專(zhuān)利名稱(chēng)：鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑，屬鋁合金陽(yáng)極氧化膜后處理技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
鋁及其合金材料是有色金屬中使用量最大，應(yīng)用面最廣的金屬材料，因其具有一 系列優(yōu)良的物理、化學(xué)、力學(xué)和加工性能，可以滿(mǎn)足從餐廚用具到尖端科技，從建筑裝潢到 交通運(yùn)輸和航空航天等各行各業(yè)對(duì)于鋁合金材料提出的千差萬(wàn)別、各不相同的使用要求。 但鋁的某些應(yīng)用性能如硬度、耐磨性和耐腐蝕性還不大理想，表面處理技術(shù)正好彌補(bǔ)了這 些弱點(diǎn)。鋁及其合金的陽(yáng)極氧化處理是改善其應(yīng)用性能的最佳表面處理技術(shù)，即將鋁部件 置于酸性電解質(zhì)中通電氧化，在表面生成一層具有連續(xù)納米孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜，膜的孔隙 率很高具有很強(qiáng)的吸附性，可應(yīng)用此性能對(duì)膜進(jìn)行電化學(xué)著色或各種染料染色，提高工件 的裝飾性。這種開(kāi)放性膜結(jié)構(gòu)的不利之處在于易吸附環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)從而加速材料的腐 蝕，因而，無(wú)論是未著色還是著色的陽(yáng)極氧化膜必須經(jīng)封閉處理后才能應(yīng)用。鋁陽(yáng)極氧化膜的封閉就是采用物理或化學(xué)的方法將納米孔洞阻塞，從而降低膜的 孔隙率及其吸附性能，改善膜的硬度和抗腐蝕性。沸水或高溫蒸汽封孔、鉻酸鹽封孔和鎳鹽 鈷鹽封孔是當(dāng)前較為成熟的封閉技術(shù)。沸水或高溫蒸汽封孔技術(shù)源于日本，其原理較為簡(jiǎn) 單，膜的封閉過(guò)程就是氧化鋁的水合過(guò)程，操作溫度是封閉速度的主要控制因素，水質(zhì)也會(huì) 顯著影響封閉膜的外觀和封閉速度，過(guò)多的鈣、鎂離子，會(huì)使封孔膜出現(xiàn)斑跡和封閉灰；而 過(guò)多的硅酸鹽或磷酸鹽會(huì)抑制膜的水解。高溫水合封閉技術(shù)能耗大、對(duì)水質(zhì)要求高的缺點(diǎn) 壓縮了該技術(shù)的市場(chǎng)空間，目前應(yīng)用已經(jīng)很少。鉻酸鹽封閉也是應(yīng)用較早的一項(xiàng)陽(yáng)極氧化 封閉技術(shù)，其原理與水合封閉不盡相同，卻與鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜的機(jī)理有相似之處，鉻酸 鹽與氧化鋁的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物阻塞納米孔的同時(shí)，還在膜表面生成薄薄的一層致密鉻化膜， 但鉻酸鹽具有高毒性，所以該技術(shù)的應(yīng)用也已很少。鎳鹽鈷鹽封閉是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)應(yīng)用最廣的陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)，有乙酸鎳基中 溫封閉和氟化鎳基常溫封閉兩大體系，封閉過(guò)程中，鎳、鈷等重金屬離子在特定的條件下會(huì) 發(fā)生水解，在陽(yáng)極氧化膜納米孔中生成沉淀，而將膜封閉。乙酸鎳基中溫體系一般封閉溫度 在80°C以上，在此溫度下，氧化膜也會(huì)發(fā)生水解，即氧化鋁水合與鎳鈷離子水解這兩種化學(xué) 反應(yīng)是膜封閉的主要原因。氟化鎳基常溫封閉體系通常在室溫下操作，氟離子對(duì)氧化鋁的 水合及鎳鈷離子的水解具有促進(jìn)作用，但經(jīng)氟化鎳常溫封閉處理后的氧化膜對(duì)溫度及日光 較為敏感，過(guò)高的溫度和日曬會(huì)使封閉膜產(chǎn)生裂紋，顯著降低膜的耐候性，因而此技術(shù)多用 于封閉室內(nèi)使用的鋁制品。