專利名稱：除草的2，6-二取代吡啶和2，4-二取代嘧啶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的2，6-二取代吡啶和2，4-二取代嘧啶、它們的制備方法和作為除草劑的用途。
吡啶、嘧啶和它們的衍生物在藥學(xué)領(lǐng)域及農(nóng)業(yè)(除草劑、殺真菌劑、殺螨劑、驅(qū)蟲劑、驅(qū)鳥劑)方面，聚合物和紡織工業(yè)的反應(yīng)試劑、中間體和化學(xué)品方面有許多用途。
例如，(DE 40 29 654和JO 2131-480)已敘述用2-芳基嘧啶和2-嘧啶-6-芳基吡啶作殺真菌劑，EP 263,958涉及2，6-二苯基吡啶除莠劑，EP 354,766和435,247各自揭示了結(jié)構(gòu)相關(guān)的2，4-二苯基嘧啶，據(jù)稱它也是除莠劑。另一個(gè)例子是EP 572,093公開的作為除莠劑的2，6-二苯氧基吡啶。在DE 29 35 578中揭示的4-苯氧基-2-吡唑-1-基-嘧啶有殺真菌活性。Huelsen(Diplomarbeit，Konstanz1993年)揭示了四種不同的2-(1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基氧基)-6-苯基吡啶，但是它們沒有生物活性。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在有芳基和芳氧基或雜芳氧基的相關(guān)、新穎的吡啶和嘧啶衍生物中存在良好的除莠活性。這些化合物出人意料地顯示了在芽前和芽后施用時(shí)對(duì)闊葉和草葉雜草的優(yōu)秀活性和良好的作物選擇性。
因此，本發(fā)明提供了下列通式的2，6-二取代吡啶和2，4-二取代嘧啶 其中A表示任意取代的芳基或任意取代的5元或6元含氮芳雜基或二氟苯并間二氧雜環(huán)戊烯基；m表示0-5的整數(shù)；n表示0-2的整數(shù)；R1(或每個(gè)R1)各自表示氫原子、鹵原子、任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷氧基烷基、二烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷硫基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷氧基氨基或亞胺甲基氨基；R2(或每個(gè)R2)各自表示氫原子、鹵原子、任意取代的烷基、鏈烯基炔基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基或硝基、氰基、SF5或烷基磺酰基或烷基亞磺基；X表示氧或硫原子；和Z表示氮原子或CH基團(tuán)；附加條件是若A表示1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基，n為0，X表示氧原子，和Z表示CH基團(tuán)，則R2m不是氫或3-三氟甲基或2，4-二氯或2，4-二甲基。
作為取代基或其它取代基中的一部分的芳基或A定義中的芳基，合適的是任意取代的苯基或萘基。在A定義中5-或6-元芳雜基包括含一個(gè)或多個(gè)氮原子和/或氧和/或硫原子的任意取代的5元或6元雜環(huán)，較好地有1-3個(gè)氮原子。這類基團(tuán)的例子是吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、異噁唑基、異噻唑基和三嗪基。就A而論“芳基”的定義也包括由苯環(huán)和上述定義的5元或6元芳雜環(huán)稠合構(gòu)成的二元環(huán)系，同樣也包括5元或6元雜環(huán)可與苯環(huán)稠合構(gòu)成的二元環(huán)系。A的另一個(gè)較好例子是下式的二氟苯并間二氧雜環(huán)戊烯 一般來(lái)說，除非另有說明，若上述的任何部分包括烷基鏈烯基或炔基，則這類基團(tuán)可為含1-12個(gè)碳原子，較好地含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈。這類基團(tuán)的例子是甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基或烷氧基的合適的烷基部分有1-4個(gè)碳原子，較好的有1或2個(gè)碳原子。烷氧基烷基、烷氧基烷氧基或二烷氧基烷中的碳原子數(shù)最多為6，較好的是最多為4，如，甲氧基甲基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙氧基、二甲氧基甲基。
“鹵素”指氟、氯、溴或碘原子，較好的是氟、氯或溴。鹵代烷基和鹵代烷氧基較好的是一-、二-或三氟烷基和-烷氧基，特別是三氟甲基和三氟甲氧基。
當(dāng)基團(tuán)為任意取代時(shí)，任意存在的取代基可以是殺蟲劑化合物改性和/或開發(fā)中習(xí)慣使用的任何取代基，特別是可保持或增加與本發(fā)明化合物有關(guān)的除莠活性的取代基，或?qū)ψ饔玫某志眯浴?duì)土壤、植物的滲透性或任何這類除莠化合物的其它所需性質(zhì)有影響的取代基。在分子中的每個(gè)部分可以有一個(gè)或多個(gè)相同或不同取代基。涉及上述定義的任意取代的烷基部分，它包括鹵代烷基、烷氧基烷硫基、鹵代烷氧基、烷氨基和二烷氨基的烷基部分，這類取代基的具體例子包括苯基鹵原子、硝基、氰基、羥基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和C1-4烷氧基羰基。
關(guān)于上述定義的任意取代的芳基或芳雜基部分，任意的取代基包括鹵素，特別是氟氯和溴原子和硝基、氰基氨基、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基和C1-4鹵代烷氧基和諸如SF5的鹵代硫烷基(halosulfanyl)。合適的可有1-5個(gè)取代基，較好的有是1-2個(gè)取代基。典型的鹵代烷基、鹵代烷氧基和鹵代烷硫基是三氟甲基、三氟甲氧基和三氟甲硫基基。
m優(yōu)選的表示1-3整數(shù)的，n優(yōu)選的是1(此時(shí)R1不是氫原子)。
通式I的化合物是油狀、膠狀或大部分是結(jié)晶固體物質(zhì)。它們可用于農(nóng)業(yè)或用于通過芽前或芽后施用抑制諸如看麥娘，稗，狗尾草，豬秧秧，繁縷，燈籠婆婆納，野芝麻，堇菜，苘麻，圓葉牽牛和反枝莧的不需要的植物的相關(guān)領(lǐng)域。本發(fā)明通式I的化合物在寬濃度范圍里具有高的除草活性，可用于農(nóng)業(yè)。
優(yōu)選的化合物是式中A表示被一個(gè)或多個(gè)選自鹵原子、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基和五鹵代硫烷基的相同或不同取代基取代的苯基、吡啶基或吡唑基。
特別優(yōu)選的是基團(tuán)A中在該基團(tuán)連接點(diǎn)的間位有取代基的化合物。
當(dāng)A在間位被氯原子或三氟甲基取代時(shí)，特別A是2-氯吡啶-4-基、1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基或3-三氟甲基苯基時(shí)，得到對(duì)不需要植物控制的良好結(jié)果。
當(dāng)用式中X表示氧原子的化合物時(shí)得到控制雜草的特別好的結(jié)果。
下式IA表示本發(fā)明的優(yōu)選的化合物通式 在該式中A表示3-三氟甲基苯基、2-氯代吡啶-4-基、2-三氟甲基吡啶-4-基、2-二氟甲氧基吡啶-4-基或1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基。R1的定義同上；R2，R2′和R2″各自代表氫原子、氟、氯或溴原子，它們中的一個(gè)或兩個(gè)為三氟甲基、三氟甲氧基或氰基，R2″可進(jìn)一步為C1-C4烷基，特別是叔丁基。
