專利名稱：取代吡啶除草劑的制作方法
本申請是1991年6月12日申請的系列申請NO.07/713，909的延續(xù)申請。
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)上適用的某些除草吡啶化合物的組合物以及它們用作選擇性芽前或芽后除草劑控制作物如稻田中不期望植物的生長的一種方法。
人們一直需要有效的新化合物來控制非期望植物的生長。最通常情況下，這些化合物被希望用來選擇性地控制有用作物例如棉花，稻，玉米，小麥，大豆等等中雜草的生長。這些作物中的未受抑制的雜草生長能導(dǎo)致明顯減產(chǎn)，損害農(nóng)民利益，增加消費(fèi)者的費(fèi)用。另外一些情況下，除草劑被希望用來控制所有植物的生長。已有許多商品化的為此目的的產(chǎn)品，但尋求更有效，較低成本并且對環(huán)境安全的產(chǎn)品的探索仍在進(jìn)行。
美國專利U.S3495，969公開了用具有下式結(jié)構(gòu)的化合物作為除草劑
其中R1和R2是H，C1～C8烷基，C3～C6環(huán)烷基，等;
X是H，CN，OH，鹵素，亞砜，磺酸，砜，-CON(R2)2，羧基，鹵代烷，C1～C6烷基，鹵代烷氧基，烷氧基，芳基，芳氧基，鹵代芳氧基，烷氧羰基，羰基，硫羥基，硫烷氧基，烷硫基，芳硫基和鹵代芳硫基;
m是1或2;
n至少是1;
q是0或1;
r是0，1或2。
本發(fā)明涉及一種用來控制作物中非期望植物生長的農(nóng)業(yè)上適用的組合物，它含有有效量的式Ⅰ化合物
其中R1是Cl，Br，I，OCH3，OCHF2或OCF3;
R2是CN，CO2R4，CHO，C(X)NR17R18，C(S)OR6，C≡CH，CHR19OR20，CH＝NOR7或CH＝CR21R22;
R3是正丙基;C4～C10烷基;被一個或多個鹵素原子，OR8，SR9或NR10R11取代的正丙基或C4～C7烷基;被OR16，CO2(C1～C2烷基)或任意被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵素原子取代的苯基取代的C1～C3烷基;C3～C6環(huán)烷基;CH2(C3～C6環(huán)烷基);任意被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵素原子取代的苯基;任意被一個或多個鹵素原子或CO2(C1～C2烷基)取代的C2-C6鏈烯基;OR12;SR13;或NR14R15;
R4是H，C1～C2烷基，
R6，R7，R8，R9，R10和R11各自獨(dú)立地為H或C1～C2烷基;
R12和R13各自獨(dú)立地為任意被一個或多個鹵原子，OR8，SR9或NR10R11取代的C2～C10烷基;任意被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子取代的苯基;或芐基;
R14和R15各自獨(dú)立地為H或C1～C2烷基或可以一起代表-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2CH2OCH2CH2)-;
R16是H，C1-C8烷基;被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的芐基;或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基;
R17是H，C1-C2烷基或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基;
R18是H，C1～C2烷基，C3～C6環(huán)烷基，CH2(C3～C6環(huán)烷基)，O(C1～C4烷基)，O-烯丙基或也可以與R17一起代表-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2CH2OCH2CH2)-R19是H或C1～C2烷基;
R20是C(O)CH3;
R21和R22各自獨(dú)立地為H，CN，CO2R4，C(X)NR17R18或鹵原子;
X是O或S;
或它們的N-氧化物或其農(nóng)業(yè)上的適用鹽，該組合物還含有至少一種下列組份表面活性劑，固體或液體稀釋劑。
本發(fā)明還涉及一種通過向農(nóng)田中施用有效量的本發(fā)明組合物來控制農(nóng)作物中非期望植物生長的使用農(nóng)業(yè)上適用組合物的方法。
本發(fā)明還涉及用來控制稻田中非期望植物生長的本發(fā)明化合物和一種或兩種其它已知除草劑的除草混合物。本發(fā)明優(yōu)選混合物含有式Ⅰ化合物，其中R1是Br或Cl，R2是C(O)NH2以及R3是CH2CH2CH(CH3)2，一種或幾種除草化合物選自芐嘧磺隆;mefenacet;甲磺隆;吡嘧磺隆;丁草胺;N-[2-(2-甲氧基乙氧基苯磺酰)]-N′-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基脲;N-[[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基]羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰氨;S，S-二甲基2-(二氟代甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶硫代二羧酸酯(pyridine carbothiate);及3-氯-N[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酰氨。
在以上定義中，術(shù)語“烷基”包括直鏈或支鏈烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基或不同的丁基異構(gòu)體，等等。環(huán)烷基包括環(huán)丙烷基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基。術(shù)語“鹵素”代表氟，氯，溴、碘。
由于包括易于合成和/或具有較高除草活性的各種原因優(yōu)選的組合物及其使用方法是1、組合物以及通過向農(nóng)田中施用這種組合物來控制非期望植物生長的方法包括具有式Ⅰ的化合物，其中R1是Cl，Br，I或OCH3;
R2是CN，CO2R4，CHO，C(X)NH2，C(X)NH(C1～C2烷基)，C(X)N(C1～C2烷基)2，C·(S)OR6或C≡CH;
R3是正丙基，C4～C6烷基，C3～C6環(huán)烷基或苯基;
R4是H或C1～C2烷基，和R6是C1～C2烷基2、含有式Ⅰ化合物的組合物及方法，其中R1是Cl，Br或I;
R2是CN，CO2H，CO2CH3，CO2CH2CH3，CHO，C(O)NH2，C(O)NHCH3，C(O)N(CH3)2，CH2OH或CH＝NOR7;
R3是正丙基;C4～C7烷基;被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基取代的C2烷基;CH2(C3～C6環(huán)烷基);或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基。
3、優(yōu)選2的組合物及方法，其中R1是Cl或Br;R2是CN，CO2H或C(O)NH2;
R3是C4～C7烷基或CH2(C3～C6環(huán)烷基)。
4、優(yōu)選3的組合物和方法，其中R3是在6-吡啶位被取代的基團(tuán)。
5、優(yōu)選4的組合物及方法，其中R2是C(O)NH2。
特別優(yōu)選的使用方法包含下面的化合物2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺和2-氯-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺。
其中R3是烷基，R2是氰基的式Ⅰ化合物從前已被合成過。2-氯-3-氰基-6-異丁基吡啶的合成在J.Am.Chem.Soc.(1947)，Vol.69，2670中有詳細(xì)描述。可示意如下(圖Ⅰ)圖Ⅰ
R3不同的化合物的合成也可按這種路線。R2為其它取代基的化合物可通過一系列2上的變換來合成。
另外，其中R3是苯基或取代苯基(如所描述的)的類型2化合物的合成通過首先在溫度25～100℃下用二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛處理R3的甲基酮至2～48小時生成如Tetrahedron(1979)，1675中所述的中間體，它在溫度為25～110℃酸性條件下例如溶劑甲苯，苯、或四氫呋喃中存在乙酸或鹽酸，用氰基乙酰胺處理2～48小時得到的類型2化合物(圖Ⅰa)
化合物2可以在25～100℃下用三苯磷和四氯化碳處理2～48小時，或在25℃至100℃用磷酰氯和五氯化磷的混合物處理2～24小時生成1化合物。
化合物2用氯化二氟甲烷或氯化三氟甲烷處理生成化合物1，其中R1是OCF2H或OCF3，分別參見文獻(xiàn)J.Heterocyclic Chem.1990，27，807;Synthesis 1990，604和681。根據(jù)前篇文獻(xiàn)，氰基可水解為羧酸。進(jìn)一步用磷酰氯和五氯化磷混合物處理酸，可將酸轉(zhuǎn)化為酰氯，將羥基轉(zhuǎn)換為氯原子而生成化合物3(圖Ⅱ;J.Med.Chen.(1979)，Vol.22，525)。另外，用三溴化磷處理酸將生成相應(yīng)的2-溴-吡啶化合物。在本領(lǐng)域公知的條件下用R6-OH醇處理酰氯化合物3可生成相應(yīng)的酯。相似情況下，可用氨或伯胺或仲胺，R17R18NH處理3生成相應(yīng)的酰胺。用Lawesson試劑處理前前提到的酯和酰胺可合成相應(yīng)的硫酯和硫代酰胺(Tetrahedron(1979)，2433以及其中提到的文獻(xiàn))。