經(jīng)鎳基封閉劑處理后的陽(yáng)極氧化膜無(wú)論從外觀還是從性能上 都可達(dá)到使用要求，但封閉劑中含有大量的鎳、鈷等重金屬離子，對(duì)自然生態(tài)危害嚴(yán)重，歐 美各國(guó)及我國(guó)對(duì)此類(lèi)金屬離子制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，廢棄的封閉液必須經(jīng)處理后才能排 放，廢水處理費(fèi)用顯著增加了鋁合金加工商的運(yùn)行成本，降低了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。無(wú)鎳中溫封閉是近年來(lái)陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)的研究焦點(diǎn)，美國(guó)專(zhuān)利US5362317和US5374455配方中使用醋酸鎂和醋酸鈣代替乙酸鎳作為封閉促進(jìn)劑，使用芳香族磺酸鹽陰 離子表面活性劑做抑灰劑，封閉溫度為75-90°C，速度為l-2min/Um，該專(zhuān)利配方處理后膜 的表面無(wú)灰，酸浸試驗(yàn)失重也可達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)，但封閉有機(jī)染料染色膜時(shí)流色嚴(yán)重，膜易 變色，烘干后滯留水漬。美國(guó)專(zhuān)利US5411607和US5478415配方中采用鋰鹽作為促進(jìn)劑，也 使用芳香族磺酸鹽陰離子表面活性劑做抑灰劑，封閉溫度為82°C以上，速度為2min/Um，膜 的外觀及封閉質(zhì)量都很好，但封閉液中鋰鹽含量大，成本很高，封閉染色膜時(shí)流色也很重， 快速烘干后也有殘留水漬。鎂、鈣、鋰鹽封閉體系盡管具有與環(huán)境相容性，但封閉膜仍具有 諸多缺陷，工業(yè)上還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑，開(kāi)發(fā)不含金屬鎳、 鎂、鈣、鋰鹽及氟離子的環(huán)境友好型水溶性封閉劑，能廣泛適用于本色陽(yáng)極氧化膜、電解著 色陽(yáng)極氧化膜、硬質(zhì)氧化膜以及染色陽(yáng)極氧化膜的封孔處理，從而解決當(dāng)前鋁合金陽(yáng)極氧 化膜含金屬鹽封閉體系存在的環(huán)境污染、封孔膜層品級(jí)和封孔劑成本等諸多問(wèn)題。本發(fā)明鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑，是由水合促進(jìn)劑、pH緩沖劑、潤(rùn)濕劑和 抑灰劑組成的水溶液，其組份配方如下水合促進(jìn)劑選自10 18碳烷基乙醇胺類(lèi)化合物或/和環(huán)狀多羥基低聚物0. 5-10g/LpH緩沖劑選自檸檬酸銨、乙酸銨、丙酸銨之一種或兩種以上l-15g/L潤(rùn)濕劑選自烷基醇聚氧乙烯基低泡非離子型表面活性物質(zhì)0. 01-2g/L抑灰劑選自水溶性鏈狀有機(jī)酸類(lèi)低聚物0. 01-3g/LpH 值5. 5-7. 0去離子水余量上述水合促進(jìn)劑10 18碳烷基乙醇胺類(lèi)化合物選自十二烷基二乙醇胺，雙十二 烷基單乙醇胺，十八烷基二乙醇胺中的一種或多種。上述水合促進(jìn)劑環(huán)狀多羥基低聚物為低聚合度烷基糖苷。上述烷基醇聚氧乙烯基低泡非離子型表面活性物質(zhì)，可選用烷基聚氧乙烯類(lèi)非離 子表面活性劑，其疏水基以帶有支鏈的鏈狀烷基聚氧乙烯類(lèi)表面活性劑最好。上述抑灰劑水溶性鏈狀有機(jī)酸類(lèi)低聚物，為低分子聚合丙烯酸，水性聚氨酯_丙 烯酸共聚物，有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物，或其中兩種或多種的混合物，其分子單元中含有一 個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)羧酸基。本發(fā)明封閉劑的封閉工藝參數(shù)為
4