本發(fā)明化合物列舉如下2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(4″-三氟甲基苯基)吡啶，2-(2′，4′-二氟苯基)-6-甲基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基嘧唑-5-基氧基)嘧啶，2-(2′，4′-二氟苯基)-6-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)-(4″-三氟甲基苯基)吡啶，2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)-6-(3″-三氟甲基苯基)吡啶，2-(3′-氯苯基)-5-甲基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)嘧啶，2-(3′-氯苯基)-5-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，2-(4′-氟苯基)-6-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，2-(4′-氟苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-5-甲基嘧啶，2-(4′-氟苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-甲基嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-2-(2′，4′-二氟苯基)-5-甲基嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-6-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-6-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，5-乙基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(3′-三氟甲基苯基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲氧基苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲氧基苯基)-2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-氟苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)吡啶，5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，
5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5，6-二甲基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，5-甲基-2-(3′-甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲基-2-(3′-甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-(4″-氟苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)吡啶，6-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-氰基苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-氰基苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲基-4-(2″，2″-二氟-1″，3″-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4″-基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-乙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-乙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-甲磺酰苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-乙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)嘧啶，6-炔丙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基甲基-2-(4′-氯苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基甲基-2-(4′-氯苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲氧基甲基-2-(4′-氯苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，4-(3″-三氟甲基苯氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-氯-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-溴-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-氯-2-(4′-氯甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-氟-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，
6-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)嘧啶，5-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)嘧啶，6-乙氨基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基氨基-2-(4′-氯苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-乙烯基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶。
本發(fā)明化合物可用常規(guī)方法制得。
制備通式I的合適方法包括通式III的化合物 與通式IV化合物反應(yīng)A-XM(IV)其中Z、A、R1、R2、m、n和X的定義同上；Hal表示鹵原子；M表示金屬原子。
鹵原子Hal可為任何的鹵原子，合適的是用氟、氯或溴原子。金屬原子M可為任何金屬原子，可用合適的堿金屬原子，較好的是鈉和鉀。
另一方面是，若R1是任意取代的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或烷氧基氨基時(shí)，可使通式XV化合物與R1-H反應(yīng)，較好的是在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到通式I化合物。 其中A、R2和m的定義同上。
通過使R1-H或它的有機(jī)金屬衍生物，較好的是在過渡金屬催化劑或堿的存在下與式中R1為鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴，的化合物I反應(yīng)可制得其中R1的炔基或鏈烯基，如烯丙基或炔丙基型的化合物I。
通過使式III化合物與上述約2當(dāng)量的式IV化合物反應(yīng)(其中X表示氧)可制得化合物XV，此時(shí)，式III中R1是Hal，Z是氮，Hal、R2和m的定義同上。
在實(shí)際使用中，反應(yīng)可在有或無(wú)溶劑的存在下進(jìn)行，這可促進(jìn)反應(yīng)或至少不干擾反應(yīng)。較好的是極性、非質(zhì)子傳遞溶劑或質(zhì)子傳遞溶劑，適當(dāng)?shù)氖荖，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜或環(huán)丁砜，或諸如四氫呋喃或二噁烷的醚類或醇類或水或它們的混合物。反應(yīng)在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度間進(jìn)行，較好的在較高溫度，特別是回流溫度下進(jìn)行。
Z表示C-H，n是0的式III化合物可這樣制得根據(jù)Org.Syn-thesis Col.Vol.III，305f，在常規(guī)的醇類溶劑，優(yōu)選的是乙醇中使通式V化合物 其中R2和m的定義同上，與醛類，合適的是甲醛，和二烷胺，合適的是二甲胺，反應(yīng)得到通式VI化合物 再根據(jù)DBP 21 47 288(1971)接著與銨鹽，合適的是乙酸銨，和通式VII化合物在溶劑中，合適的是醇類，優(yōu)選的是乙醇中反應(yīng)， 其中Y是烷氧基或NH2基團(tuán)，優(yōu)選的是乙氧基，得到通式VIII化合物。 通過使VIII與磷酰鹵，優(yōu)選的是磷酰溴或磷酰氯在較高的溫度下，理想的是回流溫度下反應(yīng)(Muller，E.，Chem.Ber.42，423(1909)；Katrizky等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.第一部分，1980，2743-2754)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到通式III化合物。
制備通式III中Z表示C-H基團(tuán)的化合物的較好的另一方法包括使通式IX的2，6-二鹵代吡啶 其中R1和n的定義同上，Hal1和Hal2各自代表鹵原子，與大致等摩爾比的通式(X)的有機(jī)金屬苯衍生物，任意地在過渡金屬催化劑的存在下反應(yīng) 其中R2和m的定義同上，M表示堿金屬原子或烴基硼或錫或鎂或鋅或銅。
