按照本發(fā)明的各主要特征，提供了用于進(jìn)行增光鎢合金電鍍的一種電解質(zhì)電鍍?cè)?。該電解液包括有效?shù)量的鎢離子和與鎢匹配的一種金屬離子，用于由來(lái)自電解液的鎢對(duì)一種合金進(jìn)行電鍍。在該電解質(zhì)中提供一種或更多種絡(luò)合劑，以促進(jìn)由該電解質(zhì)進(jìn)行鎢合金的電鍍。一種有效數(shù)量的硫共沉積延性增強(qiáng)添加劑是作為本發(fā)明的關(guān)鍵組分出現(xiàn)。
一般按照本發(fā)明，一種電解質(zhì)包括約4-100克／升電解質(zhì)的鎢離子，優(yōu)選約25-60克／升鎢離子。鎢離子在該電鍍?cè)≈校绫绢I(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，是呈鎢鹽型，如鎢酸鈉等。
與用鎢進(jìn)行電鍍形成鎢-金屬合金的電鍍層相匹配的金屬包括鐵、鈷及鎳，而以鎳為本發(fā)明中的優(yōu)選成分。這些金屬成分要在該電解質(zhì)中是可溶解的，因此一般利用所選金屬的硫酸鹽或碳酸鹽。一般，在本發(fā)明中用于進(jìn)行合金反應(yīng)的金屬離子濃度在約0．20-40克／升的范圍。但是，該電解質(zhì)中鎳離子的優(yōu)選濃度在約3-7克／升的鎳離子范圍。鎳、鐵、鈷或其它電鍍?cè)〉某煞质沁M(jìn)行鎢電鍍電解質(zhì)中的必要成分，因?yàn)樗陔娊赓|(zhì)中能對(duì)鎢電鍍起催化劑的作用。
可用于本發(fā)明的絡(luò)合劑包括那些通常用于其它電鍍電解質(zhì)中的絡(luò)合劑，諸如檸檬酸鹽、谷氨酸鹽、酒石酸鹽或其它烷基羥基羧酸。一般，這些絡(luò)合劑用量在約10-150克／升，在目前的電鍍?cè)≈袃?yōu)選用量為約45-90克／升。在本發(fā)明的一組優(yōu)選電解質(zhì)中，除有上述一種或更多種絡(luò)合劑外，還有一種銨離子源。該銨離子源刺激在電鍍?cè)≈墟u的電鍍，并有助于電鍍過(guò)程中使這些金屬保留在溶液中。在本發(fā)明的電鍍?cè)≈袖@離子的優(yōu)選量包括約5-20克／升銨離子。銨離子可以按不同形式提供，以氫氧化銨為優(yōu)選試劑。自然，該銨離子也可以化合物的形式提供，如用于本發(fā)明電解質(zhì)中的檸檬酸鎳銨。
為有效進(jìn)行電鍍，要保持本發(fā)明的電解質(zhì)pH值在約6-9的范圍，典型范圍為約pH6．5-8．5。本發(fā)明電解質(zhì)實(shí)用溫度約20-90℃，該電解質(zhì)優(yōu)選操作溫度為約40-70℃。
正如上述，本發(fā)明關(guān)鍵在于，在該電鍍?cè)≈邪ㄒ环N硫共沉積延性添加劑。硫共沉積添加劑包括磺酰胺、磺酰亞胺、磺酸、磺酸鹽等。對(duì)于包括較大量鎢(30％以上)的鎳-鎢共沉積的應(yīng)用，磺酰亞胺、磺酰胺及磺酸是優(yōu)選的。這種磺酰亞胺可以是環(huán)狀的。
在該合金中鎢含量不重要時(shí)，磺基水楊酸是優(yōu)選的。
優(yōu)選地是，采用電鍍?cè)】扇艿幕撬岷推溲苌镒鳛檠有詣?，以芳族磺酸是特別優(yōu)選的。
對(duì)于大多數(shù)鎳-鎢合金特別優(yōu)選的硫共沉積延性添加劑是具有下述通式的 或 或 其中R1為選自H、烷基、鏈烯基、羥基、鹵素、羧基及羰基；“AR”表示苯或萘部分；R2選自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第Ⅰ族或第Ⅱ族鹽、苯、磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；R2可以搭接在“AR”上形成一個(gè)環(huán)狀部分；和R3選自苯、萘、不飽和脂肪族基團(tuán)；和苯磺酸鹽基團(tuán)。
該添加劑使溶液中沉積的鎢合金電鍍層延性改善。
用于本發(fā)明的優(yōu)選添加劑包括苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精鈉、硫化水楊酸、苯磺酸、這些化合物的鹽和其混合物。
優(yōu)選地是，本發(fā)明的延性是(源于)苯磺酸酰胺，其用量約0．1毫克／升-20克／升。典型地是，該添加劑用量約100毫克／升-5克／升，優(yōu)選約0．5-3克／升，這取決于所達(dá)到電鍍層的厚度。
