一種稀土改性鋁合金陽(yáng)極片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土改性鋁合金陽(yáng)極片及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬鋁是一種高強(qiáng)度的能量載體，其電化學(xué)當(dāng)量為2. 98Ah/g，體積當(dāng)量為 8. 04Ah/cm3。而其它電極材料鋰、鎂、鋅的電化學(xué)當(dāng)量分別為3. 86、2. 20、0. 82Ah/g，體積當(dāng) 量分別為2. 06、3. 83、5. 85Ah/cm3。此外，金屬鋁電極電位較負(fù)（-1. 66V vs. SHE)、來(lái)源廣泛、 儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、易于加工成型、沒(méi)有環(huán)境污染，是開(kāi)發(fā)電池的理想電極材料。利用堿性 海水作電解質(zhì)，空氣中氧或氧化銀作陰極活性材料，金屬鋁合金作陽(yáng)極，組成的堿性鋁電池 不僅具有能量密度高，放電性能好的電化學(xué)優(yōu)勢(shì)，還具有鋁資源豐富、原料充足的低成本優(yōu) 勢(shì)，并且電池運(yùn)行過(guò)程中無(wú)毒無(wú)污染、無(wú)噪音，環(huán)境友好。因此，高性能堿性鋁電池的研宄一 直備受諸多發(fā)達(dá)國(guó)家能源、交通、電信、國(guó)防等部門的高度重視。
[0003] 作為堿性鋁電池的關(guān)鍵材料，鋁合金陽(yáng)極材料的研宄和開(kāi)發(fā)也一直備受材料科學(xué) 工作者的關(guān)注。但由于金屬鋁是一種較活潑的兩性金屬材料，尤其在堿性電解液中自腐蝕 速率較大，并會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，增大了電池內(nèi)部壓力，給電池密封性能帶來(lái)嚴(yán)重影響，甚至 會(huì)造成電池漏液，使電池不能充分發(fā)揮高能量電源的優(yōu)勢(shì)。此外，在大電流密度工作條件 下，鋁合金陽(yáng)極極化嚴(yán)重，穩(wěn)定工作電位較正，不能滿足動(dòng)力電源的電性能工程技術(shù)要求， 嚴(yán)重阻礙了堿性鋁電池在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。近年來(lái)，為使鋁陽(yáng)極材料在堿性鋁電池 工作過(guò)程中具有較低的自腐蝕速率，通常會(huì)加入Pb、Hg、Cd等高析氫過(guò)電位元素。所添加 的合金元素相對(duì)于鋁基體為陰極相，由于陰極析氫反應(yīng)在合金元素上的析氫過(guò)電位很高， 從而阻礙了基體金屬鋁陽(yáng)極的溶解，降低了鋁合金陽(yáng)極在溶液中的析氫腐蝕速度，但Pb、Hg 作為有毒元素，近年來(lái)限制了其在鋁合金中的應(yīng)用；另一方面，為使鋁陽(yáng)極在工作過(guò)程中具 有較高的電化學(xué)活性，還會(huì)在鋁合金中加入Ga、Bi、In等低共熔體合金元素。加入該類元素 后，所形成的低共熔體混合物在合金固化時(shí)能形成低共熔晶體，其熔點(diǎn)較低，在電極工作溫 度下（60-KKTC)處于熔融狀態(tài)，可以破壞氧化膜與基體間的附著，促使鋁陽(yáng)極在電解液中 進(jìn)一步溶解，從而提高鋁合金陽(yáng)極的電化學(xué)活性，但該類元素由于熔點(diǎn)低且比重大，因此極 易在鋁基體中形成偏析，從而造成陽(yáng)極腐蝕不均勻，自腐蝕速率過(guò)高。
[0004] 因此如何開(kāi)發(fā)環(huán)保、高性能的新型鋁合金陽(yáng)極材料，是堿性鋁電池開(kāi)發(fā)應(yīng)用急需 解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種稀土改性鋁合金陽(yáng)極片 及其制備方法，該陽(yáng)極片在大電流密度放電時(shí)，自腐蝕速率小，電化學(xué)活性高，滿足堿性鋁 電池運(yùn)動(dòng)過(guò)程中電流效率高、放電平穩(wěn)、以及析氫量小的性能要求，并且便于制備。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片由鋁塊、鎂塊、鉍粒、錫粒、 鎵粒、銦粒、鑭粒及鈰粒為原材料制作而成，其中，鋁塊、鎂塊、鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒 及鈰粒的質(zhì)量比為（96. 6-99. 31) : (0.5-2) : (0.1-1) : (0.05-0.2) : (0.01-0.1) : (0.01 -0.05) ： (0.01-0.03) ： (0.01-0.02) 〇
