專利名稱：2，6-取代吡啶除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些2，6-取代吡啶，其制備方法和作為除草劑的用途。
吡啶類和吡啶衍生物有許多用途，例如可作為藥品、農(nóng)藥(除草劑、殺螨劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、驅(qū)鳥(niǎo)劑)、飼料添加劑、溶劑、試劑、中間體和用于聚合物及紡織工業(yè)的化學(xué)品。各種2，6-二芳氧基-或2，6-二芳基甲氧基-吡啶衍生物已被研究用作這些用途，這些化合物的中央吡啶環(huán)上常有另外的取代基。
EP-A2-180188涉及2-羥基吡啶衍生物，例如2，6-二羥基吡啶，用作增加5-氟代尿嘧啶和有關(guān)化合物抗癌活性的增效劑。透露了2，6-二芐氧基-3-氯代吡啶的制備和脫芐基反應(yīng)。在J.Biol.Chem.，72，卷247(23).7628-7633頁(yè)中(涉及2，3，6-三羥基吡啶的合成和2，6-二羥基吡啶氧化產(chǎn)物的累積和部分特性)，公開(kāi)了3-溴-2，6-二芐氧基吡啶同異丙基溴的格林那反應(yīng)。既沒(méi)有公開(kāi)2，6-二芐氧基-3-氯代吡啶的也沒(méi)有公開(kāi)其溴代類似物的生物活性。
法國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1527714號(hào)涉及含-2，6位相連的吡啶基團(tuán)的聚醚。在該說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了2，6-二(3-甲基苯氧基)-吡啶。US-A-4830846涉及利用受阻吡啶通過(guò)熱斷裂分離無(wú)水HCl和HBr的方法，其中受阻吡啶的一個(gè)例子是2，6-二苯氧基吡啶。這些芳氧基吡啶的生物活性仍然未披露。
除了在JP-A-63250324、EP-A-180188和J.Med.Chem，10(2)320-325頁(yè)，所有的醫(yī)學(xué)研究刊物中提到的外，2，6-二苯氧基吡啶的二芐氧基類似物在US-A-3535328和作為US-A-3687959的分案申請(qǐng)中建議作為除草化合物的一個(gè)實(shí)例來(lái)制備。兩篇文本主要涉及酰胺基或氨基硫代乙氧基衍生物的除草、殺真菌(對(duì)US-A-3535328中要求的化合物)、殺線蟲(chóng)和殺昆蟲(chóng)活性。對(duì)公開(kāi)的2，6-二芐氧基吡啶未給出除草活性數(shù)據(jù)。
對(duì)現(xiàn)在討論的2，6-二芐氧基吡啶及其2，6-二苯氧基吡啶類似物的除草性評(píng)價(jià)表明，這些化合物主要對(duì)典型的闊葉植物物種在出苗后的葉噴施中具有除草活性，但對(duì)典型的草類植物物種很少或無(wú)出苗后活性，并完全沒(méi)有出苗前除草活性。
令從吃驚的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)2，6-二苯氧基吡啶和2，6-二芐氧基吡啶的某些取代形式，以及有關(guān)的不對(duì)稱2-苯氧基-6-二芐氧基-吡啶具有明顯不同的活性譜，而且不僅對(duì)在葉噴施中的闊葉植物具有高活性，并且對(duì)草類植物特別是對(duì)重要的雜草、稗草也有顯著的作用，許多實(shí)例還對(duì)這兩類植物在出苗前是有效的。
因此，本發(fā)明提供一種除草劑組合物，其中包含載體和作為活性成份通式如下的化合物
其中，每一n和m各自為0或1;
每一Ar1和Ar2各自代表芳基，至少Ar1和Ar2中之一被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子、烷基、烷氧基、鹵烷基和鹵烷氧基取代;
R1代表氫原子、或具有1至4個(gè)碳原子的烷基、烷硫基和鹵烷基，R2代表氫或鹵原子，條件是至少R1和R2中之一代表氫原子。
