專利名稱：一種微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于表面工程技術(shù)領域，特別涉及一種對微弧氧化過程電參數(shù)的控 制方法。
技術(shù)背景與其它表面改性技術(shù)相比，微弧氧化具有如下突出優(yōu)勢其一，能實現(xiàn)金 屬和陶瓷材料的有機原位復合，在保持兩者各自特有性能優(yōu)勢的前提下實現(xiàn)金 屬表面的陶瓷化，同時能有效克服由傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備的陶瓷材料脆性大、易 斷裂、可加工性差等缺陷。其二，成膜能力強，對前處理無嚴格要求，能處理 幾何形狀復雜的工件，凡是能與電解液接觸的表面都能實現(xiàn)陶瓷化。其三，通 過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，可以實現(xiàn)對陶瓷膜組成、結(jié)構(gòu)和性能指標的調(diào)控，獲得 耐腐蝕、耐磨損、結(jié)合力強、絕緣、美觀的表面改性層。其四、工序簡單，設 備條件無特殊要求，易實現(xiàn)批量化、不間斷生產(chǎn)。其五，通過對電解液組分的 嚴格控制，可以實現(xiàn)真正意義上的"清潔生產(chǎn)"。由于上述技術(shù)優(yōu)勢，微弧氧化作為Mg、 Al、 Ti等"閥金屬(valve metals)" 及其合金諸多表面強化技術(shù)中最經(jīng)濟、最有效的一種，受到學術(shù)界和企業(yè)界空 前的關注。在國內(nèi)外廣大學者、專家的不懈努力下，微弧氧化基礎研究和應用 開發(fā)取得了長足進展，并且已經(jīng)在工業(yè)上實現(xiàn)規(guī)?；瘧谩１M管如此，現(xiàn)有微 弧氧化技術(shù)依然存在缺陷和不足，突出表現(xiàn)為效率低、能耗大、綜合成本(尤 其是電源成本)高等。如薛文斌等人在《電鍍與精飾》1998年第20巻第3期 第l-4頁，發(fā)表題為"鋁微弧氧化電流效率的測定"的文章，報道了鋁微弧氧化 電流效率僅為10-30%的研究結(jié)果。薛文斌等人在《金屬熱處理》2001年第1 期1-3頁發(fā)表題為"有色金屬表面微弧氧化技術(shù)評論"的文章，指出微弧氧化 使用的高電壓和大電流密度消耗大量電能，限制了單個工件的加工面積。上述缺陷和不足，己成為制約微弧氧化技術(shù)推廣應用的主要瓶頸之一。微弧氧化是一個電極和電解液共同參與的"階段性"特征鮮明的界面反應 過程，是一個電化學強極化過程。極化條件必然影響陶瓷膜的生長過程(包括 生長速率及能量利用率)及其組分、結(jié)構(gòu)和性能，而極化條件完全依賴于電源 輸出電參數(shù)的種類(包括波形、幅值、頻率和占空比等)以及輸出控制方式。 因此，在其它參數(shù)維持不變的前提下，電參數(shù)種類的選擇以及輸出方式(對電 極而言，即為電參數(shù)的施加方式)的控制變得至關重要。迄今為止，通過提高電源輸出電流/電壓幅值、優(yōu)化輸出波形、頻率和/或 占空比等參數(shù)，實現(xiàn)增強微弧氧化處理效果目標的研發(fā)工作，已經(jīng)取得了大量 成果/結(jié)果。然而，對于上述途徑(尤其是提高輸出電流/電壓的途徑)直接導 致的一系列成本增加的問題及其帶來的負面影響，卻鮮見關注。微弧氧化成套 設備通常由電源、電解槽、水洗槽、攪拌裝置、循環(huán)冷卻裝置和干燥裝置等組 成。電源作為其中的核心部分，其成本在設備總成本中占有相當大的比重。提 高對電源輸出參數(shù)的要求，將使電源的制造成本和采購價格大幅攀升。另一方 面，由于熱損耗及一系列的副反應，高電壓、強電流的操作方式必然帶來更大 的能量損失。熱損耗帶來的直接后果是致使電解液溫度升高。過高的溶液溫度 既會對陶瓷膜的生長產(chǎn)生不利影響，又會加重電解液的蒸發(fā)損失，因此，必須 對電解液進行強制冷卻，這必然加重循環(huán)冷卻裝置的負荷及相應的成本。綜上 所述，對電參數(shù)種類的優(yōu)選和控制，雖然是增強微弧氧化處理效果的有效途徑， 但無法解決微弧氧化技術(shù)中存在的高成本、高能耗和低效率等問題，甚至在一 定程度上使上述問題更為突出。基于上述原因，電參數(shù)施加方式對微弧氧化成膜效果的影響引起部分學者的關注。根據(jù)微弧氧化過程的特點，對電參數(shù)的施加過程進行優(yōu)選和控制，不 僅可以利用現(xiàn)有設備及工藝，在提高電能利用率、降低熱損耗的同時，獲得高 質(zhì)量的微弧氧化陶瓷膜，而且可以降低對設備技術(shù)參數(shù)的要求，節(jié)約新設備的 制造和/或采購成本。