專利名稱：羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面工程與表面處理技術(shù)，特別是用脈沖電沉積法制備鉻-鎳合金鍍層技術(shù)。
背景技術(shù)：
鉻合金鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和裝飾性等特性作為功能性鍍覆層而得到廣泛應(yīng) 用。六價(jià)鉻電沉積制備鉻合金鍍層因其工藝簡(jiǎn)單、鍍層光亮平整、硬度高而一直是鍍鉻工業(yè) 采用的主要方法。但是，六價(jià)鉻電沉積工藝因其本身具有的高毒性和環(huán)境污染性等問(wèn)題引起 了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，許多科研工作者都致力研究開發(fā)低毒性、低污染的三價(jià)鉻工藝，以 期取代六價(jià)鉻電沉積鉻及鉻合金鍍層，如El-Sharif等以氨基乙酸為配合劑，采用三價(jià)鉻鍍 液電沉積得到較厚鉻鍍層，Ibtahim等人在以尿素為絡(luò)合劑的三價(jià)鉻鍍液體系中加入甲酸和甲 醇，使得三價(jià)鉻鍍層質(zhì)量和沉積速度得到提高；鄧姝皓等在DMF體系中也得到沉積速率快， 鍍層較厚的絡(luò)鍍層。盡管三價(jià)鉻電沉積鉻及鉻合金電沉積鍍層的研究取得一定的進(jìn)展，但三 價(jià)鉻鍍層因其顯微組織存在大量裂紋、外觀較灰暗使得其鍍層性能及表面形貌不及六價(jià)鉻鍍 層，且鍍層因鍍液穩(wěn)定性、鍍液對(duì)雜質(zhì)金屬離子(Zn2+、 Cu2+、 Ni2+)敏感等原因難增厚(一 般少于8微米)。因此解決三價(jià)鉻電沉積存在的上述問(wèn)題，以期取代六價(jià)鉻電沉積而產(chǎn)業(yè)化， 具有重要意義。脈沖電沉積技術(shù)因其電流效率高、鍍層致密裂紋少，晶粒細(xì)小，引起廣泛關(guān) 注。采用脈沖電沉積方法，從含CP+配合劑鍍液體系電沉積光亮納米晶鉻及鉻合金鍍層成為 研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決六價(jià)鉻電鍍工藝的高污染、高毒性和高能耗等問(wèn)題，本發(fā)明充分利用脈沖電沉 積技術(shù)和含&3+配合劑鍍液體系的特點(diǎn)，提供一種金屬或金屬合金表面脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的方法，該法具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性和低毒性的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的
羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的方法，包括鍍件的預(yù)處理，脈 沖電沉積處理，所述的脈沖電沉積處理采用的是預(yù)處理好的被鍍件為陰極，及不溶性陽(yáng)極， 電解液為羧酸或其鹽-尿素鍍液體系，所述的電解液中Cr3+ 0.2-1.2mol七人N產(chǎn)0.025-0.3 mol'U1，檸檬酸或其鹽0.1-0.8mol'U1, H2NCONH2 0.1-2.5mol.U1，緩沖劑5-50g七人導(dǎo)電鹽 0.1-2.5 mol'L",,鍍液pH在0.4-3.5,鍍液溫度為5-60。C 。
所述的電解液中還加入草酸或其鹽、乙酸或其鹽、乳酸或其鹽中的一種或幾種混合，草
酸或其鹽的用量為0.0-0.7mol.L-'，乙酸或鹽的用量為0.0-0.8 mol.L—1，乳酸或其鹽的用量 0.0-0.7mol'L曙1。
所述的&3+選自三氯化鉻、硫酸鉻三價(jià)鉻鹽中的一種或兩種混合；N產(chǎn)選自硫酸鎳、氯 化鎳中的一種或兩種混合；導(dǎo)電鹽為鈉鹽、鉀鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽；緩沖劑為硼酸或硼酸鹽。
本發(fā)明羧酸或其鹽-尿素鍍液體系中優(yōu)選CrCl3'6H20 0.2-1.2mol丄人NiS04'6H20 0.025-0.3 mol丄-1，擰檬酸三鈉0.1-0.8mol.L"，草酸鈉O.l-OJmol.L-1, CH3CH(OH).COOH 0.1-0.7mol七-'， CH3COONa 0.1-0.8 mol.L人H2NCONH2 0.1-2.5mol-L-1 ， Cr2(S04)3.6H20 0-0.2 mol'L", H3B03 5-50g'L",NaCl 0.1-2.5 mol-L"。