除非另有指定，烷基可以是適當(dāng)含達(dá)12個(gè)碳原子，優(yōu)選含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。鹵烷基、烷基硫、烷氧基或鹵烷氧基的烷基部分宜含1-4個(gè)碳原子，優(yōu)選含1或2個(gè)碳原子。
鹵素可以是氟、氯、溴或碘。鹵烷基和鹵烷氧基優(yōu)選是單-、二-、或三-氟烷基和烷氧基，特別是三氟甲基和三氟甲氧基。
芳基優(yōu)選是苯基。
式Ⅰ化合物中的Ar1-(CH2)n-O-和Ar2-(CH2)m-O-部分可以相同或不同;因此，該化合物可以是對(duì)稱或不對(duì)稱的二芳氧基吡啶或二芳基甲氧基吡啶，或可以是芳氧基芳基甲氧基吡啶。
n和m中之一優(yōu)選是1，另一個(gè)是0或1，但每個(gè)n和m更優(yōu)選都是1。
Ar1和Ar2中至少一個(gè)是取代的。適宜的取代基包括甲氧基和三氟甲氧基，優(yōu)選甲基、氟原子、氯原子和三氟甲基?？梢杂?-5個(gè)取代基;優(yōu)選是1或2個(gè)取代基。
R1優(yōu)選是氫原子或甲基、甲基硫或三氟甲基。特別優(yōu)選的是氫或甲基。
R2宜為氫原子或氯原子，特別適宜的是氫原子。
根據(jù)通式Ⅰ使用的符號(hào)，優(yōu)選的化合物落入以下類屬;
(ⅰ)n是0;m是0;R1和R2各自代表氫原子;Ar1代表三氟甲苯基，特別是3-三氟甲苯基;Ar2代表未取代或被氯、或三氟甲基取代的苯基;
(ⅱ)n是0;m是1;R11和R2各自表示氫原子，Ar1表示取代的苯基，特別是3-三氟甲苯基;Ar2代表未取代的苯基或氟取代的苯基。
(ⅲ)n是1;m是1;R1和R2各自代表氫原子;每個(gè)Ar1和Ar2代表被氟-或甲基取代的苯基，特別是鄰和/或?qū)ξ蝗〈?，例如?-或4-氟代苯基或2-甲基苯基。
大多數(shù)通式Ⅰ化合物是新的。因此，本發(fā)明提供通式Ⅰ化合物，在下列條件下，其中的n、m、Ar1、Ar2、R1和R2具有上述意義a)當(dāng)n和m都為0時(shí)，每一Ar1和Ar2都分別不表示3-甲基苯基;和b)當(dāng)n和m都為1時(shí)，R2不表示氯或溴原子。
通式Ⅰ化合物可以通過(guò)對(duì)通常制備取代吡啶化合物的方法適當(dāng)修改而獲得。例如，基本方法是在一溶劑中和適當(dāng)?shù)母邷叵?，理想的是在回流下，使適當(dāng)醇的金屬鹽同適當(dāng)?shù)?，6-二鹵代吡啶進(jìn)行反應(yīng)。制備對(duì)稱的吡啶化合物時(shí)采用鹽與吡啶的摩爾比至少為2∶1，一步完成反應(yīng)。制備不對(duì)稱的Ⅰ式化合物時(shí)，以兩步過(guò)程將兩個(gè)取代物分別加入。
因此，本發(fā)明提供制備式Ⅰ化合物的方法，該方法包括a)為得到Ar1和Ar2是相同的式Ⅰ化合物，將通式為的化合物的金屬鹽，與通式為
的2，6-鹵代吡啶以摩爾比至少為2∶1進(jìn)行反應(yīng)，其中，Ar1，n，R1和R2如上定義，Hal1和Hal2各自分別表示鹵原子。
或b)為得到Ar1和Ar2是不同的式Ⅰ化合物，將式Ⅱ化合物同式Ⅲ的2，6-二鹵代吡啶以摩爾比為1∶1進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再同通式為Ⅳ
的化合物的金屬鹽以摩爾比至少為1∶1進(jìn)行反應(yīng)，Ⅳ中的Ar2和n如上定義。每一反應(yīng)階段在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
合適的式Ⅱ醇的金屬鹽是堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽，它通過(guò)醇與適當(dāng)?shù)慕饘賶A(如金屬碳酸鹽或氫化物)反應(yīng)方便地得到。優(yōu)選的金屬鹽是用氫化鈉產(chǎn)生的鈉鹽。
反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑可根據(jù)所涉及的反應(yīng)物性質(zhì)而選擇。一般說(shuō)，任一極性有機(jī)溶劑是適宜的，例如，二甲基甲酰胺和四氫呋喃。
Hal1和Hal2兩者相同是合適的，每一個(gè)表示氯原子或溴原子。