堿金屬可為任何堿金屬，優(yōu)選的是鋰，反應(yīng)可在非質(zhì)子傳遞、極性溶劑中，優(yōu)選的在醚中進(jìn)行，得到通式III的化合物，這在Cook和Wakefield，J.Chem.Soc.，1969，2376中論及，或在非極性溶劑或水中進(jìn)行，例如Ali，N.M.等，Tetrahedron 1992，8117中所述的例子。
可根據(jù)Gungor，T Marsais，F(xiàn)和Queguiner，G在J.Organometallic Chem.，1981，139-150中所述的相似方法將式III中Z表示CH，Hal是氟，R1是氫，R2和m的定義同上的化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為n＝1、Z表示CH、Hal是氟、R2、m的定義同上，R1處于3位并表示甲硫基(或選自前述的另一個(gè)基團(tuán)，它以親電子試劑形式引進(jìn)的)的式III化合物。
一種制備式III化合物的方法，此時(shí)通式III中Z代表氮原子，該方法包括使通式XI的苯甲脒·氯化氫 其中R2和m的定義同上，與式XII或它的鹽反應(yīng)， 其中R11和R21各自的定義同上；合適的O-烷基是甲氧基或乙氧基，得到通式XIII的嘧啶酮，其中R1也可為羥基。 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，如Tetrahedron，33，1675f(1979)和J.Org.Chem.，26，412f(1960)所述的方法可制得通式XI化合物。
式XI和XII的化合物反應(yīng)可根據(jù)liebigs Ann.1980，1392f在有機(jī)溶劑中，合適的在醇類，優(yōu)選的在乙醇中，在堿，合適的是金屬烷醇鹽，較好的是乙醇鈉的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
式XIII化合物接著可轉(zhuǎn)化為式III化合物，它基本按據(jù)Davies和Pigott在J.Chem.Soc.，1945，347中所述的方法，通過使式XI-II化合物與磷酰鹵或亞硫酰鹵或碳酰氯，優(yōu)選的是磷酰氯、磷酰溴，理想的是無(wú)溶劑，較高溫度下反應(yīng)得到式III化合物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，如Tullock C.W.等在J.Am.Chem.Soc.1960，5197或Kiburis J.Klister J在J.Chem.Soc.Chem.Com.1969，381中所述的方法，可從R1是氯或氨基的式III化合物得到R1＝F、其它定義同上的式III化合物。
可用已知方法制得式IV化合物。它們可制備并分離，或同容器中制備。一般來(lái)說，使通式XIV化合物A-XH(XIV)，其中A和X的定義同上)與合適的金屬堿，例如碳酸金屬鹽或金屬氫化物反應(yīng)，優(yōu)選的金屬鹽是鈉鹽或鉀鹽。
需要時(shí)，通式I化合物可分離，并用常規(guī)技術(shù)純化。
本發(fā)明也提供了通式I化合物作為除草劑的用途。進(jìn)一步的是，本發(fā)明又提供了用本發(fā)明的組合物或式I化合物處理施用地、在該處抑制不需要的植物生長(zhǎng)的方法。因?yàn)閷?duì)葉子噴灑施用是有效的，所以，最適合的施用地是作物區(qū)的植物，典型的作物是谷類、玉米、大豆、葵花或棉花。但是，因這些化合物有芽前除草作用，故也可施用于土壤，活性組份的劑量可在例如0.01-10kg/公頃，優(yōu)選的在0.05-1kg/公頃的范圍里。
本發(fā)明也涉及制備一種本發(fā)明的除草組合物的方法，該方法包括式I化合物和至少一種載體摻混。
優(yōu)選的是本發(fā)明的組合物中至少有兩種載體，其中之一是表面活性劑。
本發(fā)明組合物中的載體為與活性組份配好后能有助施用于植物種子或土壤，或適于儲(chǔ)存、運(yùn)輸或處理的任何材料。載體可為固體或液體，包括一般為氣相，但壓縮后為液體形式的材料，以及在配制除草組合物中常規(guī)使用的任何載體。本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有0.5-95％(重量)活性組份。
合適的固體載體包括天然和合成的陶土和硅酸鹽，例如，諸如硅藻土；如滑石粉的硅酸鎂；如美國(guó)活性白土和蛭石的硅酸鎂鋁；如高嶺土、蒙脫土和云母類的硅酸鋁；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨的天然硅酸鹽；合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁；例如碳和硫的元素；天然和合成樹脂，如苯并呋喃樹脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體聚氯苯酚；瀝青；蠟；如過磷酸鈣的固體肥料。
合適的液體載體包括水；如異丙醇和多元醇類的醇；如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮的酮類；醚類；芳烴或芳烷烴，如苯、甲苯和二甲苯；石油餾份，如煤油和輕質(zhì)礦物油；氯代烴，如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同的液體混合物一般是合適的。
農(nóng)用組合物一般配成濃縮形式儲(chǔ)運(yùn)，在施用前由使用者稀釋。少量表面活性劑的載體存在有利于稀釋工藝。因而在本發(fā)明的組合物中較好的有至少一種的載體是表面活性劑。例如，組合物可至少含兩種載體，其中至少一種為表面活性劑。
表面活性劑可為乳化劑、分散劑或濕潤(rùn)劑；它可為非離子或離子表面活性劑，合適的表面活性劑的離子包括聚丙烯酸的鈉鹽或鈣鹽和木質(zhì)素磺酸；在分子中含至少12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；甘油醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯及它們與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；脂肪醇或烷基酚，如對(duì)-辛基酚或?qū)?辛基甲酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物及這些縮合物的硫酸鹽或磺酸鹽；分子中含至少10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選的是鈉鹽，例如，硫酸十二烷酯鈉、硫酸仲烷酯鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽和諸如磺酸十二烷基苯酯的磺酸芳烷基酯鈉；和環(huán)氧乙烷的聚合物和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
本發(fā)明的除草劑組合物也含有其它活性組份，如有殺蟲或殺真菌性質(zhì)的化合物或其它除草劑。
含本發(fā)明化合物的配方由100克活性組份(式I化合物)、30克分散劑、3克消泡劑、2克結(jié)構(gòu)劑、50克防凍劑、0.5克殺生物劑和加到1000毫升的水所組成。使用前用水稀釋到活性組分的所需濃度。
下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明。下列實(shí)施例中制得的化合物結(jié)構(gòu)用NMR和質(zhì)譜予以確認(rèn)。實(shí)施例實(shí)施例1β-二甲氨基乙基苯基(甲)酮·氯化氫將苯乙酮(29.1ml，0.25摩爾)、仲甲醛(12.0g，0.40摩爾)和二甲胺·氯化氫(28.5g，0.35摩爾)懸浮于乙醇(50毫升)。加入濃鹽酸(0.5毫升)，將混合物加熱回流4小時(shí)。然后加入丙酮(200毫升)，讓所得的澄清溶液冷卻到室溫。過濾收集沉淀，用乙醇結(jié)晶得無(wú)色晶體的標(biāo)題化合物(40.7g，76.0％的理論得率)，熔點(diǎn)為158℃。實(shí)施例2-4如實(shí)施例1所例舉的方法制得通式VI的另外化合物。細(xì)節(jié)如表1所示表I 實(shí)施例 R2mp 得率號(hào) (℃) (％)23-三氟甲基 1576332，4-二氯 1365142，4-二甲基 13472實(shí)施例56-苯基-2-吡啶酮將2-氯乙酸乙酯(10.6ml，0.1摩爾)慢慢加入熱的(105℃)吡啶(8.9毫升，0.11摩爾)中，將溫度保持在100-110℃的范圍里。所得的褐色油溶于乙醇(60毫升)中，加入β-二甲氨基乙基苯基酮·氯化氫(17.7克，0.1摩爾，按實(shí)施例1制得)和乙酸銨(60克)，讓混合物回流沸騰4小時(shí)。冷卻后，過濾混合物，真空蒸去溶劑。殘留物用水結(jié)晶，過濾收集，用甲苯重結(jié)晶。得到無(wú)色晶體的標(biāo)題化合物(4.7克，28％理論得率)，熔點(diǎn)為200℃。實(shí)施例6-8這些實(shí)施例類似于實(shí)施例5的制法。細(xì)節(jié)列于表II。
