4-氨基-6-(鹵素取代的烷基)-吡啶甲酸酯以及它們作為除草劑的用圖
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝??氨基?6?(鹵素取代的烷基)?吡啶甲酸及其衍生物，包含所述酸及其衍生物的組合物，以及使用其作為除草劑的方法。組合物可以包含除草劑安全劑、輔料和載體。還提供了在以下作物中防治所述不需要植被的方法：草甘膦耐受作物，草丁膦耐受作物，麥草畏耐受作物，2,4?D耐受作物，ALS耐受作物，或ACCase耐受作物。
【專利說明】4-氨基-6-(面素取代的烷基)-P比暗甲酸醋從及它們作為除草 劑的用途
【背景技術(shù)】
[0001] 不需要植被例如雜草的出現(xiàn)是作物、牧場和其它環(huán)境的農(nóng)民一直面臨的問題。雜 草與作物競爭，不利地影響作物產(chǎn)量。使用化學(xué)除草劑是防治不需要植被的重要工具。
[0002] 仍需要提供較廣范圍雜草防治、選擇性、最小作物傷害、儲存穩(wěn)定性、易于處理、較 高對抗雜草的活性的新型化學(xué)除草劑，和/或解決針對目前使用除草劑所發(fā)展而來的除草 劑耐受性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本申請?zhí)峁┦?I)化合物或其N-氧化物或農(nóng)用鹽：
[0004]
巧
[0005] 其中
[0006] Ri為任選取代有一個或多個面素原子的C1-C4烷基或C1-C4締基，條件是Ri不是1,1- 二氣乙基或=氣甲基；
[0007] R2 為H，C1 或F;
[000引 R3為面素；
[0009] R4為H，Ci-C4烷基或烷基芳基；
[0010] W 為-N3，-NRsRs，-NHOH，-NHCORs 或-N=CR7R8;
[00川其中
[001 ^ R康示H或C廣C4烷基；
[OOK] R康示H，C廣C4烷基或C廣C4烷氧基；
[0014] Rs和Rs與N共同表示5元或6元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)可W包含另外的0、S或N雜原 子；
[001引 R康示H或C廣C4烷基；
[0016] R康示C廣C4烷氧基或C廣C4烷基胺。
[0017] 本申請也提供了防治不需要植被的方法，包括:使不需要植被或其所在地與本申 請?zhí)峁┑氖絀化合物接觸或者向±壤或水施用本申請?zhí)峁┑氖絀化合物W防止所述不需要 植被的發(fā)芽或生長。
【具體實施方式】
[0018] 如本申請使用，除草劑和除草活性成分表示當W適當量施用時可防治不需要植被 的化合物。
[0019] 如本申請使用，防治不需要植被表示殺死或防止植被、或?qū)χ脖灰鹨恍┢渌?利的改變影響，例如，偏離自然生長或發(fā)育，調(diào)節(jié)，導(dǎo)致脫水，導(dǎo)致阻止等。
[0020] 如本申請使用，除草有效量或者植被防治量是其施用可防治相關(guān)不需要植被的除 草活性成分的量。
[0021] 如本申請使用，施用除草劑或除草組合物表示將其遞送到目標植被或其所在地或 遞送到想要防治不需要植被的區(qū)域。施用方法包括但不限于，芽前接觸±壤或水，或芽后接 觸不需要植被或鄰近不需要植被的區(qū)域。
[0022] 如本申請使用，植物和植被包括但不限于，休眠的種子，發(fā)芽的種子，新出現(xiàn)的幼 苗，從無性繁殖體發(fā)芽的植物，不成熟的植物，和長成的植物。