如果需要的話，制備的式Ⅰ化合物可以用傳統(tǒng)的方法分離和提純。
式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物通常是已知的和/或可用標(biāo)準(zhǔn)方法方便地制得的。
本發(fā)明還提供將式Ⅰ化合物作為除草劑的用途。根據(jù)本發(fā)明，還提供消除場(chǎng)所中不需要的植物生長(zhǎng)的方法，即用本發(fā)明的組合物或式Ⅰ化合物處理場(chǎng)所。由于最有效的方式是葉面施用，所以適宜的場(chǎng)所是在作物地區(qū)中的植物，典型的作物是谷類。然而，對(duì)那些具有出苗前除草作用的化合物也可施用于土壤?；钚猿煞质褂玫膭┝糠秶?，可以為0.01-10公斤/公頃，優(yōu)選為0.1-1.0公斤/公頃。
盡管本發(fā)明所有化合物都對(duì)闊葉和窄葉植物具有有效活性，但n和m中至少一個(gè)為1的化合物，特別是在本發(fā)明中的苯氧基/芐氧基吡啶中，和更好的是二芐氧基吡啶表現(xiàn)出異常好的活性。
本發(fā)明還延伸到配制本發(fā)明的除草組合物的方法，該方法包括將式Ⅰ化合物同至少一種載體配合。
在本發(fā)明的除草組合物中，優(yōu)選至少有兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
本發(fā)明組合物中的載體是同活性成分配制后有利于向要處理的場(chǎng)所施用，或有利于貯存、運(yùn)輸或處理的任何一種物質(zhì)，該場(chǎng)所可以是一種植物、種子或土壤。載體可以是固體或液體，包括通常情況下是氣體但已經(jīng)壓縮成液體的物質(zhì)，以及通常用在配制除草組合物中的任何載體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有0.5-95%重量的活性組分。
適用的固體載體包括天然和合成粘土和硅酸鹽，例如象硅藻土那樣的天然二氧化硅;硅酸鎂，例如滑石;硅酸鋁鎂，例如硅酸鋁鐵載體和蛭石;硅酸鋁，例如高嶺土、蒙脫土和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁;元素，例如碳和硫;天然和合成樹(shù)脂，例如苯并呋喃樹(shù)脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固體聚氯代苯酚;瀝青;臘和固體肥料，例如過(guò)磷酸鹽。
適用的液體載體包括水;醇類，例如異丙醇和乙二醇;酮類，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮;醚類;芳烴或芳脂烴(araliphatic)例如苯，甲苯和二甲苯;石油餾分，例如煤油和輕質(zhì)礦物油;氯代烴，例如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。也常使用各種液體的混合物。
農(nóng)用組合物常以濃縮的形式配制和運(yùn)輸，在施用前由用戶加以稀釋。少量的表面活性劑作為載體的存在有利于稀釋過(guò)程。因此，根據(jù)本發(fā)明配制的組合物中至少一種載體優(yōu)選是表面活性劑。例如，組合物可至少含兩種載體，至少其中一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤(rùn)濕劑;可以是非離子型的，也可是離子型的。適用的表面活性劑例子包括聚丙烯酸的鈉或鈣鹽和木質(zhì)素磺酸的鈉或鈣鹽;分子中至少含12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺同環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物;甘油、山梨糖醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;這些與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基苯酚，例如對(duì)-辛基苯酚或?qū)?辛基甲酚，同環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物;這些縮合產(chǎn)物的硫酸酯或磺酸鹽;硫酸的分子中至少含10個(gè)碳原子的磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如，月桂基硫酸鈉，仲烷基硫酸鈉，磺化蓖麻油的鈉鹽和烷芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鈉;和環(huán)氧乙烷的聚合物和環(huán)氧乙烷同環(huán)氧丙烷的共聚物。