表II 實(shí)施例R2mp 得率號(hào)(℃) (％)63-三氟甲基 1743672，4-二氯2555682，4-二甲基 20923實(shí)施例92-溴-6-苯基吡啶將6-苯基吡啶酮(3克，17.5毫摩爾；根據(jù)實(shí)施例6制得)和磷酰溴(7.2g，25.0毫摩爾)的混合物在100℃下加熱5小時(shí)。將冷卻的混合物倒入水中(40毫升)，通過加入碳酸鈉飽和溶液將pH調(diào)到9。然后分離各層，水層用乙酸乙酯(50毫升)萃取。合并的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，真空蒸去溶劑。粗產(chǎn)物用乙醇水溶液結(jié)晶。接著用閃蒸柱色譜分離(硅膠，己烷/乙酸乙酯9/1 v/v)純化，得到淡褐色晶體的2-溴-6-苯基吡啶(3.1g，76％理論得率)，熔點(diǎn)為50℃。實(shí)施例10-12根據(jù)類似于實(shí)施例9的方法制得通式III的另外的化合物。細(xì)節(jié)列于表III。
表III 實(shí)施例 R2mp得率號(hào) (℃) (％)103-三氟甲基 油 82112，4-二氯 12388122，4-二甲基油狀 66實(shí)施例132-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-6-苯基吡啶讓2-溴-6-苯基吡啶(0.5g，2.1毫摩爾；根據(jù)實(shí)施例9制得)、1-甲基-3-氟甲基-5-羥基吡唑(0.65g，3.9毫摩爾)、碳酸鉀(0.6g，4.3毫摩爾)和N，N-二甲基甲酰胺(2毫升)的混合物回流加熱12小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物直接進(jìn)行閃蒸柱(硅膠)色譜分離。用己烷/乙酸乙酯(9/1 v/v)洗脫得到淡黃色油的標(biāo)題化合物(0.35g，52.0％理論得率)。實(shí)施例14-16用實(shí)施例13的類似方法制得表IV的特定化合物。
表IV 實(shí)施例 A R2mp 得率號(hào) (℃)(％)141′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基 3″-CF3113 93151′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基 2″，4″-二氯 91 78161′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基 2″，4″-二甲基 油狀 95實(shí)施例172-氟-6-(4′-氟苯基)-吡啶在-20℃下將丁基鋰(105.0ml，0.26摩爾，2.5M的己烷溶液)加到1-溴-4-氟代苯(34.3ml，0.31摩爾)在無(wú)水乙醚(200毫升)的溶液中。將混合物攪拌60分鐘，然后冷凍到-40℃。加入2，6-二氟吡啶(22.7ml，0.25摩爾)，讓反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝?。接著，用飽和的氯化銨水溶液(300毫升)洗滌混合物。分離各層，水層用乙醚洗滌3次(每次100毫升)。用無(wú)水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)層后，真空除去溶劑。粗制產(chǎn)物用閃蒸色譜柱分離(硅膠，己烷/乙酸乙酯8/2)純化得到2-氟-6-(4′-氟苯基)-吡啶(19.8g，41.0％理論得率)的無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為34℃。實(shí)施例182-氟-6-(4′-氟苯基)-4-甲基吡啶在氮?dú)庀率?-溴-6-氟-4甲基吡啶(9.5g，50毫摩爾)、4-氟苯硼酸(7.8g，56毫摩爾)、碳酸鈉(12.6g，150毫摩爾)、水和催化量的四(三苯基膦)鈀(0)在二甲醚中的混合物加熱回流過夜。反應(yīng)混合物過濾后，減壓除去溶劑。殘留物在水和乙酸乙酯間分層。分離各層，水層用乙酸乙酯洗滌。用無(wú)水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)層后，真空除去溶劑。粗制物用閃蒸柱色譜分離(硅膠戊烷/乙酸乙酯9/11)純化；得到2-氟-6.(4′-氟苯基)-4-甲基吡啶的無(wú)色晶體(3.7克，36.1％的理論得率)，熔點(diǎn)為49℃。實(shí)施例19在-70℃下向2-氟-6-(4-三氟苯基)吡啶(2.4克，10毫摩爾，按實(shí)施例1制得)的無(wú)水四氫呋喃(35毫升)溶液滴加2摩爾的LDA的四氫呋喃(7.5毫升，15毫摩爾)溶液。在-70℃下2小時(shí)后加二甲硫(1.41克，15毫摩爾)并讓反應(yīng)混合物保持-20℃。使混合物水解并用乙醚萃取。分離后用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層。除去溶劑并用閃蒸柱(硅膠)色譜分離純化粗產(chǎn)物。用己烷/乙酸乙酯20/1 v/v)洗脫得到標(biāo)題化合物(1.2克，42％的理論得率)，熔點(diǎn)為70-73℃。實(shí)施例20-23用類似于實(shí)施例17的方法，制得表V的通式III化合物。
表V 實(shí)施例R1R2mp 得率號(hào) (℃) (％)20 - 油狀 4721 - 4′-三氟甲基 587522 - 3′-三氟甲基 油狀 72233，4-二氟油狀 24實(shí)施例242-(3′-氯吡啶-5-基氧基-6-(4″-氟苯氧基)-吡啶使2-氟-6-(4″-氟苯基)-吡啶(1.9g，10.0毫摩爾，根據(jù)實(shí)施例17制得)、3-氯-5-羥基吡啶(1.4g，11.0毫摩爾)和碳酸鉀(1.5g，11.0毫摩爾)在環(huán)丁砜(10毫升)中的混合物回流加熱8小時(shí)。讓混合物冷卻到室溫，然后通過硅膠床過濾，接著用乙酸乙酯洗滌、合并有機(jī)溶液，真空蒸去溶劑。將殘留物加到閃蒸色譜柱(硅膠)的頂部，用己烷/乙酸乙酯(8/2 v/v)洗脫得到淡褐色晶體的2-(3′-氯吡啶-5′-基氧基)-6-(4″-氟苯氧基)-吡啶(1.4g，46％理論得率)，熔點(diǎn)為139℃。實(shí)施例25-39類似于實(shí)施例24的方法制得另外的化合物，細(xì)節(jié)如表VI所示。
表VI 實(shí)施例 R1A R2mp 得率號(hào)(℃)(％)25 -3′-CF3-苯基4″-氟油 4826 -2′-氯吡啶-4′-基4″-氟137 3727 -2′-氯吡啶-4′-基- 109 3528 -2′-氫吡啶-4′-基4″-三氟甲基 105 5129 -1′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基 4″-氟87 4430 -1′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基 4″-三氟甲基 94 5931 -1′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基 3″-三氟甲基 112 4432 -2′-氯吡啶-4′-基3″-三氟甲基 92 5433-2′，4″-二氟苯基3″-三氟甲基油7234 3′-CF3-苯基4″-三氟甲基油4435 4-CH31′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基4″-氟 854336 4-CH32′-氯吡啶-4′-基4″-氟 115 3537 3-CH3S 3′-CF3-苯基4″-三氟甲基 133-136 6738 3-CH3S 1′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基4″-三氟甲基 154-156 4139 1′-CH3-3′-CF3-吡唑-5′-基3″，4″-二氟 油狀 29實(shí)施例404-氟芐脒·氯化氫將4-氟芐腈(10克，83毫摩爾)溶于無(wú)水乙醇(5毫升)和乙醚(70毫升)的混合物中。讓反應(yīng)混合物冷卻到冰浴溫度，用氣體氯化氫飽和90分鐘。讓混合物溫?zé)岬绞覝?，并攪拌過夜。
濾出無(wú)色沉淀，用乙醚洗滌，并溶于無(wú)水乙醇(20毫升)中。加入用氨氣飽和的乙醚(100毫升)，讓溶液攪拌3小時(shí)。
過濾所得的懸浮液，真空除去濾液的溶劑。殘留物用二丙醚洗滌。干燥后得到熔點(diǎn)為210℃的無(wú)色晶體(5.15g，35.5％)。實(shí)施例41-50用實(shí)施例40的類似方法進(jìn)一步制得通式XI的化合物。細(xì)節(jié)列于表VII。