溶液溫度75-95°C，最佳85士 3°C封閉速度0·5-1. Oum/minpH 值 5. 5-6. 5可以用乙酸和稀氨水或稀的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到規(guī)定參數(shù)范圍內(nèi)。本發(fā)明根據(jù)GB 14952. 1-94磷-鉻酸法檢測(cè)陽(yáng)極氧化膜的封閉質(zhì)量。檢測(cè)液組成 為CrO320g/LH3PO4 (85% ) 35ml/L溫度38 士 0.5 °C浸泡時(shí)間15min稱(chēng)量浸泡前后封閉膜的腐蝕失重。失重在30mg/dm2以下為合格。本發(fā)明采用目測(cè)法檢查封閉后陽(yáng)極氧化膜的表觀質(zhì)量。風(fēng)干后的封閉陽(yáng)極氧化膜 表面無(wú)明顯的白灰、黃斑、水漬等即為合格。檢測(cè)封閉氧化膜表面是否有灰更嚴(yán)格的檢查 是用干凈自來(lái)水潤(rùn)濕的濾紙擦拭氧化膜表面，濾紙上無(wú)污染痕跡出現(xiàn)表明封閉無(wú)“起灰” 現(xiàn)象。本發(fā)明用于鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉劑，創(chuàng)造性選用了容易生物降解的有機(jī)化 合物，不含鎳、鈷、鎂、鈣、鋰等任何金屬離子，以其科學(xué)協(xié)調(diào)的水溶液組份配方，獲得了 滿(mǎn)意的納米孔封閉效果經(jīng)本封閉劑封閉處理的鋁合金陽(yáng)極氧化膜抗腐蝕性好，滿(mǎn)足GB 14952. 1-94要求，膜層保光保色性好，無(wú)灰無(wú)粉霜，烘干后無(wú)水漬，封閉有機(jī)染色膜時(shí)流色 輕，色差變化小。本發(fā)明用于鋁合金陽(yáng) 極氧化膜封閉劑具有如下特點(diǎn)1.本發(fā)明封閉劑中水合促進(jìn)劑選用烷基乙醇胺類(lèi)化合物或/和環(huán)狀多羥基低聚 物，不含任何容易引起封閉膜起灰的金屬離子，此類(lèi)促進(jìn)劑分子中含有N、O元素，容易與封 閉液中游離的H+形成配位鍵，有助于水的電離，從而加速氧化鋁的水解羥合，不僅有利促進(jìn) 膜的快速封閉，而且由于H+與N、O原子結(jié)合后使長(zhǎng)鏈狀或環(huán)狀有機(jī)分子帶有微弱的正電 荷，帶正電的鏈狀或環(huán)狀大分子可與陰離子有機(jī)染料通過(guò)靜電引力結(jié)合形成色淀，從而減 少封閉時(shí)染料的流失。2.本發(fā)明封閉劑中潤(rùn)濕劑選用鏈狀烷基聚氧乙烯類(lèi)表面活性劑，因其較苯環(huán)芳香 類(lèi)烷基疏水基更易生物降解，與環(huán)境相容性好；而帶有支鏈的鏈狀烷基聚氧乙烯低泡類(lèi)表 面活性劑，因其有支鏈的疏水基團(tuán)的位阻效應(yīng)不易進(jìn)入膜的納米孔，對(duì)孔壁氧化鋁的水解 抑制作用小，因而封閉效果好。此外，潤(rùn)濕劑的使用顯著降低了封閉液的表面張力，提高了 溶液的潤(rùn)濕力與滲透力，使封閉膜保光保色，特別是染色膜封閉前后色差小。3.封閉劑中抑灰劑選用低聚合度的帶有羧基基團(tuán)的水溶性聚合物，聚合物每個(gè)聚 合單元至少有一個(gè)羧基，最好具有兩個(gè)以上的羧基基團(tuán)，這種帶有多個(gè)羧基官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈 大分子無(wú)法進(jìn)入氧化膜的納米孔內(nèi)，卻能靠羧基基團(tuán)的有效吸附平鋪于膜的表面，在表面 形成一層致密的有機(jī)疏水膜，延緩表面氧化鋁的水解，從而有效抑制表面“灰”的形成；而水 分子可以透過(guò)聚合物膜的縫隙進(jìn)入氧化膜內(nèi)，使膜孔壁的氧化鋁水解羥合，實(shí)現(xiàn)膜的封閉。4.本發(fā)明抑灰劑分子中含有多個(gè)羧基官能團(tuán)，具有極強(qiáng)的對(duì)鈣、鎂等金屬離子的 螯合能力，因而本發(fā)明封閉劑抗硬水能力強(qiáng)，對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量要求不高的產(chǎn)品可用自來(lái)水進(jìn)行配制。