羧酸或其鹽-尿素配合劑三價(jià)鉻鍍液體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳鍍層的方法，包括鍍件
的預(yù)處理，電沉積處理，具體工藝過(guò)程和條件為 1)鍍件的預(yù)處理
將被鍍件(金屬或金屬合金)試樣表面經(jīng)拋光、除油和活化等預(yù)處理除去試樣表面的污垢 層和氧化層。
2)電沉積處理
以預(yù)處理好的被鍍件(金屬或金屬合金制品)試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng) 極，直接置入羧酸或其鹽-尿素鍍液體系中進(jìn)行脈沖電沉積處理，羧酸(鹽)-尿素鍍液配方
和脈沖電沉積工藝參數(shù)Cr3+0.2-1.2mol.L",Ni2+ 0.025-0.3 mol.i;1，檸檬酸(鹽)0.1-0.8mol.U1, 草酸(鹽)0.0-0.7mol'L—1，乙酸(鹽)0.0-0.8 mol.i;',乳酸(鹽)0.0-0.7mol'U1 ， H2NCONH2 0.1-2.5mol'L-'，緩沖劑5-50g'L",導(dǎo)電鹽0.1-2.5 mol'L",電流密度2-15A'dm—2,鍍液pH在0.4-3.5, 鍍液溫度為5-60。C，脈沖電沉積時(shí)間5-120min，占空比為0-95%，換向時(shí)間為0-10ms，脈沖 頻率為5-200Hz。
納米晶鉻-鎳合金鍍層的晶體顆粒平均粒徑小于100nm，鍍層厚度隨電沉積時(shí)間延長(zhǎng)而增 厚，最厚可達(dá)25. 13陶(微米)。
本發(fā)明羧酸(鹽)-尿素配合劑三價(jià)鉻鍍液體系的電流效率高達(dá)45.28%，比一般三價(jià)鉻 鍍液體系電沉積鉻鍍層的電流效率10%左右高出約35個(gè)百分點(diǎn)；鍍液中C一+的毒性僅為C, 的1%，同時(shí)因電鍍過(guò)程中不產(chǎn)生有毒的鉻酸霧，且鍍液中含鉻量?jī)H為鉻酸鍍液中含鉻量的 1/7，因而鍍液帶出量少，污水處理也容易。因此該技術(shù)工藝屬于低毒性、低能耗的技術(shù)工藝， 大大降低了生產(chǎn)成本和生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)境污染。采用本發(fā)明制備的納米品鉻-鎳鍍層厚度達(dá) 25.13,(三價(jià)鉻電沉積鉻合金鍍層的厚度一般僅幾個(gè)微米)，且鍍層光亮致密平整、與基體
結(jié)合力強(qiáng)，其在空氣中的耐磨性和耐腐蝕性優(yōu)異(暴露空氣中2年光澤性幾乎不變、且無(wú)明 顯銹蝕斑點(diǎn))。因此它適合金屬或金屬合金表面的腐蝕防護(hù)、裝飾性等領(lǐng)域的要求。


圖l:納米晶鉻-鎳鍍層的掃描電鏡照片； 圖2:納米品鉻-鎳鍍層的電子能譜圖； 圖3:納米晶鉻-鎳鍍層的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一歩限定。 實(shí)施例1
1) 將尺寸規(guī)格為40mmx20mmx2mm的普通碳鋼試樣，采用2#、 4#、 6#金相砂紙依次打 磨拋光，自來(lái)水清洗；再經(jīng)含NaOH40 60g/1， Na2C03 60 80 g/1， OP乳化劑5 10ml/l的 堿性除油液，在60 70 。C的溫度下除油8 12min，除油后立即自來(lái)水清洗；然后在H2S04 100 200ml/l， HC140 70g/1， HN03 20 40 ml/1的拋光活化液中，溫度為40 60 。C，活
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2) 以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直接 置入含CrCl3-6H20 0.6 mol.U1 ， NiS04.6H20 0.075 mol七-，檸檬酸三鈉0.4 mol.L-1 ，草酸鈉0.3 mol.L.1 ， CH3COONa 0.2 mol'L.1 ，乳酸O.lmol'L"， CO(NH2) 2 2.0 mol.L" ， Cr2(S04)3.6H20 0.1 mol丄-1， H3BO3O.72mol.L-1， NaC12.0mol'U1的鍍液中，在鍍液溫度為35。C，電流密度為8 A-dm—2，鍍液pH為2.0，脈沖工作比為0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝條件 下，脈沖電沉積時(shí)間60 min，即得納米晶鉻-鎳鍍層試樣，鍍層厚度約為15.25剛，鍍層晶體 顆粒平均粒徑約為60nm。
實(shí)施例2
1) 被鍍件預(yù)處理同"實(shí)施例1"