本發(fā)明的除草組合物也可含其它活性成分，例如具有殺昆蟲(chóng)或殺真菌性能的化合物或其它除草劑。
下述實(shí)施例解釋本發(fā)明。在下述實(shí)施例中制備的化合物的結(jié)構(gòu)又通過(guò)質(zhì)譜和核磁共振加以證實(shí)。
2，6-二芳氧基吡啶的制備實(shí)施例12，6-二-〔3-三氟甲氧基苯氧基〕吡啶的制備將3-三氟甲氧基苯酚(19克;0.106摩爾)加到干二甲基甲酰胺(120毫升)中的無(wú)油氫化鈉(2.7克)中。然后加入2，6-二氯吡啶(8克;0.054摩爾)，將反應(yīng)混合物回流4小時(shí)。分離出對(duì)稱的苯氧基吡啶，即2，6-二-〔3-三氟甲氧基苯氧基〕吡啶。進(jìn)行例行的色譜分離和蒸餾，產(chǎn)品是無(wú)色油(17克;產(chǎn)率73%)。沸點(diǎn)在3毫米汞柱下為145℃。
實(shí)施例22，6-二-(3-三氟甲基苯氧基)-4-甲硫基吡啶的制備將硫代甲醇鈉(1.4克;0.02摩爾)緩慢加入到2，6-二氯-4-硝基吡啶(3.8克;0.02摩爾的二甲基甲酰胺(50毫升)的用冰浴冷卻的溶液中，攪拌3小時(shí)后，用水(300毫升)驟冷反應(yīng)混合物，每次用己烷/醋酸乙酯混合物(100毫升;1/1)共提取三次。將合并后的提取物用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在真空下除去溶劑。經(jīng)硅膠閃蒸柱型色譜分離提純，得到無(wú)色油狀的2，6-二氯-4-甲硫基吡啶(2，9克;74%)。
使2，6-二氯-4-甲硫基吡啶(0.97克;0.005摩爾)、3-羥基芐川三氟(1.3毫升;10.4毫摩爾)和氫化鈉(0.2克)的混合物進(jìn)行反應(yīng)，并按上述實(shí)施例1的步驟完成實(shí)驗(yàn)。得到2，6-二(3-三氟甲基苯氧鹽)-4-甲硫基吡啶(1.9克;85%)。
實(shí)施例32，6-二-(3-三氟甲基苯氧基)-4-甲基吡啶的制備。
將氰化鈉(27.4克;0.56摩爾)的鹽酸(23毫升)溶液加入到2-甲基-2-氯甲基環(huán)氧乙烷(50克;0.47摩爾)的濃鹽酸(23毫升)溶液(在水浴溫度下)。在此溫度下攪拌10小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加溫到40℃，并加入氰化鉀(33.8克;0.52摩爾)的水(50毫升)溶液。將反應(yīng)混合物加溫到50℃，并攪拌4小時(shí)。冷卻后，將混合物中和，并用醋酸乙酯(150毫升)提取三次。合并后的提取物用無(wú)水硫酸鎂干燥。在真空下除去溶劑，得到1，3-二氰基-2-甲基-2-羥基丙烷(56.4克;96%)。將此化合物在水浴溫度下謹(jǐn)慎地加入到33%的溴化氫溶于冰醋酸的溶液中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌3天。在真空下除去溶劑，用10摩爾氫氧化鈉水溶液將殘留油狀物的PH值提高到12。每次用醋酸乙酯(100毫升)將該堿性溶液共提取三次。將提取液合并，在真空下除去溶劑，得到無(wú)色晶體6-氨基-2-溴-甲基吡啶(56克;66%)。熔點(diǎn)99℃。
