一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為非線性光學(xué)材料、鐵電材料和熒光材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化學(xué)新材料合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，設(shè)及一種取代化晚配合物及 其制備方法W及作為非線性光學(xué)材料、鐵電材料和巧光材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)（化0)材料是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一，是高技術(shù)研究的一個組 成部分。非線性光學(xué)晶體是指具有非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。運里非線性光學(xué)效應(yīng)是指激光 倍頻，和頻（SFG)，差頻值FG)，光參量振蕩（OPO)，光參量放大（OPA)等效應(yīng)。只有不具有對 稱中屯、的晶體才可能有二階非線性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)，可W制成二次 諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件。激光器產(chǎn)生的激光也可 通過非線性光學(xué)器件進行頻率轉(zhuǎn)換，得到波長范圍更廣的激光，使激光器得到更廣泛的應(yīng) 用，如全固態(tài)藍綠激光系統(tǒng)可W由固體激光產(chǎn)生近紅外激光再經(jīng)非線性光學(xué)晶體進行頻率 轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)。
[0003] 常見的非線性光學(xué)材料主要有無機晶體材料，半導(dǎo)體材料，有機晶體材料，有機金 屬配合物晶體材料，有機高分子材料等，其中有機金屬配合物晶體是比較獨特的一類。由 于配合物的中屯、原子和配位體的改變，可產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使得那些本來由于晶體 結(jié)構(gòu)的限制而不具有二階非線性效應(yīng)的有機晶體與金屬原子結(jié)合形成有機金屬配合物晶 體后，就有可能產(chǎn)生較大的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。1987年，刑光彩等在國際上首次指出有 機金屬配合物BTCC化ichloridethioureaCa血iumcrystal)晶體具有顯著的非線性光 學(xué)效應(yīng)，非線性光學(xué)系數(shù)約為KDP(KH2PO4)的dse的2. 75倍。一水二氯氨基硫脈合儒晶體 (thiosemicarbazideCa血iumchloridemonohy化atecrystal)簡稱TSCCC晶體，是繼BTC 晶體后再一次通過粉末倍頻實驗篩選出的有機配合物非線性光學(xué)晶體，還有二面素=丙締 基硫脈合銅（隸）晶體（dih曰Iogentri曰Ilythioure曰c曰dmiumormercurycryst曰1)從及 堿金屬 18-冠-6 與硫氯酸銅配合物（coordinationcompoundofaekalimetalIS-crown 6withCa血iumthiocyanate)晶體等。由于非線性光學(xué)晶體激光變頻的能量轉(zhuǎn)換效率與晶 體的非線性光學(xué)效應(yīng)大小有關(guān)，尋找高非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體材料成為該領(lǐng)域研究的重要 內(nèi)容。
[0004] 鐵電材料，是指材料的晶體結(jié)構(gòu)在不加外電場時就具有自發(fā)極化現(xiàn)象，其自發(fā)極 化的方向能夠被外加電場反轉(zhuǎn)或重新定向。鐵電材料的運種特性被稱為"鐵電現(xiàn)象"或"鐵 電效應(yīng)"。鐵電材料是熱釋電材料中的一類，其特點是不僅具有自發(fā)極化，而且在一定溫度 范圍內(nèi)，自發(fā)極化偶極矩能隨外施電場的方向而改變。