另外，根據(jù)J.Med.Chem.1985，28，1790，用30%過氧化氫水溶液，甲醇和氫氧化鈉或根據(jù)Synthesis 1989，950，用30%過氧化氫，碳酸鉀和二甲亞砜將1的氰基轉(zhuǎn)化為酰胺。在大約25℃至100℃用約5～20%的堿的水溶液例如氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，優(yōu)選的是5%氫氧化鈉水溶液處理1的氰基1～24小時可將其轉(zhuǎn)化為羧酸，然后化合物1的羧酸可被轉(zhuǎn)化為酰氯化合物3，它可依次轉(zhuǎn)化為取代的胺，如圖Ⅱ所示。
在約0℃至80℃下在甲醇中用甲醇鈉處理化合物1 1～24小時，生成式Ⅰ化合物，其中R1＝OCH3，R2＝CN，R3如上所定義。
在約25℃至120℃，反應(yīng)1～48小時，例如在丙酮或甲基乙基酮溶劑中，用碘化鈉或碘化鉀可將化合物1中的2-Cl轉(zhuǎn)換為碘。
用如圖Ⅲ所示本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法用二異丁基鋁氫化物(DIBAC-H)將氰基還原為醛化合物4而實現(xiàn)更多靈活多變的合成。用(C1～C2烷基)-MgBr處理醛化合物4可制備仲醇。
用NH2OR7處理可將醛化合物4轉(zhuǎn)化為肟生成4A化合物，通過本領(lǐng)域公知的方法，用活化的CH2R21R22型(其中R21或R22是腈，酯或酰胺)亞甲基化合物和一種堿處理可將4轉(zhuǎn)化為烯化合物4B。如圖Ⅲ所示，通過Corey-Fuchs容許作用可由醛合成乙炔(用CBr4/PPh3處理生成二溴代烯，接著用正丁基鋰進(jìn)行重排，用酸停止反應(yīng);見Tetrahedron Lett.(1972)，3769)。
在25℃～100℃下，反應(yīng)1～24小時，在例如二氯甲烷或四氯化碳溶劑中用1當(dāng)量N-溴代琥珀酰亞胺處理，可將2-氯-3-氰基-6-甲基吡啶可轉(zhuǎn)化為伯溴化物4C。這個溴化產(chǎn)物可用來合成4D型化合物，如圖Ⅲa所示。因此，4C可以在約0℃至100℃，在一種溶劑例如四氫呋喃，二甲基甲酰胺或二噁烷中，用堿例如三乙胺，吡啶或氫化鈉和C1～C8醇處理。
如圖Ⅲb所示，在堿性條件下，用醇，苯酚，硫醇，苯硫酚和取代胺與化合物4F反應(yīng)可合成4G型化合物。4F的合成方法是已知的(Angew Chem.Int.Ed.Engl，1980，388)。
根據(jù)文獻(xiàn)J.Org.Chem.(1978)43(12)2529和美國專利U.S.4987232，如圖Ⅳ所示，可合成在5位上被烷基取代的吡啶。根據(jù)文獻(xiàn)方法(Tetrahedron Lett(1984)，5243)，可合成3-乙氧基-2-烷基丙烯醛。用氰基乙酰胺處理此醛，酸催化環(huán)化后，將生成中間體5。
圖Ⅳ
用如圖Ⅱ和圖Ⅲ所描述的同樣的轉(zhuǎn)換方法，可將中間體5轉(zhuǎn)化為所需要的吡啶。
用圖Ⅴ所示的方法可合成4位被烷基取代的吡啶。
圖Ⅴ
氰基乙酸乙酯和原酸酯和蒸餾醇縮合生成了一烷氧基，-3-亞烷基衍生物(Chem.Abs.5211909i，專利U.S.2824121)。與乙醛的等同物例如相應(yīng)的琺瑯或甲硅烷基醚縮合，再氨解，可生成化合物6。根據(jù)圖Ⅱ和Ⅲ所示的方法，6可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為等量的所需吡啶。
本發(fā)明化合物的制備還進(jìn)一步通過下面具體實例進(jìn)行了描述。除特別標(biāo)明外，溫度用攝氏溫度表示。
實施例11，2-二氫-2-氧代-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶腈反應(yīng)溫度保持為0℃，向0℃的N2氣氛的500ml含有23.25g甲醇鈉的二乙醚懸浮液中滴加100ml二乙醚中含有29.6g甲酸乙酯和45.6g4-甲基-2-戊酮的溶液。在25℃下攪拌2小時之后生成大量沉淀物。去除二乙醚，向殘留固體物中加入150ml水中含有33.4g氰基乙酰胺的溶液和哌啶乙酸鹽(通過向含有4ml冰醋酸的20ml水中加入哌啶至溶液對石蕊剛成堿性而制得。)?；旌衔锛訜峄亓?小時。然后向其中加入100ml水，并用乙酸酸化(對石蕊)溶液，導(dǎo)致產(chǎn)物呈黃色沉淀物分離出來。在冰浴中將混合物冷卻2小時。抽濾收集產(chǎn)物，用3×100ml水洗滌，抽濾干燥，并在25℃下真空干燥過夜，得到54g黃色固體即標(biāo)題化合物;熔點(diǎn)110～112℃。NMR(CDCl3)ppmδ7.82(d，1H);6.23(d，1H);2.73(d，2H)，1.67(m，3H);0.996(d，6H)。
IR(Nujol)2200cm-1(C≡N)，1650cm-1(C＝0)。
實施例2化合物8在90℃下加熱含有15.2g實施例1化合物的22ml磷酰氯懸浮液，并在30分鐘內(nèi)分批加入19g五氯化磷。將混合物在90℃下再加熱1.5小時，在真空中去除過量的磷酰氯。將殘留物溶解在1∶1的200ml二氯甲烷和200ml水中。收集氯甲烷相，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸發(fā)剩黃色油狀物。用硅膠快速柱層析(8∶2己烷-乙酸乙酯)，洗脫液蒸發(fā)后得11.55g標(biāo)題化合物，為棕色油狀物。
NMR(CDCl3)ppmδ7.9(d，1H);7.23(d，1H);2.87(m，2H);1.64(m，3H);0.965(d，6H)。
IR(Neat)2210cm-1(C≡N)。
實施例3化合物13在25℃下，向15ml含有1.95g實施例2化合物的甲醇溶液中加入2ml含0.5g氫氧化鈉的水溶液，再加入2.2ml30%的過氧化氫水溶液。反應(yīng)混合物被攪拌24小時后加入50ml水，用2×25ml二氯甲烷萃取混合物。分別用25ml飽和的亞硫酸氫鈉水溶液和水洗滌二氯甲烷萃取液。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸發(fā)得1.2g標(biāo)題化合物，為白色固體。
m.p.119～120℃。NMR(CDCl3)ppmδ8.2(d，1H);7.2(d，1H);6.85(s，1H);6.0(s，1H);2.77(m，2H);1.6(m，3H);0.965(d，6H)。
IR(Nujod)3320，1650cm-1(C＝0)。
實施例4化合物34向147ml水中含有7.36g氫氧化鈉的溶液中加入8.68g實施例2化合物，加熱回流4小時。將混合物冷卻至0℃(冰浴)，并用濃鹽酸酸化至pH為2(石蕊)。用3×100ml的二氯甲烷萃取混合物。分別用50ml水和飽和的氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)相。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸發(fā)得8.0g標(biāo)題化合物，為黃色油狀物。NMR(CDCl3)ppmδ8.28(d，1H);7.23(d，1H);2.8(m，2H);1.6(m，2H);1.2(m，1H);0.97(d，6H)。IR(Neat)1700cm-1，(C＝0)。
實施例5化合物39用實施例2的方法，將15.2g實施例1產(chǎn)物與40g磷酰溴和10g五溴化磷反應(yīng)。分離出來的粗產(chǎn)品用硅膠快速柱層析純化(己烷∶醋酸乙酯為8∶2)，蒸發(fā)洗脫液得標(biāo)題化合物13.0g，為深棕色油狀物。
NMR(CDCl3)ppmδ7.8(d，1H);7.2(d，1H);2.8(t，2H);1.6(m，3H);0.9(d，6H)。
IR(Neat)2200cm-1，(C≡N)。
實施例6化合物41用實施例3的方法，將1.6g實施例5產(chǎn)物與1.2ml含0.3g氫氧化鈉的水和1.4ml30%的過氧化氫水溶液反應(yīng)。分離出的粗產(chǎn)物用硅膠快速柱層析純化(己烷∶醋酸乙酯1∶1)，洗脫液蒸發(fā)后得0.64g標(biāo)題化合物，為白色固體，m.p.110℃～112℃。NMR(CDCl3)ppmδ8.0(d，1H);7.2(d，1H);6.5(b，s，1H);6.0(b，s，1H);2.8(m，2H);1.6(m，3H);0.96(d，6H)。
IR(Neat)3340cm-1，(NH2);1650cm-1(C＝0)。
用圖Ⅰ-Ⅴ和實施例1～6所示方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員能制備表1～3的化合物。
制劑本發(fā)明可用常規(guī)方法將式Ⅰ化合物進(jìn)行配制。包括粉劑，顆粒劑，丸劑，溶液劑，膠懸劑，乳劑，可濕性粉劑，乳油等等。這些制劑中的許多可直接施用。可噴霧制劑要有適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，每公頃噴霧體積由幾升至幾百升。高濃度組合物首先用作中間體供進(jìn)一步加工。本發(fā)明除草制劑含有0.1%至99%重量的活性成份和至少一種(1)大約0.1%至20%的表面活性劑和(2)大約1%至99.9%固體或液體稀釋劑。更具體地，它們含有以下大約比例的成份重量百分比＊活性成分 稀釋劑 表面活性劑可濕性粉劑 20～90 0～74 1～10油膠懸劑,乳劑 3～50 40～95 0～15溶液劑(包括乳油)水膠懸劑 10～50 40～84 1～20粉劑 1～25 70～99 0～5顆粒劑和丸劑 0.1～95 5～99.9 0～15高濃度組合物 90～99 0～10 0～2＊活性成份加上至少一種表面活性劑或一種稀釋劑等于100%重量。
當(dāng)然，可制成的活性成分含量低或高取決于化合物的使用目的和物理特性。有時希望相對于活性成份的較高比例表面活性劑，這點(diǎn)通過配入制劑或在桶混來達(dá)到。