將6-氨基-2-溴-4-甲基吡啶(45.2克;0.24摩爾)在水(100毫升)中的溶液和濃硫酸(43克)在0℃下攪拌，并加入亞硝酸鈉(13.2克;0.19摩爾)的水(20毫升)溶液。2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加熱到60℃，并攪拌一小時(shí)。冷卻后，用二氯甲烷(200毫升)提取反應(yīng)混合物。在真空下除去溶劑，得到無(wú)色晶體2-溴-4-甲基-6-羥基吡啶(20.2克;56%)，熔點(diǎn)為152℃。將此物質(zhì)與三溴甲烷(100毫升)和磷酰溴(24克)混合，并加熱回流3小時(shí)。冷卻后，用50%的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合物謹(jǐn)慎驟冷，每次用二氯甲烷(100ml)提取兩次。在真空下除去溶劑，用環(huán)己烷/醋酸乙酯(7/3)進(jìn)行快速硅膠柱型色譜提純粗產(chǎn)品。獲得2，6-二溴-4-甲基吡啶(6.9克;25%)，熔點(diǎn)77℃。此化合物(1.3克;5.2毫摩爾)用3-羥基芐川三氟(1.4毫升;10.7毫摩爾)和氫化鈉按照實(shí)施例1的方法轉(zhuǎn)變成油狀的2，6-二-(3-三氟甲基苯氧基)-4-甲基吡啶(1.8克，84%)。
實(shí)施例42-(3-三氟甲基苯氧基)-6-(4-氟苯氧基)-吡啶的制備a)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氯代吡啶的制備在氮?dú)夥障?，?-三氟甲基苯酚(65克;0.40摩爾)在攪拌下逐滴加入到無(wú)油氫化鈉(10克)在于二甲基甲酰胺(250毫升)的懸浮液中。三十分鐘后，加入2，6-二氯代吡啶(59.5克;0.40摩爾);反應(yīng)混合物在攪拌下回流1.5小時(shí)。在真空下除去二甲基甲酰胺，用氯仿/水混合物(1升;50/50)進(jìn)行溶劑提取。經(jīng)提純和色譜分離，從有機(jī)提取層得到無(wú)色油狀物(88克;80%)，經(jīng)鑒定為2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氯代吡啶。
沸點(diǎn)在2毫米汞柱下為120℃b)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-(4-氟代苯氧基)吡啶的制備將4-氟代苯酚(8克;0.07摩爾)在干的二甲基甲酰胺(20毫升)中的溶液、氫化鈉(2克)在干的二甲基甲酰胺(60毫升)，以及由上述a)中得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氯代吡啶(19.5克;0.07摩爾)按a)的方法回流兩小時(shí)。溶劑提取后，從氯仿/水(500毫升，50/50)的有機(jī)層中得到無(wú)色油狀的不對(duì)稱的苯氧基吡啶，即2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-(4-氟代苯氧基)吡啶(18.9克;76%)。沸點(diǎn)在1毫米汞柱下為145℃。
芳氧基-芳基甲氧基-吡啶的制備實(shí)施例52-(3-三氟甲基苯氧基)-6-芐氧基吡啶的制備。
a)2-芐氧基-6-氯代吡啶的制備按照實(shí)施例4a)的方法，芐醇(5克;46毫摩爾)同氫化鈉(1.19克)反應(yīng)，然后用氫化鈉和干二甲基甲酰胺作溶劑，同2，6-二氯代吡啶(6.9克;46毫摩爾)回流1小時(shí)。在用氯仿/(500毫升;50/50)進(jìn)行溶劑提取、對(duì)有機(jī)層產(chǎn)品進(jìn)行提純和色譜分離后，經(jīng)元素分析和質(zhì)譜分析，產(chǎn)品為無(wú)色油狀的2-芐氧基-6-氯代吡啶(6.1克;60%)。
b)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-芐氧基吡啶的制備按照實(shí)施例4a)的方法，將上述2-芐氧基-6-氯代吡啶(5克;23毫摩爾)同3-三氟甲基苯酚(3.3克;0.018摩爾)，以干的氫化鈉(0.55克)和干的二甲基甲酰胺(200毫升)作溶劑，回流1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，由此導(dǎo)入3-三氟甲基苯氧基基團(tuán)。經(jīng)溶劑(氯仿/水500毫升;50/50)提取、有機(jī)層的色譜分離和蒸餾后，得到黃色油狀的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-芐氧基吡啶(4.9克;51%)。沸點(diǎn)2毫米汞柱下為145℃。