由于本發(fā)明的添加劑，實(shí)現(xiàn)延性鎢合金的沉積可采用電流密度為約1-125安培／平方英尺(ASF)，對(duì)于電鍍電流，優(yōu)選操作在電流約60-80ASF。
按照本發(fā)明的添加劑是與通用的鎳-鎢電鍍?cè)〖霸龉馓砑觿┫嗥ヅ涞?，如US 5，525，206專(zhuān)利中維滋耳尼雅克(Weiczerniak)等人所列舉的。
本發(fā)明的沉積層可用于適當(dāng)替代鉻電鍍層，而無(wú)須機(jī)械加工步驟。本發(fā)明的沉積層特別適用于功能應(yīng)用場(chǎng)合，如沖擊波吸收管筒、引擎伐、傳輸部件、液壓缸表面的電鍍層，以及其它一般過(guò)多采用鉻電鍍層的場(chǎng)合。
參照下述實(shí)施例會(huì)對(duì)本發(fā)明有更進(jìn)一步的理解，這里所列實(shí)施例僅用于說(shuō)明，而并非加以限制。
實(shí)施例1按照下表1配方制備一種水溶液電鍍?cè)?1升)表1電鍍?cè)〕煞謹(jǐn)?shù)量克／升鎳金屬* 5鎢金屬** 28氨 10二苯磺酰胺 0．9檸檬酸 70*取自硫酸鎳；**取自鎢酸鈉。
調(diào)節(jié)并保持該電鍍?cè)〉膒H值至約7-8，并保持溫度在50℃。在電流密度1-80ASF下對(duì)一系列鋼陰極進(jìn)行電鍍。由此浴電鍍的沉積層表明在電流密度1-80ASF范圍可得到市場(chǎng)可接受的高延性的電鍍層。所得沉積中的鎢含量為38％重。
實(shí)施例Ⅱ按照下表2制備一種水溶液電鍍?cè)?1升)
表2電鍍?cè)〕煞謹(jǐn)?shù)量克／升鎳金屬* 8鎢金屬** 30氨12苯磺酰胺 1．6檸檬酸72*取自硫酸鎳；**取自鎢酸鈉。
以該溶液在電流密度60ASF下在鋼陰極上電鍍一種沉積物。在60ASF下用該溶液電鍍的沉積物是具有優(yōu)異延性的鎳-鎢沉積層。所得沉積層中鎢含量為35％重。
實(shí)施例Ⅲ利用實(shí)施例1的電鍍?cè)』瘜W(xué)，用表3所示不同添加劑A中的每一種替代二苯磺酰胺。各添加劑A在各浴中的用量示于下表3中。然后檢驗(yàn)電鍍樣品的鎳、鎢及硫在所得電鍍合金中的重量百分含量。這些結(jié)果也列于下表3中。該沉積物是延性的，無(wú)應(yīng)力斷裂。
表3
盡管給出上述說(shuō)明書(shū)及舉例示范是為了披露本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但這并不是對(duì)本發(fā)明的約束限制。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員都易于理解的是，本發(fā)明亦可不按專(zhuān)門(mén)所述的那樣加以實(shí)施。因此，本發(fā)明在不偏離所附權(quán)利要求項(xiàng)的相應(yīng)范圍及明確定義的情況下，可以加以改進(jìn)、變異及變化。
權(quán)利要求
1.一種用于電鍍鎳-鎢合金的含水電解質(zhì)電鍍?cè)?electrolytebath)，包括有效數(shù)量的鎢離子；有效數(shù)量的與由來(lái)自該電解質(zhì)電鍍?cè)〉逆u，來(lái)電鍍一種合金相匹配的金屬離子；一種或多種的絡(luò)合劑；和有效數(shù)量的能使硫共沉積于鎳-鎢電鍍層中的一種電鍍?cè)】扇艿难有蕴砑觿?br> 2.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)。渲性撗有蕴砑觿┌ㄓ行?shù)量的一種電鍍?cè)】扇艿难有蕴砑觿?，其通式如?或 或 其中R1選自H、烷基、鏈烯基、羥基、鹵素、羧基及羰基；“AR”表示苯、或萘部分；R2選自H、烷基磺酸、烷基磺酸的第Ⅰ族或第第Ⅱ族鹽、苯、磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一種環(huán)狀部分；和R3選自苯、萘、不飽和脂肪族基團(tuán)；和苯磺酸鹽基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)?，其中該電鍍?cè)】扇艿难有蕴砑觿┻x自苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精鈉、磺基水楊酸、苯磺酸、這些添加劑的鹽，及其混合物。