[0023] 如本申請使用，農(nóng)用鹽和醋是指表現(xiàn)出除草活性、或者在植物、水、或±壤中轉(zhuǎn)化 為或可W轉(zhuǎn)化為提及的除草劑的鹽和醋。示例性的農(nóng)用醋是已經(jīng)或可W例如在植物、水、或 ±壤中水解、氧化、代謝、或W其它方式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)簇酸的那些，其根據(jù)抑可W呈現(xiàn)為解離 或未解離的形式。
[0024] 適宜的鹽包括源自堿金屬或堿±金屬的那些W及源自氨和胺的那些。優(yōu)選的陽離 子包括鋼，鐘，儀，W及具有下式的錠陽離子：
[0025] R9R10R11R12N+
[0026] 其中R9、Ri〇、Ri1和Ri2各自獨立地表示H或Cl-Cl2烷基，C3-C12締基或C3-C12烘基，其各 自任選取代有一個或多個取代基例如徑基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基或苯基，條件是R9、 1?10、1?11和1?12是空間相容的。另外，1?9、1?10、1?11和1?12中的任何兩個可^共同表不包含一個至十 二個碳原子和至多兩個氧或硫原子的脂族二官能部分。式I化合物的鹽可W通過用W下物 質(zhì)處理式I化合物來制備:金屬氨氧化物，例如氨氧化鋼;胺，例如氨，=甲胺，二乙醇胺，2- 甲基-硫代丙胺，二締丙基胺，2-下氧基-乙胺，嗎嘟，環(huán)十二烷基胺，或節(jié)胺;或四烷基氨氧 化錠，例如四甲基氨氧化錠或氨氧化膽堿。式I化合物的胺鹽是式I化合物的有用形式或衍 生物，因為它們是水溶性的并且有助于制備所需水基除草組合物。
[0027] 式I化合物的其它形式或衍生物包括式I化合物的N-氧化物。化晚N-氧化物可W通 過將相應(yīng)的化晚氧化獲得。適宜的氧化方法描述于，例如，Houben-Weyl ,Methoden der organischen Chemie[Methods in organic chemistry]，第4片反的擴展卷和后續(xù)卷，volume E 7b，p.565f。
[002引如本申請使用，"酷基"包括甲酯基，（C1-C3烷基)幾基，和(C1-C3面代烷基)幾基。 [0029]如本申請使用，"烷基"是指飽和、直鏈或支化的控部分。烷基可W具有各種長度， 例如，Ci-n，其中n為2、3、4、5、6、7、8、9、或10。除非另有說明，否則烷基是指打-&〇烷基。實例 包括但不限于，甲基，乙基，丙基，1-甲基-乙基，下基，1-甲基-丙基，2-甲基-丙基，1,1-二甲 基-乙基，戊基，1-甲基-了基，2-甲基-了基，3-甲基-了基，2,2-^甲基-丙基，1-乙基-丙基， 己基，1,1-二甲基-丙基，1,2-二甲基-丙基，1-甲基-戊基，2-甲基-戊基，3-甲基-戊基，4-甲 基-戊基，1,1-二甲基-下基，1,2-二甲基-下基，1,3-二甲基-下基，2,2-二甲基-下基，2,3- 二甲基-下基，3，3-二甲基-下基，1-乙基-下基，2-乙基-下基，1，1，2-S甲基-丙基，1，2，2- =甲基-丙基，1-乙基-1-甲基-丙基，和1-乙基-2-甲基-丙基。本申請使用的烷基包括面素 取代的烷基，其在下文定義為面代烷基。
[0030] 如本申請使用，"烷基芳基"是指直鏈或支化的烷基，其中一個或多個氨原子可W 被芳基代替。本申請使用的芳基如下文定義。
[0031] 如本申請使用，"烷氧基烷基"是指直鏈或支化的烷基，其中運些基團的氨原子可 W被一個或多個烷氧基取代基部分或完全代替。