Watkins等人在由新澤西州Caldwell的Dorland Books出版第二版的“殺蟲劑粉劑稀釋劑和載體手冊”中描述了典型的固體稀釋劑，但其它礦產(chǎn)或制作的固體也可使用。對于可濕性粉劑優(yōu)選的是較強(qiáng)吸附稀釋劑，而對于粉劑優(yōu)選的是稠厚的稀釋劑。在1950年紐約Interscience出版的第二版“溶劑指南”中，Marsden描述了典型的液體稀釋劑和溶劑。對于濃膠懸液，其溶解性優(yōu)選的是在0.1%以下;濃溶液優(yōu)選是在0℃時穩(wěn)定不分相。新澤西Ridgewood的Mc Publishing Corp.出版的“Mc Cutcheon′s洗滌劑和乳化劑年鑒”，以及1964年紐約Chemical Publishing Co.Inc.出版的Sisely和Wood著的“表面活性劑百科全書”，列舉了表面活性劑和推薦應(yīng)用，所有制劑都可含有少量添加劑以減少泡沫，結(jié)塊，腐蝕，微生物生長等等。
制備這樣組合物的方法是為人熟知的。溶液劑通過簡單的混合制備而得，微細(xì)固體組合物是用混合和通常用捶磨機(jī)或液能磨機(jī)中研磨而制得。膠懸液是用濕磨機(jī)制備(例如參見Littler申請的U.S.3060084)。顆粒劑和丸劑是通過向壓丸顆粒載體上噴霧活性原料或通過附聚技術(shù)而制備。參見J.E.Browning的“附聚作用”，Chemical Engineering，1967年12月4日，147頁，以及“Perry′s化學(xué)工程師手冊”，第5版，McGraw-Hill，紐約，1973，8-57頁。
關(guān)于制劑領(lǐng)域的其它參考資料參見H.M.Loux的美國專利US.3235361，1966年2月15日，第6欄第16行至第7欄第19行以及實施例10-41;
R.W.Luckenbaugh的美國專利U.S.3309192，1967年3月14日，第5欄43行至第7欄62行，以及實施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli的美國專利U.S.2891855，1959年6月23日，第3欄66行至第5欄17行以及實施例1-4;
G.C.Klingman，“除草科學(xué)”，John Wiley and Sons，Inc.，紐約，1961年，81-96頁;以及J.D.Fryer和S.A.Evans，“除草手冊”，第5版，布萊克韋爾科學(xué)出版社，牛津，1968年，101-103頁。
在下面的實施例中除特別指明外，所有成份按重量比。
實施例 A可濕性粉劑2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 50%烷基萘磺酸鈉 2%低粘度甲基纖維素 2%硅藻土 46%將各成份摻合，錘磨機(jī)粗磨，再用氣流粉碎機(jī)制成基本上所有直徑小于10微米的顆粒。裝袋前將產(chǎn)品再混合。
實施例 B顆粒劑例A的可濕性粉 5%硅鎂土顆粒 95%(U.S標(biāo)準(zhǔn)篩20-40篩目;0.84-0.42mm)
在雙圓錐混合機(jī)中向硅鎂土顆粒表面噴霧含25%固體的可濕性粉未的淤漿。將顆粒干燥并裝袋。
實施例 C壓丸劑2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 25%無水硫酸鈉 10%粗木素磺酸鈣 5%烷基萘磺酸鈉 1%鈣/鎂皂土59%這些成分混合，錘磨，然后用約12%的水濕潤。將混合物擠成3mm直徑的圓柱體，將其切成3mm厚制成丸劑。干燥后可直接使用，或可將干燥的片劑壓碎過U.S.標(biāo)準(zhǔn)20目篩(0.84mm)篩孔)。U.S.標(biāo)準(zhǔn)40目篩網(wǎng)上的顆粒(0.42mm篩孔)可裝袋，細(xì)的再制丸。
實施例 D低濃度顆粒劑2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 0.1%硅鎂土顆粒 99.9%(U.S標(biāo)準(zhǔn)20-40篩目)將活性成份溶解于溶劑中，在雙圓錐混合機(jī)中將溶液噴霧到除塵顆粒上。噴霧溶液完成后，材料升溫以蒸發(fā)溶劑。將材料冷卻并裝袋。
實施例 E低濃度顆粒劑
2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 1%N，N-二甲基甲酰胺 9%硅鎂土顆粒90%(U.S.標(biāo)準(zhǔn)20-40篩目)活性成份溶于溶劑中，在雙圓錐混合機(jī)中向顆粒表面噴霧溶液，噴霧后混合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)片刻，然后將顆粒裝袋。
實施例 F可濕性粉劑2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 40%木素磺酸鈉 20%蒙脫土 40%將各成份混合，用錘磨機(jī)粗磨，然后用氣流粉碎機(jī)制成基本上所有粒徑小于10微米的顆粒。將材料再混合，然后裝袋。
實施例 G乳油2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 35%羧酸多醇酯與油溶性石油磺酸鹽的混合物 6%二甲苯 59%各成份化合并過濾去除不溶固體，產(chǎn)品可直接使用，或用油狀物稀釋或在水中乳化。
例 H粉劑2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 10%硅鎂土 10%
葉蠟石 80%活性成份與硅鎂土混合，然后用錘磨機(jī)制成大體都小于200微米的顆粒。然后再與粉狀葉蠟石混合至均勻。
例 I可濕性粉劑2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 20%烷基萘磺酸鈉 4%木素磺酸鈉 4%低粘度甲基纖維素 3%硅鎂土顆粒 69%將各成份混合，用錘磨機(jī)粗磨，然后用氣流粉碎機(jī)制成基本上所有粒徑小于10微米的顆粒，將材料再混合然后裝袋。
例 J2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺 48.8%Altox
3404F-陰離子/非離子乳化劑 2.4%Altox
3455F-陰離子/非離子乳化劑 5.6%Aromatic 100(Exxon)-二甲苯溶劑 43.2%在適當(dāng)容器中混合各成份，直到所有成份都完全溶解。
應(yīng)用實驗結(jié)果表明，本發(fā)明組合物包括有活性的芽后和芽前除莠劑。本發(fā)明組合物對抑制作物特別是旱地稻和水稻(Oryza Sativa)中的稗子特別有效。
通過一系列因素測定了本發(fā)明組合物施用的有效劑量。這些因素包括制劑的選擇，施用的方法，存在的雜草的類型和數(shù)量，生長條件等。一般情況下，本發(fā)明組合物施用的劑量范圍是0.005～10Kg/ha，優(yōu)選的是0.01～1Kg/ha組合物中的活性化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要確定有效施用劑量。
本發(fā)明組合物還可包括與其它市售除草劑，殺蟲劑和殺真菌劑結(jié)合使用。下面列舉的例子是一些適用于混用的除草劑。本發(fā)明組合物與一種或幾種下列除草劑結(jié)合使用，對控制稻田中雜草的生長特別有效。
通用名稱 化學(xué)名稱乙基乙草胺 2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺甲草胺 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺芐嘧磺隆 2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]甲基羰基]氨基]-磺?；鵠甲基]苯甲酸甲酯滅草松 3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2二氧化物甲羧除草醚 5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯bromobutide (+)2-溴-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯乙基)丁酰胺丁草胺 N-(丁氧甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)乙酰胺CGA142464 N-[2-(2-甲氧基乙氧基-苯基磺酰]-N′-4.6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基脲氯嘧磺隆 2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)乙基氨基]羰基]氨基]-磺?；郊姿嵋阴ゲ菘菝? 1，3，5-三氯-2-(4-硝基苯氧基-苯氯磺隆 2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-苯磺酰胺綠麥隆 N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲惡庚草烷 外-1-甲基-4-(1-異丙基)-2-[[2-甲基苯基)甲氧基]-7-氧雜二環(huán)[2，2，1]庚烷苯草快 1-甲基-4-苯基吡啶鎓環(huán)丙津 2-氯-4-環(huán)丙胺基-6-異丙胺基-均三氮苯dithiopyr S，S-二甲基2-(二氟甲基)-4-(2-異丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶硫代二羧酸酯DPXA8947 N-[[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基]羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5磺酰胺環(huán)草索 7-氧雜二環(huán)(2，2，1) 庚烷-2，3-二甲酸esprocarb S-(苯基甲基)(1，2-二甲基丙基)乙基硫代氨基甲酸酯異丙隆 N-(4-異丙基苯基)-N′，N′-二甲基脲2甲4氯 4-氯-2-甲基苯氧乙酸mefenacet 2-(2-苯并噻唑氧基)-N-甲基-N-苯基乙酰胺甲磺隆 2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯禾草特 S-乙基六氫-1H-氮雜