5、本發(fā)明封閉劑pH緩沖劑為膜層中Al2O3水合反應(yīng)提供所要求的酸堿環(huán)境，有利 于水合反應(yīng)的進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明封閉劑的具體實(shí)施方法一.制備鋁合金陽(yáng)極氧化膜 A.將鋁及其合金部件浸入到含 表面活性劑的酸性或堿性除油溶液中浸泡1-10分 鐘，去除表面油污及各種無(wú)機(jī)污染物，自來(lái)水沖洗。B.將經(jīng)A處理得鋁部件置于含有螯合劑的5-10%的苛性鈉溶液中，在60士5°C溫 度下浸蝕2-5分鐘，去除表面自然氧化膜，自來(lái)水沖洗。C.將經(jīng)B處理的鋁部件置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸的水溶液中，常溫除灰處理 30 60秒，自來(lái)水水洗后再用去離子水洗。D.將經(jīng)步驟C處理的鋁部件水洗后放入含量為180g/L硫酸電解質(zhì)溶液中，在 20士2°C溫度下定直流陽(yáng)極氧化40分鐘，電流密度為1. 5A/dm2，膜厚度為10_12um。斷電取 出工件后自來(lái)水水洗，去離子水洗。待染色或封閉處理。 二、鋁合金陽(yáng)極氧化膜染色將經(jīng)上述步驟一處理已形成有氧化膜的的鋁合金部件放入含量為10g/L酸性毛 元ATT黑色染料浴中，50°C下染色lOmin，染液pH為5. 0。染色后工件用流動(dòng)去離子水洗去 浮色，待封閉。三、將按上述步驟一和步驟二處理的未染色氧化膜和已染色氧化膜分別浸入到以 下各實(shí)施例的封閉劑水溶液中進(jìn)行封閉處理，封閉后用去離子水洗，鼓風(fēng)干燥機(jī)70°C下干 燥。觀察膜的外觀并檢測(cè)膜的封閉質(zhì)量。實(shí)施例1封閉劑組成十二烷基乙醇胺3. Og/L乙酸銨6. 5g/L異構(gòu)十二烷基聚氧乙烯醚1.0g/L丙烯酸聚合物1. 2g/L去離子水余量工藝條件pH(用醋酸或氨水調(diào)節(jié))5. 5-6. 5，溫度80_86°C，封閉時(shí)間20min。試樣表面無(wú)水漬，無(wú)“粉霜”，用濕濾紙擦拭無(wú)污染物。磷-鉻酸法失重18. 9mg/dm2。 染色陽(yáng)極氧化膜不脫色。實(shí)施例2封閉劑組成十二烷基乙醇胺1. 5g/L檸檬酸銨8. 4g/L異構(gòu)十二烷基聚氧乙烯醚1.6g/L聚氨酯-丙烯酸共聚物0. 7g/L
去離子水余量工藝條件pH(用醋酸或氨水調(diào)節(jié))5. 5-6. 0，溫度85_90°C，封閉時(shí)間15min。
試樣表面無(wú)水漬，無(wú)“粉霜”，用濕濾紙擦拭無(wú)污染物。磷-鉻酸法失重24. 6mg/dm2。 染色陽(yáng)極氧化膜不脫色。實(shí)例3封閉劑組成十二烷基乙醇胺8.4g/L乙酸銨2. 3g/L異構(gòu)十二烷基聚氧0. 7g/L聚氨酯-丙烯酸共聚1. 8g/L去離子水余量工藝條件pH(用醋酸或氨水調(diào)節(jié))6. 0-6. 5，溫度80_85°C，封閉時(shí)間25min。試樣表面無(wú)水漬，無(wú)“粉霜”，用濕濾紙擦拭無(wú)污染物。磷-鉻酸法失重22. 5mg/dm2。 染色陽(yáng)極氧化膜輕微脫色。實(shí)例 4封閉劑組成十二烷基乙醇胺2. 5g/L烷基糖苷0. 5g/L乙酸銨5. 3g/L異構(gòu)十二烷基聚氧乙烯醚0.5g/L聚氨酯-丙烯酸共聚物1. 2g/L去離子水余量工藝條件pH(用醋酸或氨水調(diào)節(jié))6. 0-6. 5，溫度78_85°C，封閉時(shí)間30min。試樣表面無(wú)水痕，無(wú)“粉霜”，用濕濾紙擦拭無(wú)污染物。磷-鉻酸法失重19. 3mg/dm2。 染色陽(yáng)極氧化膜不脫色。實(shí)例 5封閉劑組成烷基糖苷7. 5g/L乙酸銨8. Og/L異構(gòu)十二烷基聚氧乙烯醚 0.2g/L聚氨酯-丙烯酸共聚物1. 5g/自來(lái)水余量工藝條件pH(用醋酸或氨水調(diào)節(jié))5. 8-6. 5，溫度85_90°C，封閉時(shí)間20min。試樣表面無(wú)水漬，無(wú)“粉霜”，用濕濾紙擦拭無(wú)污染物。磷-鉻酸法失重27. lmg/dm2。 染色陽(yáng)極氧化膜輕微脫色。本實(shí)例采用自來(lái)水代替去離子水配制封閉溶液，仍獲得了較好 的封閉效果。