表VII 實(shí)施例 R2mp 得率號(hào)(℃) (％)414-三氟甲基 167 21.4423-甲基 243 29.7433-氯148 17.5443，4-二氟 185 17.4453-三氟甲基 181 17.6463-氟143 20.0474-溴245 39484-氯 ＞250 85494-tbu 153 92504-三氟甲氧基210 57實(shí)施例512-(4′-氟苯基)-5-甲基-4-嘧啶酮將氫化鈉(0.52g，13毫摩爾)加到20毫升無(wú)水乙醇中，并在室溫下攪拌30分鐘。向內(nèi)加入4-氟苯甲脒·氯化氫(1.47g，8.5毫摩爾)(來(lái)自實(shí)施例40)，讓混合物再攪拌30分鐘。滴加入2-甲?；峒柞?1克，10.6毫摩爾)，在室溫?cái)嚢柘率狗磻?yīng)混合物放置4天。
冷卻后，真空除去溶劑，將殘留物溶于氫氧化鈉水溶液(10毫升，1M)。然后用2摩爾鹽酸將混合物的pH調(diào)到5。濾出沉淀，用二異丙醚洗滌。干燥后，得到熔點(diǎn)＞250℃的無(wú)色晶體(0.44g，10.3％)。實(shí)施例526-羥基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-嘧啶酮將4-三氟甲基苯甲脒·氯化氫(22.4g，0.1摩爾，來(lái)自實(shí)施例41)加到甲醇鉀(0.22摩爾)在無(wú)水甲醇(65毫升)中的溶液內(nèi)，在室溫下攪拌15分鐘。加入丙二酸二甲酯(12.6ml，0.11摩爾)，讓混合物加熱回流4小時(shí)。冷卻后，用甲醇(50毫升)稀釋所得的懸浮液。
真空除去溶劑，將殘留物溶于水(50毫升)。然后用濃鹽酸將混合物的pH調(diào)到1、濾出沉淀，用水洗滌。干燥后得到熔點(diǎn)＞200℃的淡黃色晶體(15.1g，59％)。實(shí)施例535-甲氧基-2-(4′氟甲基苯基)-4-嘧啶酮在30分鐘內(nèi)向氫化鈉(60％，6克，0.15摩爾)在無(wú)水THF(225毫升)中的懸浮液中加入甲氧基乙酸甲酯(14.9ml，0.15摩爾)在甲酸甲酯(11.1ml，0.18摩爾)中的溶液。在室溫下將混合物攪拌2小時(shí)。加入乙醚(300毫升)后，用抽吸法可分離出甲氧基丙二酸甲酯單乙醛的鈉鹽。將鈉鹽(0.075摩爾)加到4-三氟甲基苯甲脒·氯化氫(16.8g，0.075摩爾，來(lái)自實(shí)施例41)在無(wú)水乙醇(150毫升)中，將混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。加熱回流1小時(shí)后向混合物中加入水(100毫升)，過濾溶液。
用乙酸將濾液的pH調(diào)到5，真空除去乙醇。濾出沉淀，用乙醇洗滌。干燥后得到熔點(diǎn)＞200℃晶體(13.7g，68％)。實(shí)施例54-78用實(shí)施例51的方法，制得通式III的進(jìn)一步化合物。細(xì)節(jié)如表VIII所示。
表VIII 實(shí)施例 R2mp得率號(hào) (℃) (％)546-甲基 4′-氟 267 56.8555-甲基 4′-三氟甲基 ＞250 58.7566-甲基 4′-三氟甲基209 82.2575-甲基 3′-甲基169 34.3586-甲基 3′-甲基185 41.6595-甲基 3′-氯 260 61.4606-甲基 3′-氯 218 51615-甲基 3′，4′-二氟 ＞250 59.4626-甲基 3′，4′-二氟 225 51.3635-甲基 3′三氟甲基 204 39.8646-甲基 3′三氟甲基 109 26.6655，6-二甲基3′-三氟甲基215 70.5665，6-二甲基4′-三氟甲基242 63.5675-甲基 4′-氯＞250 27.2686-甲基 4′-氯 227 6.8695-甲基 3′-氟 238 56706-甲基 3′-氟 194 48.4716-乙基 4′-三氟甲基181 87725-甲基 4′-溴＞250 20736-甲基 4′-溴 245 39746-甲基 4′-叔丁基 218 81756-甲基 4′-叔丁基 213 75765，6-二甲基4′-氯 276 44775，6-二甲基4′-三氟甲氧基 228 70786-甲基 4′-三氟甲氧基 196 95實(shí)施例792-(4′-氟苯基)-4-氯-5甲基嘧啶使2-(4′-氟苯基)-5-甲基-4-嘧啶酮(0.79g，3.9毫摩爾)(來(lái)自實(shí)施例51)和磷酰氯(3毫升)回流加熱1小時(shí)。
真空除去過量的磷酰氯，用水(10毫升)驟冷殘留物并水解殘留試劑。中和混合物，然后用乙酸乙酯(50毫升)萃取。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空除去溶劑。得到熔點(diǎn)為133℃的無(wú)色晶體的標(biāo)題化合物(0.63克，72.6％)。實(shí)施例802-(4′-氯苯基)-4，5-二氯-6-甲氧基嘧啶向2-(4′-氯苯基)-4，5，6-三氯嘧啶(1.85g，6.3毫摩爾)在甲醇(25毫升)和THF(60毫升)中的溶液中加入鈉(0.145g，6.3毫摩爾)在甲醇(10毫升)中的溶液，讓混合物在室溫下攪拌過夜。真空除去溶劑后向殘留物中加入二氯甲烷，所得的混合物用水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后除去溶劑。用戊烷處理殘留物得到無(wú)色晶體的標(biāo)題化合物(1.75g，96％)，熔點(diǎn)為157-159℃。實(shí)施例81-108用類似于實(shí)施例79的方法制得表IX列出的通式(XIII)化合物。
表IX 實(shí)施例 R1R2mp 得率號(hào) (℃)(％)816-甲基 4′-氟 143 97826-甲基 4′-三氟甲基 62 71.8835-甲基 4′-三氟甲基 109 87.3845-甲基 3′-甲基 154 98.8856-甲基 3′-甲基 134 73.7865-甲基 3′-氯 87 94.1876-甲基 3′-氯 101 26.1885-甲基 3′，4′-二氟 114 92896-甲基 3′，4′-二氟 94 90.7905，6-二甲基3′-三氟甲基 83 81.6915，6-二甲基4′-三氟甲基 57 54.5925-甲基 3′-三氟甲基 101 81.4936-甲基 3′-三氟甲基 62 87.3945-甲基 4′-氯 162 85.2956-甲基 4′-氯 101 83.6965-甲基 3′-氟 95 83.7976-甲基 3′-氟 86 71.5986-乙基 4′-三氟甲基 35 86995-甲基 4′-溴 156-158 94100 6-甲基 4′-溴 101-112 94101 5-甲基 4′-tbu103-105 98102 6-甲基 4′-tbu70-71 99103 5，6-二甲基4′-氯 87 71104 5，6-二甲基4′-三氟甲氧基 76 81105 5-甲基 4′-三氟甲氧基 129 91
1066-甲基4′-三氟甲氧基 64941076-氯 4′-三氟甲基80331085-甲氧基 4′-三氟甲基108 31實(shí)施例1092-(4′-氟苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)-6-甲基嘧啶使2-(4′-氟苯基)-4-氯-甲基吡啶(0.6g，2.7毫摩爾)(來(lái)自實(shí)施例81)、α，α，α-3-羥基三氟甲苯(0.49g，3毫摩爾)和碳酸鉀(0.41克，3毫摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺(3毫升)中的混合物加熱回流2小時(shí)。
冷卻后，加入乙酸乙酯(10毫升)，懸浮液用乙酸乙酯經(jīng)硅膠床過濾。真空除去濾液的溶劑，殘留物用閃蒸硅膠柱色譜分離純化，用己烷/乙酸乙酯7/2洗脫。除去溶劑得到熔點(diǎn)為58℃的無(wú)色晶體(0.53g，56.4％)。實(shí)施例110-183根據(jù)實(shí)施例109的方法制得通式I的進(jìn)一步化合物。細(xì)節(jié)列于表X。