硫趕氨基甲酸酯My-93 1-哌啶硫代羧酸，S-/1-甲基-1-苯基乙基/酯NSK850 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(((3-甲氧基-2-噻吩基)甲基))-乙酰胺惡草酮 3-[2，4-二氯-5-(1-甲基乙氧基)-苯基]-5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮乙氧氟草醚 2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯丙草胺 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺敵稗 N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺pyrazolate 4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基-對甲苯磺酸酯吡嘧磺隆 5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯快殺稗 3，7-二氯-8-喹啉甲酸闊葉散 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩甲酸甲酯噻磺隆(闊葉散)3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩甲酸甲酯禾草丹 S-[(4-氯苯基)甲基]二乙基-硫趕氨基甲酸酯tiocarbazil S-(苯基甲基)雙(1-甲基丙基)-硫趕氨基甲酸酯醚苯磺隆 2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-羰基]苯基磺酰胺闊葉凈 2-[[[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲胺基]-羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯2，4-D (2，4-二氯苯氧基)乙酸溫室實驗測定了有關(guān)本題化合物選擇除草性質(zhì)，如下所示。表4化合物 R1R2
R3熔點(diǎn)(℃)1 Cl C≡N C6H5135-1362 Cl CO2CH3CH2CH(CH3)2油狀物3 Cl C(O)NH2CH2CH(CH3)2110-1185 OCH3C≡N CH2CH(CH3)2油狀物6 Cl C≡N CH2-cyclopentyl 65-687 Cl
CH2CH(CH3)275-768 Cl C≡N CH2CH2CH(CH3)230-319 Cl C(O)NH2C6H5176-17810 Cl C≡N CH2-C6H5油狀物11 Cl C(O)NH2CH2-環(huán)戊基 120-12112 Cl C≡N 3CF3C6H4105-10813 Cl C(O)NH2CH2CH2CH(CH3)2119-12014 Cl C(O)NH2CH2C6H595-9815 Cl C(O)NH23CF3C6H4109-11216 OCH3C≡N CH2C6H5117-12117 OCH3C(O)NH23CF3C6H4174-17618 Cl CO2H CH2CH(CH3)275-8019 Br C≡N CH2CH(CH3)2油狀物化合物 R1R2R3熔點(diǎn)(℃)20 Cl C≡N CH2CH2CH2CH3油狀物21 Br C(O)NH2CH2CH(CH3)2118-12022 Cl C(O)NH2CH2CH2CH2CH398-10023 Cl C(O)NH-CH2-環(huán)丙基 CH2CH(CH3)260-6324 Cl C(O)NH-環(huán)丙基 CH2CH(CH3)278-8025 Cl C≡N CH≡CH(CH3)265-6826 Cl C(O)NHOCH3CH2CH(CH3)2油狀物27 Cl C(O)N(CH3)2CH2CH(CH3)2油狀物28 Cl C(O)NCH3(OCH3) CH2CH(CH3)2油狀物29 Cl
CH2CH(CH3)250-5330 Cl C≡N CH2CH2CH3油狀物31 Cl CO2H CH2CH2CH390-9332 Cl CO2H CH2-環(huán)戊基 87-8933 Cl CO2H CH2CH2CH2CH3油狀物34 Cl CO2H CH2CH2CH(CH3)2油狀物35 Cl C(O)NH2CH2CH2CH394-9536 Cl C≡N CH2(CH2)4CH3油狀物37 Cl C(O)NH2CH2(CH2)4CH387-8938 Cl C≡N CH2(CH3)342-4539 Br C≡N CH2CH2CH(CH3)2油狀物40 Cl CO2H C6H5183-18541 Br C(O)NH2CH2CH2CH(CH3)2110-11242 Cl CHO CH2CH(CH3)2油狀物43 Br CO2H CH2CH2CH(CH3)2油狀物45 Cl C(O)NH2CH2C(CH3)3110-11446 Cl C≡N-OCH3CH2CH(CH3)2油狀物47 Cl CH2OH CH2CH(CH3)2油狀物48 Cl C(O)NH2CH=CH(CH3)2115-11849 Cl C≡N CH2CH2C6H560-6750 Cl C(S)NH2CH2CH(CH3)2175-184
化合物 R1R2R3熔點(diǎn)(℃)51 Cl C≡N CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3油狀物52 Cl C(O)NH2CH2CH2C6H5138-14453 Cl C(O)NH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH380-8454 Br C(O)NH2CH2-環(huán)戊基 97-10555 Br C(O)NH2CH2CH2CH2CH3111-11456 Br C≡N t-丁基 4757 Br C≡N CH2-環(huán)戊基 64-6658 Br C≡N CH2CH2CH2CH3油狀物59 Cl C≡N CH2CH(CH3)249-5060 OCH3C≡N CH2(CH3)361 Cl CO2H OCH2CH2CH2CH395-9862 Cl C≡N OC6H539-4163 Cl C≡N SC(CH3)3油狀物64 Cl C≡N OCH2CH(CH3)2油狀物65 Cl C(O)NH2O(t-丁基 118-11966 Cl C(O)NH2OC6H5145-14667 Cl C(O)NH2OCH2CH(CH3)2112-11568 Cl C≡N CH2OC6H5138-14069 Cl C(O)NH2CH2OC6H5156-15870 Cl C(O)NH2S(t-丁基 78-8071 Br C(O)NH2CH2(CH2)3CH368-7072 Br C≡N CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3油狀物73 Br C(O)NH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3油狀物74 Cl C(O)NH22Cl-C6H4200-20175 Cl C(O)NH24Cl-C6H4215-21676 Cl CH≡C(CN)2CH2CH2CH(CH3)270-7177 Cl CH≡C(CN)C(O)NH2CH2CH2CH(CH3)2132-13578 Cl HC≡C(CN)CO2CH3CH2CH2CH(CH3)248-4979 Cl CH≡CH-CO2CH3CH2CH2CH(CH3)2油狀物80 Br C(O)NH2CH2(CH3)381-82
化合物 R1R2R3熔點(diǎn)(℃)81 Cl C(O)NH2CH2(CH2)3CH381-8282 Br C≡N CH2C(CH3)3油狀物83 Cl C≡N CH2(CH2)3CH3油狀物98 Cl CN 3Br-C6H4138-13999 Cl C(O)NH23Br-C6H4160-161100 Cl CN CH2-OC6H5138-140101 Cl C(O)NH2CH2-OC6H5156-158102 Cl C(O)NH2OCH2CH(CH3)2112-115103 Cl CN 4F-C6H485-87104 Cl CN 2Cl-C6H4102-105105 Cl C(O)NH23Cl-C6H4145-148106 Cl CN 4Cl-C6H4155-156107 Cl C(O)NH24F-C6H4185-186108 Cl CN 3Cl-C6H4108-110109 Cl C(O)NH2SCH2CH(CH3)295-100110 Cl CO2H SCH2CH(CH3)2油狀物111 Br CN CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3油狀物112 Br C(O)NH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3半固體113 Br C(O)NH2CH2CH2CH2CH2CH368-70114 Cl CN SCH2CH(CH3)2油狀物115 Cl C(O)NH2SC(CH3)378-80116 Cl C(O)NH2OC(CH3)3118-119117 Cl CN SC(CH3)3油狀物表5