[0005] 鐵電現(xiàn)象是在一種名為巧鐵礦的材料中發(fā)現(xiàn)的，而巧鐵礦材料的晶格點陣中的離 子，是在某一方向上被分離成的正負離子，也就是在巧鐵礦晶體內(nèi)部產(chǎn)生了一個電禪極子。 當(dāng)給運種晶體加上一個電壓時，運些禪極子就會在電場作用下排列，改變電壓的方向，可使 禪極子的方向反轉(zhuǎn)，禪極子的運種可換向性，意味著它們可W在記憶忍片上表示一個"信息 單元"。而且，即使在電壓斷開時，運些禪極子也會保持在原來的位置，使鐵電存儲器不用電 就能保存數(shù)據(jù)，運與大多數(shù)計算機中使用的隨機存取存儲器的記憶忍片明顯不同，后者需 要用電才能保存數(shù)據(jù)。
[0006] 典型的鐵電材料有：鐵酸領(lǐng)度aTi〇3)、憐酸二氨鐘（KH2PO4)等。過去對鐵電材料的 應(yīng)用主要是利用它們的壓電性、熱釋電性、電光性能化及高介電常數(shù)。近年來，由于新鐵電 材料薄膜工藝的發(fā)展，鐵電材料在信息存儲、圖像顯示和全息照像中的編頁器、鐵電光閥陣 列作全息照像的存儲等已開始應(yīng)用。
[0007] 發(fā)光材料又稱發(fā)光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡 光福射的功能材料。光福射有平衡福射和非平衡福射兩大類，即熱福射和發(fā)光。任何物體 只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的福射（紅光、紅外 福射）。非平衡福射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來的平衡態(tài)，如果物體在回 復(fù)到平衡態(tài)的過程中，其多余的能量W光福射的形式釋放出來，則稱為發(fā)光。因此發(fā)光是一 種疊加在熱福射背景上的非平衡福射，其持續(xù)時間要超過光的振動周期。
[0008] 根據(jù)外界刺激（激發(fā)源）的方式可W將發(fā)光分為光致發(fā)光（photoluminescence， 簡稱PL)和電致發(fā)光（electroluminescence,簡稱EL)等。光致發(fā)光材料是一種吸收光能 后蓄光而后又發(fā)光的物質(zhì)，是一種絕好的綠色光源。金屬配合物由于其特定的組成和結(jié)構(gòu)， 使其可能具有很好的發(fā)光性能而成為人們研究的熱點。
[0009] 光致發(fā)光通常分為巧光（fluorescence)和憐光（phosphorescence)，而一般所說 的發(fā)光都是指巧光。配合物的巧光通常是發(fā)生于具有剛性結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的電子共扼 體系的分子中，隨著電子共扼度和分子平面度的增大，巧光效率也將增大，配合物的巧 光光譜也將移向長波方向。根據(jù)發(fā)光時福射躍遷的激發(fā)態(tài)是來源于配體還是來自于金屬離 子可W將發(fā)光配合物分為配體發(fā)光配合物和金屬離子發(fā)光配合物。
[0010] 常見的光致發(fā)光材料一般利用太陽光或日光燈照射進行蓄能，在夜間或黑暗時發(fā) 射在人眼視覺可見亮度水平化32mc血-2)之上的光，并且光能夠持續(xù)幾十甚至幾千分鐘 W上。性能優(yōu)異的光致發(fā)光材料要求具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過程中 不含或不福射有害物質(zhì)。目前光致發(fā)光材料在特殊顯示、標識、夜間涂料、夜間應(yīng)急照明、塑 料工業(yè)等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0012] 本發(fā)明的目的在于充分挖掘金屬配合物的非線性光學(xué)性能、鐵電性能W及巧光性 能，研發(fā)出一種具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過程中不含或不福射有害物 質(zhì)的多功能材料，提供了一種取代化晚配合物及其制備方法W及非線性光學(xué)材料、鐵電材 料和巧光材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供的取代化晚配合物所呈現(xiàn)出的倍頻效應(yīng)和相位匹配，可 作為非線性光學(xué)器件用于制造二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等；還可 作為鐵電材料用于存儲和恢復(fù)信息、傳輸光信息，圖像顯示和全息照像中的編頁器、鐵電光 閥陣列作全息照像的存儲等；該取代化晚配合物所發(fā)出的巧光為綠光，可作為白光L邸用 巧光粉。