表X 實(shí)施例R1R2A mp得率號(hào) (℃) (％)110 5-甲基 4′-氟1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 13354.7111 6-甲基4′-氟 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 123 21112 6-甲基4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 9839.5113 6-甲基4′-CF33″-CF3-苯基 8979.9114 5-甲基4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 14727.6115 5-甲基4′-CF33″-CF3-苯基 9597.6116 5-甲基3′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 12174.9117 5-甲基3′-CF33″-CF3-苯基 71 74.5118 6-甲基3′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 11374.9119 6-甲基3′-CF33″-CF3-苯基 6073.2120 5-甲基3′-氯 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 11635.4121 5-甲基3′-氯3″-CF3-苯基 10552.4122 6-甲基3′-氯 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 9627.1123 5-甲基 2′，4′-二氟3″-CF3-苯基 6840.4124 5-甲基 2′，4′-二氟2″-氯吡啶-4″-基 14658.8125 6-甲基 2′，4′-二氟 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 7856.4126 6-甲基 2′，4′-二氟3″-CF3-苯基 6465.3127 6-甲基 2′，4′-二氟2″-氯吡啶-4″-基 162 31.7128 5-甲基4′-CF32″-氯吡啶-4″-基 9944.1129 5，6-二甲基4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 136 13.2130 5，6-二甲基4′-CF33″-CF3-苯基 73 65.6131 5，6-二甲基3′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 132 30.3132 5，6-二甲基3′-CF33″-CF3-苯基 105 67.5133 6-甲基4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 128 41134 6-甲基4′-CF32″，2″-二氟-1″，3″-苯并間二氧雜戊烯基-4″-基 86 85135 6-乙基4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 75 46136 6-乙基4′-CF32″-氯吡啶-4″-基 97 41137 6-甲基3′-CF34″-氟苯基 78 92138 6-乙基4′-CF33″-CF3-苯基 65 381395-甲基 3′-CF34″-氟苯基 109-111 861405-甲基 4′-Br3″-CF3-苯基 110 1001416-甲基 4′-Br3″-CF3-苯基 86-88 891425-甲基 4′-tBu 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 149-151 921436-甲基 4′-tBu 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 119-121 781445-甲基 4′-tBu 3″-CF3-苯基 123-124 911456-甲基 4′-tBu 3″-CF3-苯基 油狀 991466-甲基 4′-Cl3″-CF3-苯基 6829147 5，6-二甲基 4′-Cl1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 142 491485，6-二甲基4′-Cl2″-氯吡啶-4″-基 150 361495，6-二甲基4′-Cl3″-CF3-苯基 102 661505-甲基 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 140-150 751515，6-二甲基3′-F 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 117 701525-甲基 4′-Cl1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 141 581535-甲基 4′-Cl2″-氯吡啶-4″-基 125 311545-甲基 4′-Cl3″-CF3-苯基 101 521556-甲基2″-氯吡啶-4″-基1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基99 371566-甲基 4′-Cl2″-氯吡啶-4″-基 151 81575-甲基 3′，4′-二氟 2″-氯吡啶-4″-基 146 591586-甲基 3′，4′-二氟 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 78561596-甲基 3′，4′-二氟 3″-CF3-苯基 64651606-甲基 3′，4′-二氟 2″-氯吡啶-4″-基 162 321615-甲基 4′-CF3O1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 117-121 581626-甲基 4′-CF3O1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 102-104 461635-甲基 4 ′-CF3O 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 96-98 581646-甲基 4′-CF3O1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 88-89 781656-甲基 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 87-90 831666-甲基 4′-CF3O3″-CF3-苯基 5273167 6-甲基 4′-CF3O 2″-氯吡啶-4″-基 72 32168 5-甲基 4′-CF3O 3″-CF3-苯基 83 80169 5-甲基 4′-CF3O 2″-氯吡啶-4″-基 82 43170 5，6-二甲基4′-CF3O 3″-CF3-苯基 75 66171 5，6-二甲基4′-CF3O 2″-氯吡啶-4″-基 107 54172 5-甲基 3′，4′-二氟3″-CF3-苯基 68 40173 6-甲基 4′-CF3O 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 116 43174 5-甲基 4′-CF3O 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 98 67175 5，6-二甲基4′-CF3O 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 128 45176 6-甲氧基甲基 4′-Cl 2″-氯吡啶-4″-基 9-91100177 6-甲氧基甲基 4′-Cl 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 113-115 94178 6-甲氧基甲基 4′-Cl 3″-CF3-苯基 140-142 92179 5-甲氧基 4′-CF32″-氯吡啶-4″-基 96 92180 5-甲氧基 4′-CF33″-CF3-苯基 80 95181 5-氯-6-甲氧基 4′-Cl 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 173-176 95182 5-氯-6-甲氧基 4′-Cl 3″-CF3-苯基 95-98 100183 5-甲氧基 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 80 180實(shí)施例1844，6-二(2″-氯吡啶-4′-基氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶使4，6-二氯-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶(2.93g，10毫摩爾)(來(lái)自實(shí)施例107)、2-氯-4-羥基吡啶(2.85g，22毫摩爾)和碳酸鉀(3.04g，22毫摩爾)在無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺(20毫升)中的混合物在80℃下加熱1小時(shí)。
冷卻后，真空除去溶劑，加入乙酸乙酯/己烷1/1(10毫升)，經(jīng)硅膠床過濾懸浮液。所得的溶液用水洗滌3次。有機(jī)層用硫酸鎂干燥后除去溶劑，殘留物經(jīng)閃蒸硅膠柱色譜分離純化，用己烷/乙酸乙酯8/2洗脫。除去溶劑得到熔點(diǎn)為141℃的無(wú)色晶體。實(shí)施例185-187用類似于實(shí)施例184的方法制得列于表XI的通式(XVa)化合物。
表XI 實(shí)施例R2mp得率號(hào) (℃) (％)185 4′-三氟甲基 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 168 86186 4′-三氟甲基 3″-CF3-苯基 92 88187 4′-氯 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基 156 93實(shí)施例1886-甲氧基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶將4，6-二(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶(2.0g，4.2毫摩爾)(來(lái)自實(shí)施例184)溶于無(wú)水甲醇(5毫升)，向該溶液中滴加甲醇鉀(4.2毫摩爾)在甲醇(1.2毫升)中的溶液，使混合物加熱回流30分鐘。