[0032] 如本申請使用，"面代烷基"是指直鏈或支化的烷基，其中運些基團的氨原子可W 被一個或多個面素原子部分或完全代替。面代烷基可W具有各種長度，例如，Cl-n，其中n為 2、3、4、5、6、7、或8。除非另有說明，否則面代烷基是指C廣Cs基團。實例包括但不限于，氯甲 基，漠甲基，二氯甲基，S氯甲基，氣甲基，二氣甲基，S氣甲基，氯氣甲基，二氯一氣甲基，一 氯二氣甲基，1-氯乙基，1-漠乙基，1-氣乙基，2-氣乙基，2,2-二氣乙基，2，2,2-S氣乙基，2- 氯-2-氣乙基，2-氯-2-二氣乙基，2,2-二氯-2-氣乙基，2,2,2-二氯乙基，五氣乙基，和1,1, 1- 立氣丙-2-基。
[0033] 如本申請使用，"締基"是指包含一個或多個雙鍵的不飽和的、直鏈或支化的控部 分。締基可W具有各種長度，例如，Ci-n，其中n為2、3、4、5、6、7、或8。除非另有說明，否則締基 是指C2-C8締基。締基可W包含多于一個不飽和鍵。實例包括但不限于，乙締基，1-丙締基，2- 丙締基，1-甲基乙締基，1-下締基，2-下締基，3-下締基，1-甲基-1-丙締基，2-甲基-1-丙締 基，1-甲基-2-丙締基，2-甲基-2-丙締基，1-戊締基，2-戊締基，3-戊締基，4-戊締基，1-甲 基-1-下締基，2-甲基-1-下締基，3-甲基-1-下締基，1-甲基-2-下締基，2-甲基-2-下締基， 3- 甲基-2-下締基，1-甲基-3-下締基，2-甲基-3-下締基,3-甲基-3-下締基，1,1-二甲基-2- 丙締基，1,2-二甲基-1-丙締基，1,2-二甲基-2-丙締基，1-乙基-1-丙締基，1-乙基-2-丙締 基，1-己締基，2-己締基，3-己締基,4-己締基，5-己締基，1-甲基-1-戊締基，2-甲基-1-戊締 基，3-甲基-1-戊締基，4-甲基-1-戊締基，1-甲基-2-戊締基，2-甲基-2-戊締基，3-甲基-2- 戊締基，4-甲基-2-戊締基，1-甲基-3-戊締基，2-甲基-3-戊締基，3-甲基-3-戊締基，4-甲 基-3-戊締基，1-甲基-4-戊締基，2-甲基-4-戊締基，3-甲基-4-戊締基，4-甲基-4-戊締基， 1,1-二甲基-2-下締基，1,1-二甲基-3-下締基，1,2-二甲基-1-下締基，1,2-二甲基-2-下締 基，1,2-二甲基-3-下締基，1,3-二甲基-1-下締基，1,3-二甲基-2-下締基，1,3-二甲基-3- 下締基，2,2-二甲基-3-下締基，2,3-二甲基-1-下締基，2,3-二甲基-2-下締基，2,3-二甲 基-3-下締基，3,3-二甲基-1-下締基，3,3-二甲基-2-下締基，1-乙基-1-下締基，1-乙基-2- 下締基，1-乙基-3-下締基，2-乙基-1-下締基，2-乙基-2-下締基，2-乙基-3-下締基，1，1，2- 二甲基-2-丙締基，1-乙基-1-甲基-2-丙締基，1-乙基-2-甲基-1-丙締基，和1-乙基-2-甲 基-2-丙締基。
[0034] 如本申請使用，"烘基"表示包含一個或多個=鍵的直鏈或支化的控部分。烘基可 W具有各種長度，例如，Ci-n，其中n為2、3、4、5、6、7、或8。除非另有說明，否則烘基是指〔2-〔8 烘基。烘基可W包含多于一個不飽和鍵。