2，6-二芳基甲氧基吡啶的制備實(shí)例B2，6-二芐氧基吡啶的制備利用氫化鈉(1.2克)和作為溶劑的二甲基甲酰胺，按照上述實(shí)施例1的方法，使芐醇(5.1克;0.05摩爾)同2，6-二氯代吡啶(3.5克;0.024摩爾)反應(yīng)。經(jīng)色譜分離和重結(jié)晶，得到無(wú)色固體2，6-二芐氧基吡啶(5.5克;81%)。熔點(diǎn)74℃實(shí)施例6-25按照以上實(shí)施例1到實(shí)施例5和B的有關(guān)制備方法并利用適當(dāng)?shù)脑?，制得本發(fā)明的一些化合物。
下面表1中列出實(shí)施例6-25的細(xì)節(jié)，下式中所示的不同取代基進(jìn)行了鑒定
在表1中，“bp”表示沸點(diǎn)，“mp”表示熔點(diǎn)。表1a中為元素分析數(shù)據(jù)。
表 1
表 1(續(xù))
實(shí)施例26除草活性為評(píng)價(jià)除草活性，這些化合物利用下列植物進(jìn)行試驗(yàn)。單子葉植物的代表玉米Zea mays(MZ)、稻Oryza sativa(R)、稗Echinochloa crus-galli(BG)、和燕麥Arena sativa(O)。雙子葉植物的代表亞麻L(zhǎng)inun usitatissimum(L)、白芥Sinapsis alba(m)、甜菜Beta vulgaris(SB)和大豆Glycine max(S)，這些試驗(yàn)分為兩類出苗前和出苗后。出苗前試驗(yàn)是將除草化合物的液態(tài)制劑噴施于近期播過(guò)上述植物種子的土壤上。出苗后試驗(yàn)包括兩類試驗(yàn)，即土壤浸透試驗(yàn)和葉噴試驗(yàn)。在土壤浸透試驗(yàn)中，對(duì)上述植物品種的幼苗正在生長(zhǎng)的土壤用含試驗(yàn)化合物的液態(tài)制劑加以浸透。在葉噴試驗(yàn)中，用這樣的劑型噴施在幼苗上。
在這些試驗(yàn)中所用的土壤是一種配制的園藝壤土。
在這些試驗(yàn)中所用的劑型的配制是將試驗(yàn)化合物溶于丙酮中，后者含有0.4%重量的商標(biāo)名為TRLION X-155的烷基苯酚/環(huán)氧乙烷縮合物。將這些丙酮溶液用水稀釋，得到的劑型在土壤噴施和葉噴施試驗(yàn)中的劑量，相當(dāng)于每公頃5公斤或1公斤活性物質(zhì)，以體積當(dāng)量計(jì)為每公頃600升，在土壤浸透試驗(yàn)中，劑量相當(dāng)于每公頃10公斤活性物質(zhì)，以體積當(dāng)量計(jì)為每公頃接近3，000升。
在出苗前試驗(yàn)中未處理的播種過(guò)的土壤，在出苗后試驗(yàn)中的帶有植物幼苗的未處理土壤用作對(duì)照試驗(yàn)。
葉噴施和土壤噴施后十二天，浸透土壤后十三天，用肉眼評(píng)定試驗(yàn)化合物的除草效果，并按0-9等級(jí)記錄下來(lái)。等級(jí)O表示未處理的對(duì)照試驗(yàn)的植物生長(zhǎng)，等級(jí)9表示死亡。線型標(biāo)度上增加1單位，相近于效果增加10%。
試驗(yàn)結(jié)果列于表2。在表中，空白表示0等級(jí)，星號(hào)表示未得到結(jié)果。
化合物B為2，6-二芐氧基吡啶，熔點(diǎn)74℃，在US-A-3，535，328和其分案申請(qǐng)US-A-3，687，959的表Ⅰ(b)中作為實(shí)例序號(hào)81的化合物公開(kāi)。化合物A為相應(yīng)的二苯氧基化合物，即2，6-二苯氧基吡啶，在5毫米汞柱下沸點(diǎn)為170℃。這些化合物的除草效果按上述方法評(píng)定，結(jié)果包括在表2中化合物A的數(shù)據(jù)高于本發(fā)明二苯氧基化合物1-16的數(shù)據(jù)，化合物B的數(shù)據(jù)高于本發(fā)明的二芐氧基化合物19-25的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.除草劑組合物，包括載體和通式如下化合物作為活性成分，