就電參數(shù)的施加方式而言，研究和實際應用最多的是控 流法和控壓法。以控流法為例，現(xiàn)有的方法可以分為兩類，即普通控流法(也 就是恒流控制法)和階段控流法。在恒流控制的微弧氧化過程中，當電流密度 滿足膜層生長的最低要求時，由于膜層不斷長厚，理論上電壓將隨處理時間延長而逐漸升高，微弧氧化依次經(jīng)歷Faraday階段、火花/微弧放電階段和/或二 次放電階段。在微弧氧化的后期，當電壓升高到某一臨界值時，由于高電壓對 膜層的破壞作用，往往出現(xiàn)膜層質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。由此產(chǎn)生膜層厚度和致密性 要求之間的矛盾。為解決上述矛盾，階段控流法應運而生。所謂階段控流法，是指分階段對 微弧氧化電流進行控制的方法，如蔣百靈等人提出的"分級恒流控制法"和 QizhouCai等人提出的"階梯降流法(step-down current method)"。蔣百靈等人 在《中國腐蝕與防護學報》2005年第25巻第2期第97-101頁發(fā)表題為"鎂合金微 弧氧化陶瓷層的生長過程及其耐蝕性"的文章，提出了"分級恒流控制"的微弧 氧化方法，即根據(jù)微弧氧化陶瓷層的生長特點及能量參數(shù)對其影響的機理，分 別控制其不同生長時期的能量分配，在前期以相對較大能量使其均勻生長，后 期通過降低電流密度及調(diào)節(jié)頻率和占空比，使電壓穩(wěn)定在某一范圍，以較小的 能量使其緩慢生長，并對其中的缺陷進行一定程度的修復，從而確保陶瓷層的 均勻和致密。其具體技術(shù)細節(jié)如下先后控制電流密度為20、 32、 24、 16和 12mA/cm2，分別處理0-l、 1-2、 2-5、 5-10、 10-15分鐘，實現(xiàn)膜層的制備。他們的研究結(jié)果證實，就相同厚度陶瓷層的耐蝕性而言，分級恒流控制優(yōu)于普通恒流控制。Qizhou Cai等人在《Surface & Coatings Technology》2006年第200巻第3727-3733頁發(fā)表題為"Electrochemical performance of microarc oxidation films formed on AZ91D magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes"的文章，提出了"階梯降流法(step-down current method)"的電流控制模式，以 改善微弧氧化處理過程的穩(wěn)定性以及所得陶瓷膜的性能。其具體技術(shù)細節(jié)如 下先利用大的沖擊電流密度/。 (70 90mA/cm2)，促使均一、細密的微放電在 電極表面有效的引燃；待電壓升至t/。 (200V),降低電流至U40 60mA/cm勺并 保持一段時間；當電壓升至^ (對于硅酸鹽體系，為360V;對于磷酸鹽體系， 為420V)時，降低電流至;2 (5~10mA/cm2)，并保持到過程結(jié)束。他們的研究 結(jié)果表明，這種控制模式能有效改善陶瓷膜的耐蝕性和耐熱性。階段控流法與普通控流法相比，技術(shù)優(yōu)勢十分明顯。但現(xiàn)有階段控流法依 然存在有待進一步完善的地方，包括(1)控制模式過于簡單，不利于階段 控流法技術(shù)優(yōu)勢的充分發(fā)揮。如上所述Qizhou Cai等采用的階梯控流模式，以 槽壓作為變流與否的依據(jù)，無法適應復雜多變的實際應用體系，且控流僅有三 個過程；蔣百靈等人采用的實際上是"先升后降"的控流模式，以處理時間作 為變流與否的依據(jù)，但沒有提供具體的變流細節(jié)。(2)控流技術(shù)單獨使用， 或與控壓法結(jié)合不夠，從而無法實現(xiàn)兩者的優(yōu)勢互補等。如上所述Qizhou Cai、 蔣百靈等人在整個微弧氧化過程中僅對電流進行了控制。雖然唐光昕等人在 《硅酸鹽學報》2004年第32巻第2期第127-133頁發(fā)表題為"電壓對復合氧化 法制備含鈣磷的多孔氧化鈦涂層結(jié)構(gòu)的影響"的文章，提出了先控流再控壓的 "復合氧化"模式。但控流和控壓兩個步驟在不同的電解液中獨立進行，且中間需要水洗過程。另外，其所用的控流法為普通控流法。孫南海等人在《中南民族大學學報(自然科學版)》2004年第23巻第2期第46-48頁發(fā)表題為"等離 子體微弧氧化雙向脈沖電源穩(wěn)流穩(wěn)壓控制"的文章，針對微弧氧化過程分階段 進行的特點，提出了"選取恰當?shù)碾娏髅芏?，先穩(wěn)流控制，當膜的形成接近最大 值時再穩(wěn)壓控制"的控制思路。