化合物 R1R2R3熔點(diǎn)(℃)84 Br C(O)NH2CH2(CH2)3CH38785 Br C(O)NH2C6H5187表6
化合物 R1R2R3熔點(diǎn)(℃)44 Cl C≡N CH2CH(CH3)272-73
表7化合物 光譜數(shù)據(jù)2 NMR(CDCl3): ppmδ8.1(d,1H);7.13(d,1H);3.94(s,3H);
2.69(d,2H);2.1(m,1H);0.947(d,6H)IR(Neat): 1740cm-1(C=O)5 NMR(CDCl3): ppmδ7.7(d,1H);6.8(d,1H);4.0(s,3H);
2.6(d,2H);2.2(m,1H);0.949(d,6H)IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)10 NMR(CDCl3): ppmδ7.86(d,1H);7.3(m,2H);7.13(d,1H);
4.8(s,2H)IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)19 NMR(CDCl3): ppmδ7.8(d,1H);7.2(d,1H);2.7(d,2H);
2.1(m,1H);0.95(d,6H)IR(Neat): 2220cm-1(C≡N)20 NMR(CDCl3): ppmδ7.9(d,1H);7.2(d,1H);2.8(t,2H);
1.7(m,2H);1.4(m,2H);1.0(t,3H)IR(Neat): 2220cm-1(C≡N)26 NMR(CDCl3): ppmδ9.1(s,1H);8.0(d,1H);7.1(d,1H);
3.9(s,3H);2.7(d,2H);2.1(m,1H);0.9(d,6H);
27 NMR(CDCl3): ppmδ7.5(d,1H);7.1(d,1H);3.1(s,3H);
2.9(s,3H);2.6(d,2H);2.1(m,1H);0.95(d,6H)IR(Neat): 1650cm-1(C=O)28 NMR(CDCl3): ppmδ7.6(d,1H);7.1(d,1H);3.5(s,3H);
3.3(s,3H);2.7(d,2H);2.1(m,1H);0.949(d,6H)IR(Neat): 1650cm-1(C=O)
化合物 光譜數(shù)據(jù)30 NMR(CDCl3): ppmδ7.9(d,1H);7.2(d,1H);2.8(t,2H);
1.8(m,2H);1.0(t,3H)IR(Nujol): 2220cm-1(C≡N)33 NMR(CDCl3): ppmδ8.5(bs,1H);8.2(d,1H);7.2(d,1H);
2.8(t,2H);1.7(m,2H);1.4(m,2H);1.0(t,3H)IR(Neat): 1740cm-1(C=O)34 NMR(CDCl3): ppmδ8.28(d,1H);7.23(d,1H);2.8(m,2H);
1.6(m,2H);1.2(m,1H);0.97(d,6H)IR(Neat): 1700cm-1;(C=O)36 NMR(CDCl3): ppmδ7.9(d,1H);7.2(d,1H);2.8(t,2H);
1.7(m,2H);1.3(m,6H);0.9(t,3H)IR(Neat): 2220cm-1(C≡N)39 NMR(CDCl3): ppmδ7.8(d,1H);7.2(d,1H);2.8(t,2H);
1.6(m,3H);0.9(d,6H)IR(Neat): 2220cm-1(C≡N)42 NMR(CDCl3): ppmδ10.5(s,1H);8.2(d,1H);7.2(d,1H);
2.72(d,2H);2.2(m,1H);0.96(d,6H)IR(Neat): 2860,1730cm-1(C=O)43 NMR(CDCl3): ppmδ8.21(d,1H);7.24(d,1H);2.8(m,2H);
1.6(m,3H);0.967(m,6H)IR(Neat): 2940,1700cm-1(C=O)46 NMR(CDCl3): ppmδ8.4(s,1H);8.05(d,1H);7.0(d,1H);
3.99(s,3H);2.61(d,2H);2.2(m,1H);0.945(d,6HIR(Neat): 1580,1540cm-1(C≡N)47 NMR(CDCl3): ppmδ7.8(d,1H);7.1(d,1H);4.7(d,2H);
2.6(d,2H);2.1(m,1H);0.9(d,6H)IR(Neat): 3300cm-1(OH);
51 NMR(CDCl3): ppmδ7.89(d,1H);7.2(d,1H);2.8(m,2H);
2.8-1.0(m,7H);0.943(m,6H)IR(Neat): 2220cm-1(C≡N)
化合物 光譜數(shù)據(jù)58 NMR(CDCl3): ppmδ7.8(d,1H);7.3(d,1H);2.86(m,2H);
1.8(m,2H);1.4(m,2H);0.96(m,3H)IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)64 NMR(CDCl3): ppmδ7.8(m,1H);7.0(m,1H);4.2(m,2H);
2.1(m,1H);1.0(m,6H)+6-isomerIR(Neat): 2220cm-1(C≡N)72 NMR(CDCl3): ppmδ7.8(d,1H);7.2(d,1H);2.8(m,2H);
1.8-1.1(m,7H);1.0-0.8(m,6H)IR(Neat): 2220cm-1(C≡N)73 NMR(CDCl3): ppmδ7.9(d,1H);7.2(d,1H);6.7(s,1H);
6.5(s,1H);2.8(m,2H);1.8-1.1(m,7H);
1.0-0.8(m,6H)IR(Nujol): 3360,3180cm-1(NH2)1650cm-1(C=O)79 NMR(CDCl3): ppmδ7.98(d,1H);7.81(d,1H);7.13(d,1H);6.41(d,1H);3.83(s,3H);2.78(m,2H);
1.61(m,3H);0.94(d,6H)IR(Neat): 1710cm-1(C=O)82 NMR(CDCl3): ppmδ7.83(m,1H);7.21(m,1H);2.7(s,2H);
1.02(s,9H)IR(Nujol) 2210cm-1(C≡N)83 NMR(CDCl3): ppmδ7.89(d,1H);7.22(d,1H);2.84(m,2H);1.8(m,2H);1.35(m,4H);0.899(m,3H)IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)110 NMR(CDCl3): ppmδ8.2(m,1H);7.2(m,1H);3.05(m,2H);
2.0(m,1H);1.09(d,6H)111 NMR(CDCl3): ppmδ7.82(d,1H);7.2(d,1H);2.8(m,2H);
1.8-1.0(m,5H);0.866(m,6H)IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)112 NMR(CDCl3): ppmδ7.94(d,1H);7.21(d,1H);6.7(bs,1H);6.6(bs,1H);2.8(m,2H);1.8-1.2(m,7H);0.9(m,6H)IR(Nujol): 3350cm-1(NH);1650cm-1(C=O)
化合物 光譜數(shù)據(jù)114 NMR(CDCl3): ppmδ7.6(d,1H);
7.05(d,1H);3.1(m,2H);2.0(m,1H);1.0(m,6H)+10%異構(gòu)體IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)117 NMR(CDCl3): ppmδ7.6(d,1H);7.0(d,1H);1.67(s,9H)IR(Neat): 2210cm-1(C≡N)下面是實驗E，F(xiàn)，G中使用的另外化合物化合物 通用名稱 化學(xué)名稱86 芐嘧磺隆 2-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-氨基]甲基羰基]氨基]磺?；鵠甲基]苯甲酸甲酯87 CGA142464 N-[2-(2-甲氧基乙氧基苯基磺?；鵠-N'-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基脲88 DPXA8947 N-[[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基]羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺89 mefenacet 2-(2-苯并噻唑氧基)-N-甲基-N-苯基乙酰胺90 甲磺隆 2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,-5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯91 禾草特 S-2基 6H-1H-氮雜