2) 以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直 接置入含CrCl3-6H20 0.6 mol'L", MC12-6H20 0.075 mol-U1，行檬酸0.4 mol'U1，草酸0.3 mol'i;1 ， CH3COOH 0.2 mol-L" ， CO(NH2) 2 2.0 mol'L—1, Cr2(S04)3 '6H20 0.1 mol'L-1 ， H3B03 0.72 mol'L^NaCK.Omol'L-1的鍍液中，在鍍液溫度為35°C，電流密度為8 A.dm—2，鍍液pH為2.0， 脈沖工作比為0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝條件下，脈沖電沉積時(shí)間60 min， 即得納米晶鉻4臬鍍層試樣，鍍層厚度約為14.45陶，鍍層晶體顆粒平均粒徑約為65nm。
實(shí)施例3
1)被鍍件預(yù)處理同"實(shí)施例1"
2)以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直 接置入含CrCl3'6H20 0.6 mol.I/1 ， NiS04.6H20 0.075 mol丄-1 ，擰檬酸三鈉0.8 mol.U1 ，草酸鈉 0.6 mol'L-1 ， CH3COONa 0.1 mol'L.1,乳酸0.0mol.U1， CO(NH2) 2 2.0 mol-L-1， H3B03 0.72 mol七—'，NaC12.0mol七—1的鍍液中，在鍍液溫度為35°C，電流密度為8 A，dm—2，鍍液pH為2.0， 脈沖工作比為0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝條件下，脈沖電沉積時(shí)間60 miri， 即得納米晶鉻-鎳鍍層試樣，鍍層厚度約為13.25Wii，鍍層品體顆粒平均粒徑約為53nm。
實(shí)施例4
1) 被鍍件預(yù)處理同"實(shí)施例1"
2) 以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直 接置入含CrCl3-6H20 0.2 mol-L"， NiS046H20 0.1 mol'L",檸檬酸三鈉0.6 mol.L/1，草酸鈉0.2 mol.L-' ， CH3COONa0.4mol'L.1，乳酸O.lmol'U1 ， CO(NH2)2 2.0 mol.U1， H3B03 0.72 mol'L.1 ， NaCK.Omol'L-1的鍍液中，在鍍液溫度為35'C，電流密度為8 A'dm—2，鍍液pH為2.0，脈沖 工作比為0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝條件下，脈沖電沉積時(shí)間120 min， 即得納米晶鉻-鎳鍍層試樣，鍍層厚度約為19.43Rn，鍍層晶體顆粒平均粒徑約為92nm。
實(shí)施例5
1) 被鍍件預(yù)處理同"實(shí)施例1"
2) 以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直 接置入含CrCl3'6H2O0.2moH/1， NiS04.6H20 0.1 mol'L"，檸檬酸三鈉0.6 mol丄人CO(NH2) 2 2.0mol.L-1， H3BO3 0.72 mol.L-'， NaCl 2.0 mol'L"的鍍液中，在鍍液溫度為35。C，電流密度 為8A'dm—2，鍍液pH為2.0，脈沖工作比為0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝 條件下，脈沖電沉積時(shí)間60 min，即得納米晶鉻-鎳鍍層試樣，鍍層厚度約為13.65Wn，鍍層 晶體顆粒平均粒徑約為100nm。
實(shí)施例6
1) 被鍍件預(yù)處理同"實(shí)施例1"
2) 以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極C石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直接 置入含CrCl3-6H20 0.6 mol.L"， NiS04'6H20 0.075 mol丄"，擰檬酸三鈉0.6 mol.L-1，草酸鈉0.3 mol-L/1 ， CO(NH2)2 2.0 moK/1， Cr2(S04)3'61120 0.1 mol'L"， H3B03 0.72 mol七"，NaCl 2.0 mol'I/'的鍍液中，在鍍液溫度為35'C，電流密度為8A'dm—2，鍍液pH為2.0，脈沖工作比為 0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝條件下，脈沖電沉積時(shí)間60 min，即得納米 品鉻-鎳鍍層試樣，鍍層厚度約為16.25to，鍍層晶體顆粒平均粒徑約為83nm。