實例包括但不限于，C2-C6-烘基，例如乙烘基，1-丙 烘基，2-丙烘基(或烘丙基），1-下烘基，2-下烘基，3-下烘基，1-甲基-2-丙烘基，1-戊烘基， 2- 戊烘基，3-戊烘基，4-戊烘基，3-甲基-1-下烘基，1-甲基-2-下烘基，1-甲基-3-下烘基，2- 甲基-3-下烘基，1，1-二甲基-2-丙烘基，1-乙基-2-丙烘基，1-己烘基，2-己烘基，3-己烘基， 4- 己烘基，5-己烘基，3-甲基-1-戊烘基，4-甲基-1-戊烘基，1-甲基-2-戊烘基，4-甲基-2-戊 烘基，1-甲基-3-戊烘基，2-甲基-3-戊烘基，1-甲基-4-戊烘基，2-甲基-4-戊烘基，3-甲基- 4-戊烘基，1，1-二甲基-2-下烘基，1，1-二甲基-3-下烘基，1，2-二甲基-3-下烘基，2，2-二甲 基-3-下烘基，3，3-二甲基-I-下烘基，I-乙基-2-下烘基，I-乙基-3-下烘基，2-乙基-3-下烘 基，和1-乙基-1-甲基-2-丙烘基。
[0035] 如本申請使用，"烷氧基"是指式R-O-的基團，其中R是W上定義的烷基。烷氧基可 W具有各種長度，例如，Ci-n，其中n為2、3、4、5、6、7、或8。除非另有說明，否則R為Ci-C偏基。 實例包括但不限于，甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基-乙氧基，T氧基，1-甲基-丙氧基，2-甲 基-丙氧基，1,1-二甲基-乙氧基，戊氧基，1-甲基-下氧基，2-甲基-下氧基，3-甲基-下氧基， 2,2-二甲基-丙氧基，1-乙基-丙氧基，己氧基，1,1-二甲基-丙氧基，1,2-二甲基-丙氧基，1- 甲基-戊氧基，2-甲基-戊氧基，3-甲基-戊氧基，4-甲基-戊氧基，1，1-二甲基-下氧基，1，2- 二甲基-下氧基，1，3-二甲基-下氧基，2，2-二甲基-下氧基，2，3-二甲基-下氧基，3，3-二甲 基-下氧基，1-乙基-下氧基，2-乙基下氧基，1,1,2-二甲基-丙氧基，1,2,2-二甲基-丙氧基， 1-乙基-1-甲基-丙氧基，和1-乙基-2-甲基-丙氧基。
[0036] 如本申請使用，"面代烷氧基"是指式R-O-的基團，其中R是W上定義的面代烷基。 面代烷氧基中的R可W具有各種長度，例如，Ci-n，其中n為2、3、4、5、6、7、或8。除非另有說明， 否貝化為Ci-C偏基。實例包括但不限于，氯甲氧基，漠甲氧基，二氯甲氧基，；氯甲氧基，氣甲 氧基，二氣甲氧基，=氣甲氧基，氯氣甲氧基，二氯一氣甲氧基，一氯二氣甲氧基，1-氯乙氧 基，1-漠乙氧基，1-氣乙氧基，2-氣乙氧基，2,2-二氣乙氧基，2,2,2-S氣乙氧基，2-氯-2-氣 乙氧基，2-氯,2-^氣乙氧基，2,2-^氯-2-氣乙氧基，2,2,2-二氯乙氧基，五氣乙氧基，和1, 1,1-立氣丙-2-氧基。
[0037] 如本申請使用，"烷基硫基"是指式R-S-的基團，其中R是W上定義的烷基。烷基硫 基中的R可W具有各種長度，例如，Ci-n，其中n為2、3、4、5、6、7、或8。除非另有說明，否則尺為 Ci-Cs烷基。實例包括但不限于，甲基硫基，乙基硫基，丙基硫基，1-甲基乙基硫基，了基硫基， 1-甲基-丙基硫基，2-甲基丙基硫基，1,1- ^甲基乙基硫基，戊基硫基，1-甲基了基硫基，2- 甲基了基硫基，3-甲基了基硫基，2,2-^甲基丙基硫基，1-乙基丙基硫基，己基硫基，1,1- ^. 甲基丙基硫基，1,2-二甲基丙基硫基，1-甲基戊基硫基，2-甲基戊基硫基，3-甲基-戊基硫 基，4-甲基-戊基硫基，1,1-二甲基下基硫基，1,2-二甲基-下基硫基，1,3-二甲基-下基硫 基，2,2-^甲基了基硫基，2,3-^甲基了基硫基，3,3-^甲基了基硫基，1-乙基了基硫基，2- 乙基了基硫基，1,1,2-二甲基丙基硫基，1,2,2-二甲基丙基硫基，1-乙基-1-甲基丙基硫基， 和1-乙基-2-甲基丙基硫基。