硫趕氨基甲酸酯92 吡嘧磺隆 5-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]-磺酰基]-1-甲基-1H吡唑-4-羧酸乙酯93 快殺稗 3,7-二氯-8-喹啉羧酸94 (未知) N-[[4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-氨基]羰基]-3-甲基-5-(2,2,2-三氟乙氧基)-4-異噻唑磺酰胺95 TH-913 3-氯-N-[[4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]咪唑并-[1,2-a]吡啶-3-磺酰胺96 MON7200 2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3,5-吡啶硫代羧酸S,S-二甲酯97 丁草胺 N-[丁氧甲基]-2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺實驗A將稗子(Echinochloa crus-galli)，黑雀麥(Bromus Secalinus)，賓州蒼耳(Xanthium pensylvanicum)，馬唐(Digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，牽?；?Ipomoea spp.)，高梁(Sorghum bicolor)，苘麻(Abutilon theophrasti)，和野生燕麥(Avena fatus)等的種子種植在沙質(zhì)肥土中，用溶解在無植物毒性的溶劑中的試驗化合物進(jìn)行芽前除莠。同時用試驗化合物對這些作物雜草進(jìn)行芽后除莠。芽后除莠時，農(nóng)作物高度為2-18cm，生長了2-3片葉。被處理的作物和未處理的對照作物在溫室中生長大約11天。此時所有對處理過的作物與未處理的對照物相比較目測評估傷害程度。在表A中總結(jié)了植物靈敏度等級，由0至10，0表示無反應(yīng)，10表示完全抑制生長，(-)表示沒有試驗結(jié)果。
表A 化合物 表A 化合物劑量(2000g/ha) 59 60 劑量(2000g/ha) 59 60芽后除莠 芽前除莠稗子 10 0 稗子 9 0賓州蒼耳 - 0 賓州蒼耳 - 0馬唐 1 0 馬唐 0 0大狗尾草 0 0 大狗尾草 0 0牽?；? 0 0 牽?；? 0 0高梁 0 0 高梁 0 0苘麻 0 0 苘麻 0 0野燕麥 0 0 野燕麥 0 0黑雀麥 0 0 黑雀麥 0 0試驗B將大麥(Hordeum vulgare)，稗子(Echinochloacrus-galli)，豬殃殃(Galium aparine)鼠尾看麥娘(Alopecurus my osuroides)，黑雀麥(Bromus secalinus)，繁縷(Stellaria media)，賓州蒼耳(Xanthium pensylvanicum)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，馬唐(Digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(Chenopodium album)，牽?；?Ipomoea hederacea)，油菜(Brassica napus)，稻子(Oryza sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，甜菜(Betavulgaris)，苘麻(Abutilon the ophrasti)，小麥(Triticum aestivum)，野喬麥(Polygonum convolvulus)，和野燕麥(Avena fatua)等的種子以及紫莎草(Cyperus rotundus)塊莖，用溶解于沒有植物毒性的溶劑中的試驗化合物進(jìn)行芽前除莠。同時用試驗化合物對這些作物和雜草進(jìn)行芽后除莠試驗。進(jìn)行芽后除莠時作物生長度高為2-18cm(1-4片葉期)。被試驗作物和對照作物在溫室中生長12-16天。此時將所有被試驗作物與對照作物相比，目測評估。植物靈敏度等級列于表B，由0-10，0表示無反應(yīng)，10表示完全抑制，(-)表示無試驗結(jié)果。
表 B 化合物劑量 (100g/ha) 50 51 52 53 54 55 56 57 58芽后除莠大麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0稗子 2 4 5 7 10 10 2 9 10豬殃殃 0 0 0 0 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 0 0 0 0 0 0 0 0 0黑雀麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0繁縷 0 0 0 0 0 0 0 0 0賓州蒼耳 0 0 0 0 0 0 0 0 0玉米 0 0 0 0 0 0 0 0 0棉花 2 6 0 0 0 0 0 0 0馬唐 0 0 0 0 0 0 0 0 0大狗尾草 0 0 0 0 0 0 0 0 0藜 0 0 0 0 0 0 0 0 0牽?；? 0 0 0 0 0 0 0 0 0莎草 0 0 0 0 0 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 0 0 0稻 0 0 0 0 0 0 0 0 0高梁 0 0 0 0 0 0 0 0 0大豆 0 0 0 0 0 0 0 0 0甜菜 0 0 0 0 0 0 0 0 0苘麻 0 0 0 0 0 0 0 0 0小麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0野喬麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表 B 化合物Rate(100g/ha) 50 51 52 53 54 55 56 57 58芽前除莠大麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0稗子 0 4 3 9 10 10 3 10 10豬殃殃 0 0 0 0 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 0 0 0 0 0 0 0 0 0黑雀麥 0 0 0 - 0 0 0 0 0繁縷 0 0 0 - 0 0 0 0 0賓州蒼耳 0 0 0 0 0 0 0 0 0玉米 0 0 0 0 0 0 0 0 0棉花 0 0 0 0 0 0 0 0 0馬唐 0 0 0 0 0 0 0 0 0大狗尾草 0 0 0 0 0 0 0 0 0藜 - - 0 0 0 0 0 0 0牽牛花 0 0 0 0 0 0 0 0 0莎草 0 0 0 0 0 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 - 0 0稻 0 0 0 0 0 0 0 0 0高梁 0 0 0 0 0 0 0 0 0大豆 0 0 0 0 0 0 0 0 0甜菜 0 0 0 0 - 0 0 0 0苘麻 0 0 0 0 0 0 0 0 0小麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0野喬麥 0 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麥 0 - 0 0 0 0 0 0 0
試驗C在沒有植物毒性的溶劑中將試驗化合物制劑，并施用于復(fù)蓋在土壤表面的水中(灌施)。分盆將稗子(Echinochloa crus-galli)稻(Oryza sativa)，異型莎草(Cyperus difformis)和沼生異蕊花(Heteranthera limosa)等的種子種植于肥沃淤土中。處理前，種植異型莎草和沼生異蕊花后立刻在盆中澆上2.5cm的水并讓其生長14天。種植的稗子和稻，讓其生長10天(稗子為2片葉期)，并在處理前一天澆水。試驗期間，水的深度保持大約2.5cm。
所有作物的種子都生長在溫室中。試驗11至15天后將處理植物與對照物比較，目測評估。植物反應(yīng)靈敏度列于表C，由0-10表示，0表示無反應(yīng)，10表示完全抑制。(-)表示沒有試驗結(jié)果。
表C 表CCOMPOUND COMPOUND劑量(1000 g/ha) 1 59 劑量(62 g/ha) 3 59芽后除劑 芽后除劑沼生異蕊花 0 0 沼生異蕊花 0 0稗 10 10 稗 10 7日本稻 0 1 日本稻 0 0異型莎草 0 0 異型莎草 0 0
劑量(500 g/ha) 1 3 21 59 劑量(31 g/ha) 21 43芽后除劑 芽后除劑沼生異蕊花 0 0 0 0 沼生異蕊花 0 -稗 10 10 10 10 稗 10 10日本稻 0 0 0 0 日本稻 0 0異型莎草 0 0 0 0 異型莎草 0 -
劑量(250 g/ha) 1 3 59 劑量(8 g/ha) 21 43芽后除劑 芽后除劑沼生異蕊花 0 0 0 沼生異蕊花 0 -稗 9 10 9 稗 10 8日本稻 0 0 0 日本稻 0 0異型莎草 0 0 0 異型莎草 0 -
劑量(125 g/ha) 1 3 21 43 59 劑量(2 g/ha) 43芽后除劑 芽后除劑沼生異蕊花 0 0 0 - 0 稗 5稗 9 10 10 10 9 日本稻 0日本稻 0 0 0 1 0異型莎草 0 0 0 - 0
試驗D將塑料小盆裝入部分肥沃淤土，澆灌水使泛溢，并向其中栽入日本稻(Oryza sativa)發(fā)芽種子和1.5片葉移植苗。將稗子種(Echin0 chloa crus-galli)種于潤濕土壤中長至1片葉，2片葉和3片葉期以備試驗用。試驗時所有植物盆中的水保持在土壤表面上2cm。同時種植加州水包禾(Cal.watergrass)(E.oryzicola)。在無植物毒性的溶劑配制化學(xué)處理物并直接施于稻田水中。處理植物和對照植物在溫室中生長大約21天。這時所有植物與對照物相比較并目測評估。在表D中列舉了植物反應(yīng)靈敏性，由0-10表示，0表示無反應(yīng)，10表示完全抑制，(-)表示無試驗結(jié)果。
表D 化合物 表D 化合物劑量(1000g/ha) 1 3 13 59 劑量(250g/ha) 1 3 13 59稻田 稻田1葉稗草 - - - 10 1葉稗草 - - - 102葉稗草 9 10 10 10 2葉稗草 9 10 10 103葉稗草 9 10 10 10 3葉稗草 8 10 10 10直播日本稻 0 1 0 0直播日本稻 0 0 1 0日本稻效果 0 0 0 0日本稻效果 0 0 0 0