[001引2.技術(shù)方案
[0014] 為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0015] 本發(fā)明的一種取代化晚配合物，該配合物的化學(xué)式為[Cd(CeHsN202)2]3。?4nH2〇,該 配合物屬于S方晶系，空間群為R3c(No. 161)，單胞參數(shù)為0=6= 24.0596佩A，(,' = 13.2216仍A， 曰=0 = 90。，丫 =120°,Z=6,且該取代化晚配合物是采用Cd(CHsCOO)Z氨 基異煙酸作為反應(yīng)物，用溶劑熱法制備得到的。
[0016] 更進一步地，所述的Cd(CHsCOO)Z? 2&0和2-氨基異煙酸的摩爾比為1:1~3。
[0017] 更進一步地，所述的取代化晚配合物倍頻效應(yīng)為KDP晶體的0. 1倍。
[0018] 更進一步地，所述的取代化晚配合物呈現(xiàn)電滯回線。
[0019] 更進一步地，所述的取代化晚配合物的最大激發(fā)波長為424nm，最大發(fā)射波長為 498nm〇
[0020] 本發(fā)明的一種取代化晚配合物的制備方法，所述的取代化晚配合物的化學(xué)式為 [Cd(C品成02)2]3。?4址2〇,該配合物屬于S方晶系，空間群為R3c(No. 161)，單胞參數(shù)為a= b=.2-4,〇5%(8)A,技= .]3.22I6(7)A,a=P= 90。，丫 =120。，2=6;該取代[1比晚配合 物的制備方法為：采用摩爾比為1:1~3的Cd(CHsCOO)Z'SHsO、2-氨基異煙酸作為反應(yīng)物， 并將Cd(CHsCOO)Z.2&0、2-氨基異煙酸加入反應(yīng)蓋中，再依次加入3~6血水和3~6血乙 醇作為溶劑，密封條件下W3~15°CA的升溫速率升溫至160~220°C，恒溫48~120小 時，再W2~12°CA的速率降溫至20。即制得所述取代化晚配合物。
[0021] 本發(fā)明的一種取代化晚配合物作為非線性光學(xué)材料、鐵電材料和巧光材料的應(yīng) 用，所述的取代化晚配合物可作為非線性光學(xué)器件用于制造二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn) 換器，光參量振蕩器等；該取代化晚配合物可作為鐵電材料用于存儲和恢復(fù)信息、傳輸光信 息，圖像顯示和全息照相中的編頁器、鐵電光閥陣列作全息照相的存儲等；該取代化晚配合 物所發(fā)出的巧光為綠光，可作為白光LED用巧光粉。
[00過3.有益效果
[0023] 采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
[0024] (1)本發(fā)明的一種取代化晚配合物，是一種新型多功能晶體材料，其既是一種非線 性光學(xué)晶體材料，具有倍頻效應(yīng)；又是一種新型鐵電晶體材料，呈現(xiàn)電滯回線；同時具有巧 光效應(yīng)，最大激發(fā)波長為424nm，最大發(fā)射波長為498nm。該取代化晚配合物是一種具有較 好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過程中不含或不福射有害物質(zhì)的多功能晶體材料。 [00巧](2)本發(fā)明的一種取代化晚配合物的制備方法，合成工藝簡單，易操作、原料來源 充足、生產(chǎn)成本低廉、化合物合成的產(chǎn)率較高，純度W及重復(fù)性好，便于擴大化生產(chǎn)。
[0026] (3)本發(fā)明的一種取代化晚配合物作為非線性光學(xué)材料、鐵電材料和巧光材料的 應(yīng)用，可作為非線性光學(xué)器件用于制造二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器 等；可作為鐵電材料用于存儲和恢復(fù)信息、傳輸光信息，圖像顯示和全息照像中的編頁器、 鐵電光閥陣列作全息照像的存儲等；該取代化晚配合物所發(fā)出的巧光為綠光，可作為白光 L邸用巧光粉，在儀器制備，科學(xué)研究等眾多領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明的一種取代化晚配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖（圖中的對稱碼為： A:_l/3+x，1/3+x-y，-1/6+z;B:x，x_y，1/2+z);
[0028] 圖2為本發(fā)明的一種取代化晚配合物的粉末衍射對比圖；