真空除去溶劑，殘留物用閃蒸硅膠柱色譜分離純化，用己烷/乙酸乙酯9/1洗脫。除去溶劑得到熔點(diǎn)為128℃的無(wú)色晶體(1.0克，62％)。實(shí)施例1894，6-二溴-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶使4，6-二羥基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶(5.12克，20毫摩爾)和磷酰溴(10毫升)在100℃下加熱3小時(shí)。將所得的熱懸浮液加到冰中，用吸液法分離產(chǎn)物。干燥后得到熔點(diǎn)為87℃的將近無(wú)色的晶體(6.5克，86％)。實(shí)施例190-201用實(shí)施例188或109的方法制得通式I的化合物，細(xì)節(jié)如表XII所示。
表XII 實(shí)施例 R1R2A mp得率號(hào)(℃) (％)190 6-甲氧基 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基130 64191 6-甲氧基 4′-CF33″-CF3-苯基94 94192 6-甲硫基 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基127 55193 6-甲硫基 4′-CF32″-氯吡啶-4″-基 106 41194 6-二甲氨基4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基148 90195 6-乙氨基 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基102 23196 6-甲氧基 4′-Cl 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基144 80197 6-甲氧基氨基 4′-Cl 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基178 16198 6-二甲氨基4′-Cl 1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基143 13
1996-氨基4′-Cl1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基149 802006-甲氨基 4′-Cl1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基114 972016-溴 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基110 572026-氯 4′-Cl1″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基122 262036-氯 4′-CF31″-CH3-3″-CF3-吡唑-5″-基113 69實(shí)施例2046-乙烯基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶使6-溴-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶(2克，4.3毫摩爾，來(lái)自實(shí)施例201)、錫酸乙烯基三丁基酯(1.4ml，4.7毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.1g，0.09毫摩爾)、甲苯(20毫升)和3晶體的2，6-二叔丁基-4-甲酚的混合物回流加熱90分鐘。冷卻后，加入1.2N氟化吡啶鎓在THF/吡啶(4毫升)中的溶液和2毫升吡啶。在室溫下攪拌溶液17小時(shí)。向所得的混合物中加入乙酸乙酯(100毫升)，溶液用水和飽和的碳酸氫納溶液洗滌兩次。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后，除去溶劑，殘留物用閃蒸硅膠柱色譜分離純化，用己烷/乙酸乙酯7/3洗脫。除去溶劑得到熔點(diǎn)為112℃的將近無(wú)色的晶體(1.45克，82％)。實(shí)施例205除草活性為了評(píng)價(jià)它們的除草活性，用代表范圍的植物試驗(yàn)本發(fā)明的化合物TRZAS小麥HORVW大麥GOSHI陸地棉HELAN向日葵ORYSA稻GLXMA大豆BEAVA甜菜ZEAMX玉米ALMY 看麥娘AVEFA野燕麥ECHCG稗SETVI狗尾草GALAP豬秧秧STEME繁縷CHEAL白藜VERPE燈籠婆婆納LAMPU紫花野芝麻VIOAR堇菜SIDSP有刺黃花稔AMBAR豚草ABUTH苘麻IPOPU圓葉牽牛SINAL歐白芥AMARE反枝莧該試驗(yàn)有兩個(gè)范疇。芽前和芽后試驗(yàn)。芽前試驗(yàn)涉及將化合物的液體配方物噴灑在最近播種過上述種類的植物種子的土壤里。芽后試驗(yàn)涉及用這類配方液體噴灑在上述種類的秧苗上。
用于試驗(yàn)的土壤是制備的園林肥土。試驗(yàn)中用的配方從試驗(yàn)化合物在含0.4％(重量)烷基苯基/環(huán)氧乙烷縮合物的表面活性劑(商品名為TRITON X155)的丙酮溶液中制得。丙酮溶液用水稀釋，所得的配方物的劑量水平相當(dāng)于1000克或300克活性物質(zhì)/公頃，體積當(dāng)量為400升/公頃。在芽前試驗(yàn)中的未處理播種土壤和芽后試驗(yàn)中帶有未處理秧苗植物的未處理土壤作為對(duì)照。
試驗(yàn)化合物的除草效果在噴灑葉子和土壤后20天肉眼觀察評(píng)價(jià)，(對(duì)于實(shí)施例13-16是處理后13天觀察)，以0-9級(jí)記錄。0級(jí)表示未處理對(duì)照物的生長(zhǎng)，9級(jí)表示死亡。在線性等級(jí)上增加1個(gè)單位約表示增加10％的效果。*表示特定的植物種類在試驗(yàn)中未作處理。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表，其中的化合物與前述實(shí)施例相同。*表示特定的植物種類在試驗(yàn)中未處理。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的化合物 其中A表示任意取代的芳基或任意取代的5元或6元含氮芳雜基或二氟苯并二間二氧雜環(huán)戊烯；m表示0-5的整數(shù)；n表示0-2的整數(shù)；R1(或每個(gè)R1)各自表示氫原子、鹵原子、任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷氧基烷基、二烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷硫基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷氧基氨基或亞胺甲基氨基；R2(或每個(gè)R2)各自表示氫原子、鹵原子、任意取代的烷基、鏈烯基炔基、鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基烷基、烷硫基或硝基、氰基、烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基或的五鹵代硫烷基；X表示氧或硫原子；和Z表示氮原子或CH基團(tuán)；附加條件是若A表示1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基，n為0，X表示氧原子，和Z表示CH基團(tuán)，則R2m不是氫或3-三氟甲基或2，4-二氯或2，4-二甲