劑量(500 g/ha) 1 3 13 59 劑量(125 g/ha) 1 3 13 59稻田 稻田1葉稗草 - - - 101葉稗草 - - - 102葉稗草 9 10 10 10 2葉稗草 8 10 10 103葉稗草 9 10 10 10 3葉稗草 7 10 10 10直播日本稻 0 0 0 0 直播日本稻 0 0 1 0日本稻效果 0 0 0 0 日本稻效果 0 1 0 0表D 化合物劑量(64 g/ha) 1 3 13 41 53 54 55 57 58 59 65 66 80 81稻田1葉稗草－ － － － － － － － － 9 - － － －2葉稗草 7 10 10 － － － － － － 10 － － － －3葉水包禾 － － － 9 8 7 8 9 9 － 0 0883葉稗草6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 0 10 10直播日本稻 0 1 1 0 0 0 0 0 0001 0 0日本稻效果 0 0 0 － － － － － － 0 － － － －
表D 化合物劑量(32 g/ha) 3 13 37 41 43 45 53 54 55 57 58 59 65 66 80 81稻田Y2葉稗草 9 10 - 10 － － － － － － - 9 － － － －3葉水包禾 － － 0 9 5 7 5 6 8 8 8 - 0 0 6 73葉稗草10 10 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 0 9 10直播日本稻 0 1 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10日本稻效果 0 1 0 0 0 0 - - - - - 0 - - - -
劑量(16 g/ha)3 13 37 41 43 45 53 54 55 57 58 59 65 66 80 81稻田2葉稗草 9 10 - 10 － － － － － － - 9 － － － －3葉水包禾 － － 0 8 3 4 3 5 8 7 7 - 0 0 8 63葉稗草9 10 3 10 10 10 7 10 10 8 10 10 0 0 10 9直播日本稻 0 1 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0日本稻效果 0 0 0 0 0 0 - - - - - 0 - - - -
劑量(8 g/ha) 3 13 37 41 43 45 53 54 55 57 58 59 65 66 80 81稻田2葉稗草 8 10 - 10 － － － － － － - 9 － － － －3葉水包禾 － － 0 9 1 4 1 6 7 6 6 - 0 0 8 23葉稗草8 9 1 10 9 10 6 10 10 9 9 9 0 0 10 9直播日本稻0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0日本稻效果 0 0 0 0 0 0 - - - - - 0 - - - -劑量(4 g/ha) 3 13 37 41 43 45 53 54 55 57 58 59 65 66 80 81稻田2葉稗草 6 10 - 10 － － － － － － - 9 － － － －3葉水包禾 － － 0 8 1 3 1 5 4 3 4 - 0 0 6 13葉稗草5 9 3 10 6 9 3 10 10 4 7 9 0 0 10 5直播日本稻0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0日本稻效果 0 0 0 0 0 0 - - - - - 0 - - - -
表D 化合物劑量(2g/ha) 3 13 37 41 43 45稻田2葉稗草 0 - - 10 - -3葉水包禾 - - 0 5 1 33葉稗草 4 4 4 10 3 9直播日本稻 0 0 0 0 0 0日本稻效果 0 0 0 0 0 0
試驗E，F(xiàn)，和G(混合物)向塑料小盆中裝入部分肥沃淤土并澆以水。使泛溢。向其中栽入日本稻(Oryza sativa)發(fā)芽種子和1.5葉的移植苗。將稗子種子種植在浸透的土壤中使其長至1葉，2葉和3葉(3lf)期以備試驗用。試驗時所植物盆中水面保持高于土壤表面2cm。在沒有植物毒性的溶劑中配制試驗化合物并直接施于稻田水中。試驗植物和對照物在溫室中生長大約21天，此時所有試驗植物與對照物相比，目測評估。植物反應(yīng)靈敏度總結(jié)于表E，用0-100表示，其中0表示無效果，100表示完全抑制，(-)表示沒有試驗結(jié)果。
括號內(nèi)的數(shù)據(jù)是用Colby公式預(yù)測的混合物活性A(1，2)＝A(1)+A(2)-A(1)×A(2)/100其中A(1)和A(2)分別是化合物“1”和“2”的活性;A(1，2)是預(yù)測的含有“1”和“2”混合物的活性。
試驗E表E1將化合物41，89，88和86施于日本土壤(Toride Lt clay)中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 089 200 5588+86 9+30 7541 64 9541 125 8541 250 9089+41 200+64 95(98)89+41 200+125 95(93)89+88+86+41 200+9+30+64 98(99)89+88+86+41 200+9+30+125 100(99)
表E2將化合物41，91和86施于日本土(Toride Lt clay)中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 091 1200 2586 50 3541 64 9541 125 8541 250 9091+86 1200+50 55(51)91+86+41 1200+50+64 85(98)表E3將化合物41，92施于日本土(Toride Lt clay)中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 092 20 5041 64 9541 125 8541 250 9092+41 20+64 98(98)92+41 20+125 95(93)92+41 20+250 95(95)
表E4將化合物41，88和90施于日本土(Toride Lt clay)中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 088+90 9+4 6041 64 9541 125 8541 250 9088+90+41 9+4+64 90(98)88+90+41 9+4+125 95(94)88+90+41 9+4+250 100(96)表E5將化合物41，86施于日本土(Toride Lt clay)中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量 g/ha %抑制未處理的對照 0 086 50 3541 64 9541 125 8541 250 9086+41 50+64 85(97)86+41 50+125 95(90)86+41 50+250 90(94)試驗F表F1
將化合物41，88，86和89施于Tama中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 089 300 2088+86 9+30 4541 64 7541 250 7589+88+86 300+9+30 45(56)89+88+86+41 300+9+30+64 98(86)89+88+86+41 300+9+30+250 95(86)表F2將化合物41，89和87施于Tama土中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 089 300 2087 40 1041 64 7541 250 7589+87 300+40 20(28)89+87+41 300+40+64 90(80)89+87+41 300+40+250 80(80)表F3將化合物41，89和95施于Tama土中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 089 300 2095 90 1041 64 7541 250 7589+95 300+90 40(28)89+95+41 300+90+64 98(85)89+95+41 300+90+250 90(85)表F4將化合物41，88和86施于Tama土中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 088+86 9+30 4541 64 7541 250 7588+86+41 9+30+64 85(78)88+86+41 9+30+250 90(86)表F5將化合物41，87施于Tama土中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 087 40 1041 64 7541 250 7587+41 40+64 85(78)87+41 40+250 85(78)表F6將化合物41，和95施于Tama土中的三葉期加州水包禾(E.oryzicola)。
化合物序號 劑量g/ha %抑制未處理的對照 0 095 90 3041 64 7541 250 7595+41 90+64 85(82)95+41 90+250 100(82)試驗G將日本稻種(M202)直接種于小盆，并在2葉階段進(jìn)行處理。處理前使加州水包禾長至3葉(LW3)。處理17天后目測傷害百分率結(jié)果。由Colby′s公式計算的有效成份的除草活性也列于表中(括號內(nèi)數(shù)據(jù))。