[0007] 本發(fā)明所述的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片的制備方法包括以下步驟：
[0008] 1)稱取一定量的鋁塊、鎂塊、鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒及鈰粒，其中，鋁塊、鎂 塊、鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒及鈰粒的質(zhì)量比為（96. 6-99. 31) : (0.5-2) : (0.1-1) : (0 ? 05-0.2) : (0.01-0.1) : (0.01-0.05) : (0.01-0.03) : (0.01-0. 02)，將鋁塊預(yù)熱后加熱到 750-800 °C進(jìn)行熔化，再將鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒及鈰粒加入到熔化后的鋁液中，形成 合金熔體，將形成的合金熔體靜置后隨爐冷卻至650-700°C，再去除合金熔體液面的浮渣， 然后將合金熔體澆鑄到水冷鋼模中澆鑄成型，得坯體；
[0009] 2)將步驟1)得到的坯體依次進(jìn)行固溶熱處理及軋制處理，得稀土改性鋁合金陽(yáng) 極片。
[0010] 步驟1)中鋁塊預(yù)熱的過(guò)程為：將鋁塊放置到100-150°C的馬弗爐中保溫 30-40min〇
[0011] 步驟1)中靜置的時(shí)間為5-10min。
[0012] 步驟2)中固溶熱處理的具體操作為，先將步驟1)得到的坯體放置到500-560°C的 馬弗爐中固溶處理5-8h，然后再冷卻至室溫。
[0013] 步驟2)中的軋制處理為多道次熱軋制，其中，單道次熱軋制過(guò)程中軋制溫度均為 400-450°C，單道次變形為35-45%，總變形量大于90%。
[0014] 鋁塊的純度、鎂塊的純度、鉍粒的純度、錫粒的純度、鎵粒的純度、銦粒的純度、鑭 粒的純度及鈰粒的純度均大于等于99. 99%。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] 本發(fā)明所述的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片原材料中的錫元素及銦元素為高析氫過(guò)電 位元素，可以有效的降低稀土改性鋁合金陽(yáng)極片在電解液中的析氫腐蝕速度。此外，當(dāng)稀土 改性鋁合金陽(yáng)極片與堿性電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，固溶在稀土改性鋁合金陽(yáng)極片中的錫 原子會(huì)以錫離子的形式游離在電解液中，當(dāng)這些錫離子被進(jìn)一步還原沉積在稀土改性鋁合 金陽(yáng)極片表面時(shí)，可以進(jìn)一步抑制鋁陽(yáng)極析氫腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。稀土改性鋁合金陽(yáng)極片中 的鎵元素、鉍元素和鎂元素作為低共熔體合金元素會(huì)在基體中形成低共熔體混合物，在電 池工作溫度下，這些低共熔體混合物處于熔融的狀態(tài)，隨著基體金屬鋁的反應(yīng)溶解而溶解， 進(jìn)而破壞了鋁陽(yáng)極表面氧化膜的完整性，使鋁基體暴露出新的電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，提高了 鋁合金陽(yáng)極的電化學(xué)活性。而稀土改性鋁合金陽(yáng)極片中元素鑭和鈰的存在，可以大幅度減 小錫及銦等活性偏析相的聚集，當(dāng)活性偏析相呈細(xì)小均勻態(tài)分布時(shí)，一方面保證了活性物 質(zhì)的均勻溶解，提高了鋁陽(yáng)極的電化學(xué)活性，另一方面減少了局部點(diǎn)蝕的數(shù)量，提高了材料 的耐腐蝕性能。制備時(shí)，固溶熱處理工藝對(duì)稀土改性鋁合金陽(yáng)極片的組織與性能的改善主 要是通過(guò)提高合金元素固溶度，減少活性元素偏析團(tuán)聚來(lái)實(shí)現(xiàn)的。錫及銦在基體中的良好 固溶，一方面可以減少錫及銦在晶界缺陷處的溶解損失，保證了鋁合金陽(yáng)極材料良好的電 化學(xué)活性，另一方面，基體中錫及銦固溶度的增加，可以有效減少在晶界缺陷處形成活性偏 析相的數(shù)量，進(jìn)而減少了含錫及銦偏析相的聚集和脫落，使得鋁合金陽(yáng)極片微觀組織更加 均勻，局部點(diǎn)蝕現(xiàn)象減少，耐腐蝕性能得到提高。