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是它選自下列化合物組成的組2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(4″-三氟甲基苯基)吡啶，2-(2′，4′-二氟苯基)-6-甲基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)嘧啶，2-(2′，4′-二氟苯基)-6-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)-(4″-三氟甲基苯基)吡啶，2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)-6-(3″-三氟甲基苯基)吡啶，2-(3′-氯苯基)-5-甲基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)嘧啶，2-(3′-氯苯基)-5-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，2-(4′-氟苯基)-6-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，2-(4′-氟苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-5-甲基嘧啶，2-(4′-氟苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-甲基嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-2-(2′，4′-二氟苯基)-5-甲基嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-5-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-6-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)嘧啶，4-(2″-氯吡啶-4″-基氧基)-6-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，5-乙基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(3′-三氟甲基苯基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲氧基苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲氧基苯基)-2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-三氟甲基苯基)-2-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶，4-甲基-6-(4″-氟苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)吡啶，5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5，6-二甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5，6-二甲基-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，5-甲基-2-(3′-甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲基-2-(3′-甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-(4″-氟苯基)-2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)吡啶，6-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲基-4-(3″-三氟甲基苯氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-氰基苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-氰基苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲基-4-(2″，2″-二氟-1″，3″-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4″-基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-乙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-乙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲基-2-(4′-三氟磺酰苯基)-4-(1″-甲基-3″-五氟乙基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-乙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)嘧啶，6-炔丙基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基甲基-2-(4′-氯苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基甲基-2-(4′-氯苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，4-(3″-三氟甲基苯氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)-2-(4′-三氟甲基苯基)嘧啶，6-氯-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-溴-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-氯-2-(4′-氯甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-氟-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)嘧啶，5-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(3″-三氟甲基苯氧基)嘧啶，5-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，5-甲氧基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)嘧啶，6-乙氨基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-甲氧基氨基-2-(4′-氯苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶，6-乙烯基-2-(4′-三氟甲基苯基)-4-(1″-甲基-3″-三氟甲基吡唑-5″-基氧基)嘧啶。
3.一種式IA的化合物 在該式中A表示3-三氟甲基苯基、2-氯吡啶-4-基、2-三氟甲基吡啶-4-基、2-二氟甲氧基吡啶-4-基或1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基。R1的定義同上；R2，R2′和R2″各自代表氫原子、氟、氯或溴原子，它們中的一個(gè)或兩個(gè)為三氟甲基、三氟甲氧基或氰基，R2″可進(jìn)一步為C1-C4烷基，特別是叔丁基。
4.一種通式XV的化合物，其中A、R2、和m的定義如權(quán)利要求1所述。
5.一種通式I化合物的制備方法，包括使通式III化合物 與通式IV化合物反應(yīng)A-XM(IV)其中Z、A、R1、R2、m、n和X的定義與權(quán)利要求1的相同；Hal代表鹵原子；M代表金屬原子。
6.一種通式I化合物的制備方法，包括使通式XV化合物 與通式R1-H的化合物或它的金屬鹽反應(yīng)，其中A、m和R2的定義與權(quán)利要求1的相同，R1是任意取代的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或烷氧基氨基。
7.一種制備通式XV的化合物的方法，包括使通式III的化合物與通式IV化合物反應(yīng)，其中A、R2、m和X的定義與權(quán)利要求1的相同，Hal代表鹵原子，M代表金屬原子，R1是Hal，n是1，Z是氮，R1在嘧啶環(huán)的6位。
8.一種除草組合物，包括至少一種如權(quán)利要求1-4所述的化合物和載體和/或表面活性劑。
9.一種在施用地抑制不需要植物的生長(zhǎng)的方法，包括用有效量的如權(quán)利要求1-4之一所述的至少一種的化合物處理施用地。
10.有效量的如權(quán)利要求1-4之一所述的化合物用于抑制不需要植物的生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的通式(I)的吡啶和嘧啶衍生物。其中，A表示任意取代的芳基或任意取代的5元或6元含氮芳雜基或二氟苯并間二氧雜環(huán)戊烯基；m表示0-5的整數(shù)；n表示0-2的整數(shù)；R
文檔編號(hào)C07D239/30GK1143078SQ9610254
公開日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月26日
發(fā)明者A·克萊曼, H·S·巴爾特魯沙特, T·許爾森, T·梅爾, S·沙伊布立施 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司