實(shí)施例7
1) 被鍍件預(yù)處理同"實(shí)施例1"
2) 以預(yù)處理好的被鍍件試樣為陰極，以不溶性陽(yáng)極(石墨)為陽(yáng)極，攪拌的條件下，直接 置入含CrCl3'6H20 0.6 mol'L" ， NiS04-6H20 0.075 mol'U1 ，檸檬酸三鈉0.4 mol.!/1 ，草酸鈉0.3 mol丄"，CH3COONa 0.2 mol,L.1 ，乳酸O.lmol丄人CO(NH2)2 2.0 mol'L.1 ， Cr2(S04)3'6H20 0.1 mol丄-'，H3B03 0.72 mol丄-'，NaCl 2.0 mol'L"的鍍液中，在鍍液溫度為35。C，電流密度為8 A-dnf2，鍍液pH為3.2，脈沖工作比為0.3，換向時(shí)間為2ms，脈沖頻率為50Hz的工藝條件 下，脈沖電沉積時(shí)間60 min，即得納米晶鉻-鎳鍍層試樣，鍍層厚度約為12.72Wn，鍍層晶體 顆粒平均粒徑約為73nm。
權(quán)利要求
1.羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的方法，包括鍍件的預(yù)處理，脈沖電沉積處理，其特征在于所述的脈沖電沉積處理采用的是預(yù)處理好的被鍍件為陰極，及不溶性陽(yáng)極，電解液為羧酸或其鹽-尿素鍍液體系，所述的電解液中Cr3+0.2-1.2mol·L-1，Ni2+ 0.025-0.3mol·L-1，檸檬酸或其鹽0.1-0.8mol·L-1，H2NCONH2 0.1-2.5mol·L-1，緩沖劑5-50g·L-1，導(dǎo)電鹽0.1-2.5mol·L-1，鍍液pH在0.4-3.5，鍍液溫度為5-60℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米品鉻-鎳合金鍍層的 方法，其特征在于還加入草酸或其鹽、乙酸或其鹽、乳酸或鹽中的一種或幾種 混合，草酸或其鹽的用量為0.0-0.7mol七—1，乙酸或鹽的用量為0.0-0.8 moH/',乳 酸或其鹽的用量0.0-0.7mol七—1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的 方法，其特征在于CP+選自三氯化鉻、硫酸鉻三價(jià)絡(luò)鹽中的一種或兩種混合； N產(chǎn)選自硫酸鎳、氯化鎳中的一種或兩種混合；導(dǎo)電鹽鈉鹽、鉀鹽、鹽酸鹽或硫 酸鹽；緩沖劑為硼酸或硼酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的 方法，其特征在于所述的電解液中CrCl3'6H20 0.2-1.2mol丄-',NiS04'6H20 0.025-0.3 mol'U1 ， 擰檬酸三鈉 O.l-O.Smol.L-1,草酸鈉 0.卜0.7mol'L-', CH3CH(OH)'COOH 0.1陽(yáng)0.7mol'L-1 ， CH3COONa 0.1-0.8 mol'L-1, H2NCONH2 0.1-2.5mol'L曙1 ， Cr2(S04)3 '6H20 0-0.2 mol'L-1 ， H3B03 5-50g'L人NaCl 0.1-2.5 mol.L"。
全文摘要
羧酸或其鹽-尿素體系脈沖電沉積納米晶鉻-鎳合金鍍層的方法是涉及表面工程與表面處理的技術(shù)，包括鍍件的預(yù)處理，脈沖電沉積處理。本發(fā)明鍍液體系的電流效率高達(dá)45.28％，比一般三價(jià)鉻鍍液體系電沉積鉻鍍層的電流效率10％高出約35個(gè)百分點(diǎn)；鍍液中Cr³⁺的毒性僅為Cr⁶⁺的1％，且鍍液中含鉻量?jī)H為鉻酸鍍液中含鉻量的1/7，具有低毒性、低能耗的特點(diǎn)，大大降低了鉻-鎳鍍層的生產(chǎn)成本和生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)境污染。采用本發(fā)明制備的納米晶鉻-鎳鍍層光亮致密平整、與基體結(jié)合力強(qiáng)，其在空氣中的耐磨性和耐腐蝕性優(yōu)異。適合金屬或金屬合金表面的腐蝕防護(hù)、裝飾性等領(lǐng)域的要求。
文檔編號(hào)C25D5/18GK101109093SQ200710035369
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者何新快, 吳璐燁, 邱冠周, 陳白珍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)