這種控制思想具有其科學性，但并未給出具體 的技術(shù)指標，同時也存在控流過程過于簡單(普通控流法)，因而不利于最大 程度實現(xiàn)節(jié)能降耗目的等局限性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有微弧氧化技術(shù)中存在的缺陷和不足，提出一種微弧氧化過 程電參數(shù)的控制方法。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種微弧氧化過程電參數(shù)的控制 方法將經(jīng)過表面整理的預處理件和對電極分別與電源的輸出端口連接后浸入 微弧氧化電解液中，先以電流密度起始值/, ,啟動電流施加，隨后以階梯降流方 式進行控流處理，當電流密度降至終止值^后維持該電流密度，直到控流處 理過程的總時間^結(jié)束，最后進行控壓處理，直到處理時間或電壓滿足預設條 件。所述的階梯降流的電流密度的起始值/, ,為10-200mA/cm2。所述的階梯降流的平均速度5值為0.1-50 mA/cm2.min，且在同一微弧氧化 過程的不同時段相同或不同。所述的階梯降流的周期Ar值為O.lsec-lOmin，且在同一微弧氧化過程的不 同時段相同或不同。所述的階梯降流的電流密度的終止值^為2-100mA/cm2。所述的控流處理的總時間 ，的值為2.5min-2h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點一、 節(jié)約成本。由于首先以階梯降流法控制微弧氧化過程，然后再進行控 壓處理，因此能顯著降低對微弧氧化電源恒壓功能相關參數(shù)的要求，節(jié)約微弧 氧化電源的制造/采購成本。二、 節(jié)能降耗。由于階梯降流法的使用，施加電流隨陶瓷膜的生長而逐步降低，因此能夠提高電能利用率，降低熱損耗，同時減輕冷卻系統(tǒng)的負荷。三、 改善處理質(zhì)量。利用本發(fā)明提供的方法進行微#氧化處理，能夠提高成膜效率，改善成膜效果，獲得更光滑、更均勻、更致密的陶瓷膜。本發(fā)明對于閥金屬尤其是鎂、鋁、鈦及其合金制品微弧氧化試驗及生產(chǎn)線 的建立和運行，具有重要的指導價值


圖1是本發(fā)明的微弧氧化階梯降流過程示意圖。其中^為第n次降流階梯對應的階梯平臺的起始時刻。 ^為第n次降流階梯對應的階梯平臺的終止時刻。 / 2為第"次降流階梯的終止時刻。 f,為階梯降流總時間。 ^為控流處理過程的總時間。 /,. ,為階梯降流過程的起始電流密度。 /。。為第w次降流階梯對應的階梯平臺電流密度。 Q為第w次降流階梯對應的終止電流密度。 為階梯降流過程的終止電流密度。 = Q -《。為降流階梯的平臺寬度?！鱈=/ 2-U為降流階梯的周期。<formula>formula see original document page 9</formula>為平均階梯降流速率。 "=_ G2 ) /(/ 2 _ ^ )為絕對階梯降流速率。
具體實施方式
如圖1所示，為本發(fā)明的階梯降流過程示意圖。本發(fā)明的過程如下對預 處理件進行打磨、拋光、脫脂等表面整理；將預處理件和對電極分別與電源的 輸出端口連接后，浸入微弧氧化電解液中；在恒流控制模式下，以/, ,啟動電流 施加過程，隨后，按照階梯降流參數(shù)如降流階梯平臺寬度A/ 、降流階梯周期A7;以及平均階梯降流速率^的取值情況，控制降流過程，直至總的階梯降流時間 ,,結(jié)束；之后，維持微弧氧化電流密度在^水平；當總的控流處理時間/,結(jié)束時，結(jié)束控流過程，進入控壓微弧氧化階段；當電壓或處理時間滿足預設條 件時，結(jié)束微弧氧化，斷開電源，取出工件，水洗、干燥。 實施例1將工作面積各為10cm2的兩個AZ91D鎂合金試樣由粗到細依次打磨至 100(f水磨砂紙，先后用自來水、蒸餾水和無水乙醇漂洗后熱風吹干。與導線 連接后浸入1000ml的10g/L偏鋁酸鈉水基溶液中，室溫(30±2°C)下首先按 照如下參數(shù)要求進行控流微弧氧化處理以/, , =10^4/，2開始電流施加過程， 以5-0.1wv4/cm2.min， A7; △ =lmin， = 2w^/c附2分別進行階梯降流，控流 總時間~=2^。隨后恒壓350V進行控壓微弧氧化處理20min。之后斷開電源， 取出試樣，分別以自來水和蒸餾水漂洗，熱風吹干。發(fā)現(xiàn)整個微弧氧化過程穩(wěn)定進行，且由控流法轉(zhuǎn)為控壓法時，在施加電壓瞬間產(chǎn)生的電流脈沖較小。所得陶瓷膜呈銀灰色，非常均勻，非常光滑。 實施例2階梯降流時，除=200附v4/c附2 ， 5 = 50w^/cw2.min ， ArA: = O.lmin， /CTd=100^/cm2， 二2.5min夕卜，其它同實施例l?？亓魈幚斫Y(jié)束后，隨即恒壓 300V控壓微弧氧化處理30min。之后斷開電源，取出試樣，分別以自來水和 蒸餾水漂洗，熱風吹干。試驗結(jié)果與實施例1所描述的結(jié)果類似。 實施例3