權(quán)利要求
鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑，是由水合促進(jìn)劑、潤(rùn)濕劑、抑灰劑和pH緩沖劑組成的水溶液，其組份配方如下水合促進(jìn)劑選自10～18碳烷基乙醇胺類(lèi)化合物或/和環(huán)狀多羥基低聚物0.5-10g/L潤(rùn)濕劑選自烷基醇聚氧乙烯基低泡非離子型表面活性物質(zhì)0.01-2g/L抑灰劑選自水溶性鏈狀有機(jī)酸類(lèi)低聚物0.01-3g/LpH緩沖劑1-15g/L選自檸檬酸銨、乙酸銨、丙酸銨之一種或兩種以上pH值5.5-7.0去離子水余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金陽(yáng)極氧化膜中溫封閉劑，其特征在于水合促進(jìn)劑10 18碳烷基乙醇胺類(lèi)化合物選自十二烷基二乙醇胺，雙十二烷基單乙醇胺，十八烷基二乙醇 胺中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金陽(yáng)極氧化膜中溫封閉劑，其特征在于水合促進(jìn)劑環(huán)狀 多羥基低聚物為烷基糖苷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金陽(yáng)極氧化膜中溫封閉劑，其特征在于潤(rùn)濕劑為烷基醇 聚氧乙烯基低泡非離子型表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋁合金陽(yáng)極氧化膜中溫封閉劑，其特征在于潤(rùn)濕劑為烷基醇 聚氧乙烯基低泡非離子型表面活性劑，以其疏水基帶有支鏈的鏈狀烷基聚氧乙烯類(lèi)表面活 性劑為最好。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金陽(yáng)極氧化膜中溫封閉劑，其特征在于抑灰劑水溶性鏈 狀有機(jī)酸類(lèi)低聚物，為低分子聚合丙烯酸，水性聚氨酯_丙烯酸共聚物，有機(jī)硅改性丙烯酸 共聚物，或其中兩種或多種的混合物，其分子單元中含有一個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)羧酸基。
全文摘要
本發(fā)明鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑，屬鋁合金陽(yáng)極氧化膜后處理技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明封閉劑由水合促進(jìn)劑1.0-10g/L、潤(rùn)濕劑0.01-2g/L、抑灰劑0.01-3g/L和pH緩沖劑1-15g/L的水溶液組成，工件液pH5.5-6.5，工作溫度70-90℃，封閉速度1.0-2.0min/um，本發(fā)明創(chuàng)造性選用了容易生物降解的有機(jī)化合物，不含鎳、鈷、鎂、鈣、鋰等任何金屬離子及氟離子，以其科學(xué)協(xié)調(diào)的水溶液組份配方，獲得了滿(mǎn)意的鋁合金陽(yáng)極氧化膜納米孔封閉效果經(jīng)本封閉劑封閉處理的鋁合金陽(yáng)極氧化膜抗腐蝕性好，滿(mǎn)足GB 14952.1-94要求，膜層保光保色性好，無(wú)灰無(wú)粉霜，烘干后無(wú)水漬，封封閉有機(jī)染色膜時(shí)流色輕，色差變化小，廣泛適用于本色陽(yáng)極氧化膜、電解著色陽(yáng)極氧化膜、硬質(zhì)氧化膜以及染色陽(yáng)極氧化膜的封孔處理。
文檔編號(hào)C25D11/18GK101864589SQ20101020132
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者張德忠, 張金生, 毛祖國(guó) 申請(qǐng)人:武漢材料保護(hù)研究所