[0038] 如本申請使用，"面代烷基硫基"是指如上定義的烷基硫基，其中碳原子部分或完 全取代有一個或多個面素原子。面代烷基硫基可W具有各種長度，例如，Ci-n，其中n為2、3、 4、5、6、7、或8。除非另有說明，否則面代烷基硫基包括打-〔8烷基。實例包括但不限于，氯甲基 硫基，漠甲基硫基，二氯甲基硫基，二氯甲基硫基，氣甲基硫基，二氣甲基硫基，二氣甲基硫 基，氯氣甲基硫基，二氯一氣-甲基硫基，一氯二氣甲基硫基，1-氯乙基硫基，1-漠乙基硫基， 1-氣乙基硫基，2-氣乙基硫基，2，2-二氣乙基硫基，2，2，2-=氣乙基硫基，2-氯-2-氣乙基硫 基，2-氯-2-二氣乙基硫基，2，2-二氯-2-氣乙基硫基，2，2，2-=氯乙基硫基，五氣乙基硫基， 和1,1,1-立氣丙-2-基硫基。
[0039] 如本申請使用，"芳基"W及派生術(shù)語例如"芳氧堂'是指苯基，巧滿基，或糞基。在 一些實施方式中，優(yōu)選苯基。術(shù)語"雜芳基"W及派生術(shù)語例如"雜芳氧基"是指包含一個或 多個雜原子(例如，N，0或S)的5元或6元芳環(huán);運些雜芳環(huán)可W稠合成其它芳族體系。芳基或 雜芳基取代基可W是未取代的或取代有一個或多個選自W下的取代基:例如，面素，徑基， 硝基，氯基，甲酯基，扣-Cs烷基，C2-C6締基，C2-C6烘基，扣-Cs烷氧基，C廣Cs面代烷基，扣-Cs面 代烷氧基，Ci-Cs酷基，Ci-Cs烷基硫基，Ci-Cs烷基亞硫酷基，Ci-Cs烷基橫酷基，（Ci-Cs烷氧基） 幾基，Ci-Cs氨基甲酯基，徑基幾基，（Ci-Cs烷基)幾基，氨基幾基，（Ci-Cs烷基氨基)幾基，（二 (Ci-Cs烷基)氨基)幾基，條件是取代基是空間相容的，且滿足化學(xué)鍵合和應(yīng)變能的規(guī)則。在 一些實施方式中，優(yōu)選的取代基包括，例如，面素，C廣C2烷基，和C廣C2面代烷基。
[0040]如本申請使用，"烷氧基幾基"是指式
的基團，其中R為烷基。
[0041 ]如本申請使用，"烷基氨基"或"二烷基氨基"是指取代有一個或兩個烷基的氨基， 所述兩個烷基可W相同或不同。
[0042] 如本申請使用，"烷基氨基甲酯基"是指在氮上取代有烷基的氨基甲酯基。
[0043] 如本申請使用，"烷基橫酷堂'是指-5〇23，其中1?為烷基(例如，(：1-(：1〇烷基）。
[0044] 如本申請使用，"氨基甲酯基"（也稱為氨基甲酯基或氨基幾基)是指式
的基團。
[0045] 如本申請使用，"面代烷基氨基"是指下述烷基氨基，其中烷基碳原子部分或完全 取代有一個或多個面素原子。
[0046] 如本申請使用，"Me"是指甲基。
[0047] 如本申請使用，術(shù)語"面素"包括派生術(shù)語例如"面代"，是指氣，氯，漠，或艦(或氣 化物，氯化物，漠化物，或艦化物）。
[004引如本申請使用，植物和植被包括但不限于，休眠的種子，發(fā)芽的種子，從無性繁殖 體發(fā)芽的植物，不成熟的植物，和長成的植物。
[0049] 化合物
[0050] 本申請?zhí)峁┦?I)化合物或其N-氧化物或農(nóng)用鹽：
[0化1 ]
[0化2] 其中
[0053] Ri為任選取代有一個或多個面素原子的C1-C4烷基或C1-C4締基，條件是Ri不是1，1- 二氣乙基或=氣甲基；
[0化4] R2 為H，C1 或F;
[0化5] R3為面素；
[0056] R4為H，C廣C4烷基或烷基芳基；