除= 120wt4/c附2 ， t> = 5/ ^4/cm2.min ， = 1 Omin， = 20附j/c附2 ， ^二25min外，其它同實施例l。試驗結(jié)果與實施例1所描述的結(jié)果類似。 實施例4
除z加.'-62wj/c附2 ， y = 4附v4/c附2.min ， AT1" = 5min ，=2m^4/cw2 ， ^ =20mir^h，其它同實施例1。試驗結(jié)果與實施例1所描述的結(jié)果類似。 實施例5
將工作面積各為10cn^的兩個AZ91D鎂合金試樣由粗到細依次打磨至 1000#水磨砂紙，先后用自來水、蒸餾水和無水乙醇漂洗后熱風吹干。與導線 連接后浸入1000ml的10g/L偏鋁酸鈉水基溶液中，室溫(30±2°C)下 ^ =120附4/0 72開始電流施加過程，首先以Zi-5m^/cw2.min， A7; A^=5min， 進行階梯降流，控流處理12min;然后再以i^2.5^4/c附2.min， A7; =4min， 控流處理25min。隨后恒壓300V進行控壓微弧氧化處理20min。之后斷開電 源，取出試樣，分別以自來水和蒸餾水漂洗，熱風吹干。
發(fā)現(xiàn)整個微弧氧化過程穩(wěn)定進行，且由控流法轉(zhuǎn)為控壓法時，在施加電壓 瞬間產(chǎn)生的電流脈沖較小。所得陶瓷膜呈銀灰色，非常均勻，非常光滑。
權(quán)利要求
1、一種微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于將經(jīng)過表面整理的預處理件和對電極分別與電源的輸出端口連接后浸入微弧氧化電解液中，先以電流密度起始值iini啟動電流施加，隨后以階梯降流方式進行控流處理，當電流密度降至終止值iend后維持該電流密度，直到控流處理過程的總時間tT結(jié)束，最后進行控壓處理，直到處理時間或電壓滿足預設條件。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于所述的階梯降流的電流密度的起始值/,",為10-200mA/cm2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于 所述的階梯降流的平均速度5值為0.1-50 mA/cm2.min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于 所述的階梯降流的平均速度"直在同一微弧氧化過程的不同時段相同或不同。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化電參數(shù)的控制方法，其特征在于所 述的階梯降流的周期Ar值為O.lsec-lOmin。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于 所述的階梯降流的周期Ar值在同一微弧氧化過程的不同時段相同或不同。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于所述的階梯降流的電流密度的終止值U為2-100mA/cm2 。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法，其特征在于 所述的控流處理的總時間r,的值為2.5min-lh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微弧氧化過程電參數(shù)的控制方法將經(jīng)過表面整理的預處理件和對電極分別與電源的輸出端口連接后浸入微弧氧化電解液中，先以電流密度起始值i_int啟動電流施加，隨后以階梯降流方式進行控流處理，當電流密度降至終止值i_end后維持該電流密度，直到控流處理過程的總時間t_T結(jié)束，最后進行控壓處理，直到處理時間或電壓滿足預設條件。本發(fā)明提供的方法不僅能有效削弱控壓微弧氧化啟動瞬間產(chǎn)生的電流脈沖對電源系統(tǒng)的沖擊，顯著降低對微弧氧化恒壓功能相關技術(shù)參數(shù)的要求，大幅節(jié)約電源的制造/采購成本，而且能夠提高電能利用率，降低熱損耗，在提高微弧氧化處理效率的同時，有效改善成膜質(zhì)量。
文檔編號C25D11/02GK101275262SQ20071003266
公開日2008年10月1日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者張永君 申請人:華南理工大學