而軋制處理對(duì)稀土改性鋁合金陽(yáng)極片組織 與性能的改善則是通過(guò)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在本軋制工藝參數(shù)下，材料發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶 轉(zhuǎn)變，基體中位錯(cuò)纏結(jié)和胞狀組織顯著減少，平直細(xì)小的再結(jié)晶晶粒出現(xiàn)，活性元素分布均 勻，偏析相逐步減少，鋁陽(yáng)極耐腐蝕性能和電化學(xué)活性均得到明顯改善。另外，本發(fā)明中避 免使用有毒元素，綠色環(huán)保，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，制備方法簡(jiǎn)單，實(shí)用性極強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖I (a)為對(duì)比例制備的改性前鋁合金陽(yáng)極片的表面腐蝕形貌圖；
[0018] 圖I (b)為對(duì)比例制備的改性前鋁合金陽(yáng)極片的偏析相能譜分析圖；
[0019] 圖2(a)為實(shí)施例一制備的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片的表面腐蝕形貌圖；
[0020]圖2 (b)為實(shí)施例一制備的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片的偏析相能譜分析圖；
[0021] 圖3為對(duì)比例制備的鋁合金陽(yáng)極片與實(shí)施例一制備的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片工 作過(guò)程中析氫腐蝕速率對(duì)比分析圖；
[0022] 圖4為對(duì)比例制備的鋁合金陽(yáng)極片與實(shí)施例一制備的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片工 作過(guò)程中Tafel極化曲線對(duì)比分析圖；
[0023] 圖5為對(duì)比例制備的鋁合金陽(yáng)極片與實(shí)施例一制備的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片工 作過(guò)程中電極電位對(duì)比分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0025] 對(duì)比例
[0026] 改性前鋁合金陽(yáng)極片的制備方法包括以下步驟：
[0027] 1)稱取一定量的鋁塊、鎂塊、鉍粒、錫粒、鎵粒及銦粒，其中，鋁塊、鎂塊、鉍粒、錫 粒、鎵粒及銦粒的質(zhì)量比為98. 12 : 1 : 0.8 : 0.05 : 0.01 : 0.02,將鋁塊預(yù)熱后加熱到 750 °C進(jìn)行熔化，再將鎂塊、鉍粒、錫粒、鎵粒和銦粒加入到熔化后的鋁液中，形成合金熔體， 將形成的合金熔體靜置后隨爐冷卻至700°C，再去除合金熔體液面的浮渣，然后將合金熔體 澆鑄到水冷鋼模中澆鑄成型，得坯體；
[0028] 2)將步驟1)得到的坯體依次進(jìn)行固溶熱處理及軋制處理，得稀土改性鋁合金陽(yáng) 極片。
[0029] 步驟1)中鋁塊預(yù)熱的過(guò)程為：將鋁塊放置到150°C的馬弗爐中保溫40min。
[0030] 步驟1)中靜置的時(shí)間為5min。
[0031] 步驟2)中固溶熱處理的具體操作為，先將步驟1)得到的坯體放置到500°C的馬弗 爐中固溶處理5h，然后再冷卻至室溫。
[0032] 步驟2)中的軋制處理為多道次熱軋制，其中，單道次熱軋制過(guò)程中軋制溫度均為 400 °C，單道次變形為38 %。
[0033] 實(shí)施例一
[0034] 本發(fā)明所述的稀土改性鋁合金陽(yáng)極片的制備方法包括以下步驟：
[0035] 1)稱取一定量的的鋁塊、鎂塊、鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒及鈰粒，其中，鋁塊、鎂 塊、鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒及鈰粒的質(zhì)量比為98. 09 : 1 : 0.8 : 0.05 : 0.01 : 0.02 : 0 .02 : 0. 01，將鋁塊預(yù)熱后加熱到750°C進(jìn)行熔化，再將鎂塊、鉍粒、錫粒、鎵粒、銦粒、鑭粒及