4.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)。渲性撎砑觿┑挠昧吭诩s0．1毫克／升-20克／升。
5.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)。渲性撎砑觿┑挠昧吭诩s100毫克／升-5克／升。
6.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)?，其中該添加劑的用量在約0．5-3克／升。
7.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)?，其中該添加劑為苯磺酰胺?br> 8.按照權(quán)利要求6中的電鍍?cè)。渲兴帽交酋０返挠昧吭诩s0．5-3克／升。
9.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)?，其中該電鍍?cè)“s4-100克／升的鎢離子和約0．20-40克／升的鎳離子。
10.按照權(quán)利要求1中的電鍍?cè)?，其中該電鍍?cè)“s25-60克／升的鎢離子和約3-7克／升的鎳離子。
11.一種沉積延性鎳-鎢合金的方法，包括(a)、提供一種電鍍?cè)?，其包括有效?shù)量的用于從該電鍍?cè)∵M(jìn)行鎳-鎢合金的電鍍的鎳和鎢離子，一種或多種有效數(shù)量的絡(luò)合劑，和有效數(shù)量的一種能使硫共沉積于鎳-鎢電鍍層中的電鍍?cè)】扇艿难有蕴砑觿?b)、在所述電鍍?cè)≈刑峁┮环N陽(yáng)極和一種陰極；和(c)、對(duì)所述陽(yáng)極和陰極提供有效量的電流，用于在所述陰極上沉積一種延性鎳-鎢沉積層。
12.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該延性添加劑包括有效數(shù)量的電鍍?cè)】扇艿难有蕴砑觿哂邢率鐾ㄊ?或 或 其中R1選自H、烷基、鏈烯基、羥基、鹵素、羧基及羰基；“AR”表示苯、或萘部分；R2選自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第Ⅰ族或第第Ⅱ族鹽、苯、磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一種環(huán)狀部分；和R3選自苯、萘、不飽和脂肪族基團(tuán)；和苯磺酸鹽基團(tuán)。
13.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該電鍍?cè)】扇艿难有蕴砑觿┻x自苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精鈉、磺基水楊酸、苯磺酸、這些添加劑的鹽，及其混合物。
14.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該添加劑的用量在約0．1毫克／升-20克／升。
15.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該添加劑的用量在約100毫克／升-5克／升。
16.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該添加劑的用量在約0．5-3克／升。
17.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該添加劑為苯磺酰胺。
18.按照權(quán)利要求11中的方法，其中所用苯磺酰胺的用量為約0．5-3克／升。
19.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該電鍍?cè)“s4-100克／升的鎢離子和約0．20-40克／升的鎳離子。
20.按照權(quán)利要求11中的方法，其中該電鍍?cè)“s25-60克／升的鎢離子和約3-7克／升的鎳離子。
全文摘要
一種鎢合金的電鍍?cè)?。采用一種硫共沉積延性添加劑諸如下列通式的化合物,來(lái)促進(jìn)高延性鎢合金的沉積,其中R
文檔編號(hào)C25D3/56GK1294642SQ99804415
公開(kāi)日2001年5月9日 申請(qǐng)日期1999年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日
發(fā)明者D·羅德里格茲 申請(qǐng)人:恩索恩Omi公司