表G1化合物93，41，88和86%抑制化合物序號 劑量 稻 LW388+86 9+30 25 5541 64 0 7041 250 0 8093 150 10 1593+41 150+64 10 70(74.5)93+41 150+250 15 75(83.0)93+41+88+86 150+64+6+30 20 8093+41+88+86 150+250+6+30 25 80表G2化合物 93，13，88，and 86%抑制化合物序號 劑量g/ha 稻 LW393 150 10 1513 64 0 8013 250 0 7593+13 150+64 0 75(83.0)93+13 150+250 0 70(78.8)93+13+88+86 150+64+6+30 25 8593+13+88+86 150+250+6+30 25 8093+41+88+86 150+250+6+30 25 80
表G3化合物94，41和13%抑制化合物序號 劑量g/ha 稻 LW388+86 9+30 25 5541 64 0 7041 250 0 8013 64 0 8013 250 0 7594 45 25 5094+41 45+64 30 85(82.5)94+41 45+250 25 85(90.0)94+41 45+64 30 85(90.0)94+41 45+250 25 80(87.5)表BLE G4化合物96，41，88和86%抑制化合物序號 劑量g/ha 稻 LW341 9+30 25 5541 64 0 7041 250 0 8096 60 10 3096+41 60+64 15 90(79)96+41 60+250 10 85(86)96+41+88+86 60+64+9+30 25 8596+41+88+86 60+250+9+30 20 85
表G5化合物96，13，88和86%抑制化合物序號 劑量g/ha 稻 LW388+86 9+30 25 5596 60 10 3013 64 0 8013 250 0 7596+13 60+64 0 85(86)96+13 60+250 10 90(82.5)96+13+88+86 60+64+9+30 25 8096+13+88+86 60+250+9+30 25 90表BLE G6化合物97，41，88和86%抑制化合物序號 劑量g/ha 稻 LW388+86 9+30 25 5541 64 0 7041 250 0 8097 250 0 3597+41 250+64 0 98(82)97+41 250+250 0 95(83.8)97+41+88+86 250+64+9+30 20 8097+41+88+86 250+250+9+30 25 80
表G7化合物97，13，88和86%抑制化合物序號 劑量g/ha 稻 LW397 250 0 3588+86 9+30 25 5513 64 0 8013 250 0 7597+13 250+64 0 90(87)97+13 250+250 0 9597+13+88+86 250+64+9+30 20 8097+13+88+86 250+64+9+30 20 80
權(quán)利要求
1.控制作物中非期望植物生長的農(nóng)業(yè)上適用的組合物，它含有有效量的式Ⅰ化合物
其中R1是Cl，Br，I，OCH3，OCHF2或OCF3；R2是CN，CO2R4，CHO，C(X)NR17R18，C(S)OR6，C≡CH，CHR19OR20，CH=NOR7或CH=CR21R22；R3是正丙基；C4-C10烷基；被一個或多個鹵原子，OR8，SR9或NR10R11取代的正丙基或C4-C7烷基；被OR16，CO2(C1-C2烷基)或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基取代的C1-C3烷基；C3-C6環(huán)烷基；CH2(C3-C6環(huán)烷基)；被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基；被一個或多個鹵原子或CO2(C1-C2烷基)任意取代的C2-C6鏈烯基；OR12；SR13；或NR14R15；R4是H，C1-C2烷基，
；R6，R7，R8，R9，R10和R11各自獨(dú)立地為H或C1-C2烷基；R12和R13各自獨(dú)立地為被一個或多個鹵原子，OR8，SR9或NR10R11任意取代的C2-C10烷基；被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基；或芐基；R14和R15各自獨(dú)立地為H或C1-C2烷基，或可一起代表-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2CH2OCH2CH2)-；R16是H，C1-C8、烷基；被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的芐基；或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基；R17是H，C1-C2烷基或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基；R18是H，C1-C2烷基，C3-C6環(huán)烷基，CH2(C3-C6環(huán)烷基)，O(C1-C4烷基)，O-烯丙基或與R17-代表-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2CH2OCH2CH2)-；R19是H或C1-C2烷基；R20是H或C(O)CH3；R21和R22各自獨(dú)立地為H，CN，CO2R4，C(X)NR17R18或鹵原子；X是O或S；或它們的N一氧化物或其農(nóng)業(yè)上適用的鹽，以及至少一種以下成份表面活性劑，固體或液體稀釋劑。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其中R1是Cl，Br，I或OCH3;R2是CN，CO2R4，CHO，C(X)NH2，C(X)NH(C1-C2烷基)，C(X)N(C1-C2烷基)2，C(S)OR6或C≡CH;R3是正丙基，C4-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或苯基;R4是H或C1-C2烷基，以及R6是C1-C2烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是Cl，Br或I;R2是CN，CO2H，CO2CH3，CO2CH2CH3，CHO，C(O)NH2，C(O)NHCH3，C(O)N(CH3)2，CH2OH，或CH＝NOR7;R3是正丙基;C4-C7烷基;被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基取代的C2烷基;CH2(C3-C6環(huán)烷基);或被一個或多個CH3，CF3，OCH3，SCH3或鹵原子任意取代的苯基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1是Cl或Br;R2是CN，CO2H或C(O)NH2;R3是C4-C7烷基或CH2(C3-C6環(huán)烷基)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R3是吡啶6位上的取代基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中的化合物是2-溴-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺或2-氯-6-(3-甲基丁基)-3-吡啶羧酰胺。
7.一種向被保護(hù)作物田中施用有效量的權(quán)利要求1-6中的組合物，控制農(nóng)作物中非期望植物生長的方法。
8.權(quán)利要求1的組合物為R1是Br或Cl，R2是C(O)NH2，R3是CH2CH2CH(CH3)2的式Ⅰ化合物與一種或多種選自下組中除草化合物的混合物芐嘧磺隆，mefenacet，甲磺隆，吡啶磺隆，丁草胺，N-[2-(2-甲氧基-乙氧基苯磺酰]-N′-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基脲;N-[[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基]羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺;S，S-二甲基2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶硫代二甲酸酯;和3-氯-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-氨基]羰基]咪唑[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中除草化合物選自丁草胺和3-氯-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]咪唑-[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中R1是Br，除草化合物是mefenacet。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草吡啶化合物，農(nóng)業(yè)上適用的組合物，以及使用除草吡啶化合物的方法。
文檔編號C07D213/85GK1069972SQ9210594
公開日1993年3月17日 申請日期1992年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月12日
發(fā)明者J·E·德魯姆, R·M·列特, D·R·雷納, M·P·羅勒, C·-P·鄭 申請人:納慕爾杜邦公司