其中，每個(gè)n和m各為0或1；每一Ar1和Ar2各表示芳基，Ar1和Ar2中至少一個(gè)被一個(gè)或多個(gè)下列中的相同或不同的取代基所取代鹵原子、烷基、烷氧基、鹵代烷基和鹵代烷氧基；R1表示氫原子或含1-4個(gè)碳原子的烷基、烷硫或鹵代烷基，R2表示氫或鹵原子，條件是R1和R2中至少之一表示氫原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所要求的組合物，其中的式Ⅰ化合物，至少n和m之一為1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所要求的組合物，其中的式Ⅰ化合物，每個(gè)n和m是1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的組合物，其中，在式Ⅰ化合物中，Ar1和/或Ar2的取代基各自選自甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、三氟甲基和三氟甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的組合物，其中，R1表示氫原子和R2表示氫或氯原子，或R1表示三氟甲基、甲硫基或甲基和R2表示氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的組合物，它包括至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
7.如權(quán)利要求1-5所確定的通式Ⅰ的化合物，條件為a)如果n和m都為0，則Ar1和Ar2每個(gè)不表示3-甲基苯基;和b)如果n和m都為1，則R2不表示氯或溴原子。
8.制備權(quán)利要求7所要求的化合物的方法，包括a)為獲得Ar1和Ar2相同的式Ⅰ的化合物，使通式為的化合物的金屬鹽，其中Ar1和n如在權(quán)利要求1中定義，同通式為
的2，6-鹵代吡啶進(jìn)行反應(yīng)，在Ⅲ式中，Hal1和Hal2每個(gè)各表示鹵原子，R1和R2如在權(quán)利要求1中所定義，兩種反應(yīng)物的摩爾比至少為2∶1，或b)為得到Ar1和Ar2是不同的式Ⅰ的化合物，使式Ⅱ的化合物同式Ⅲ的2，6-二鹵代吡啶以摩爾比1∶1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再同通式為的化合物以摩爾比至少1∶1進(jìn)行反應(yīng)，在Ⅳ中Ar1和n如在權(quán)利要求1所定義，每一反應(yīng)步驟是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的。
9.消除場(chǎng)所中不需要的植物生長(zhǎng)的方法，包括用權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所要求的組合物或用權(quán)利要求1所限定的式Ⅰ化合物處理場(chǎng)所。
10.將權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的組合物或?qū)?quán)利要求1所限定的式Ⅰ化合物用作除草劑。
全文摘要
一種除草劑組合物，其中包括載體和作為活性成分的通式(Ⅰ)的化合物，式中取代基的定義見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。式(Ⅰ)的某些化合物是新的。
文檔編號(hào)C07D213/69GK1079220SQ9310602
公開(kāi)日1993年12月8日 申請(qǐng)日期1993年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月27日
發(fā)明者A·克里曼, D·姆羅, B·帕特爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司