[0化 7] W 為-N3，-NR 日 Rs，-NHOH，-NHCORs 或-N=CR7R8;
[0化引 其中
[0化9] R日表示H或&-C4烷基；
[0060] Rs表示H，&-C4烷基或打-C4烷氧基；
[0061 ] Rs和Rs與N共同表示5元或6元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)可W包含另外的0、S或N雜原 子；
[0062] 化表示H或&-C4烷基；
[0063] Rs表示&-C4烷氧基或打-C4烷基胺。
[0064] 在一些實施方式中，Ri為氣取代的C1-C4烷基，例如但不限于，二氣甲基或1-氣乙 基。關(guān)于本申請所述的式I，Ri不是1,1-二氣乙基或=氣甲基。
[00化]在一些實施方式中，R3為Cl。
[0066] 在一些實施方式中，R4為H。在其它實施方式中，R4為C出。
[0067] 在一些實施方式中，R功1-氣乙基，R2為H，R3為C1。在其它實施方式中，R功二氣甲 基，R2為H，化為C1。
[006引在一些實施方式中，W為N出。
[0069] 在一些實施方式中，式I化合物為其N-氧化物或農(nóng)用鹽。在一些實施方式中，式I化 合物為簇酸（即，R4為H)或甲醋（即，R4為邸3 )。
[0070] 組合物和方法
[0071] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔镉糜诎萦行Я康幕衔锱c至少一 種農(nóng)用輔料或載體的混合物。示例性的輔料或載體包括不對有價值的作物產(chǎn)生植物性毒 素，例如在作物存在時施用選擇性雜草控制的組合物所使用的濃度下，和/或不與本申請?zhí)?供的化合物或其它組合物成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)的那些?？蒞設(shè)計運樣的 混合物W便于直接施用于雜草或它們的所在地，或者可W是在施用前用另外的載體和輔料 稀釋的濃縮物或制劑。它們可W是固體，例如，粉劑、顆粒、可用水分散的細粒、或可潤濕的 粉末;或液體，例如，可乳化的濃縮物、溶液、乳液或懸浮液。也可W將它們作為預(yù)混物提供 或?qū)⑺鼈児藁旌稀?br>[0072] 用于制備本申請除草混合物的適宜的農(nóng)業(yè)輔料和載體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 運些輔料的一些包括但不限于，作物油濃縮物(礦物油(85%)+乳化劑（15%));壬基酪乙氧 基化物;芐基挪油烷基二甲基季錠鹽;石油控、烷基醋、有機酸、和陰離子表面活性劑的共混 物;Cs-Cll烷基聚糖巧;憐酸化的醇乙氧基化物;天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物;二-仲-下基 苯酪EO-PO嵌段共聚物;聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酪乙氧基化物+脈硝酸錠;乳化的甲基 化的種子油;十S烷基醇(合成）乙氧基化物(8E0);牛油胺乙氧基化物（1祀0)和PEG(400)二 油酸醋-99。
[0073] 可采用的液體載體包括水和有機溶劑。通常使用的有機溶劑包括但不限于石油級 分或者控例如礦物油，芳族溶劑，石蠟油，等;植物油例如大豆油，葡萄巧油，橄攬油，藍麻 油，葵花巧油，挪子油，玉米油，棉花子油，亞麻子油，棟桐油，花生油，紅花油，芝麻油，桐油 等；W上植物油的醋；一元醇或者二元醇、S元醇或者其它較低級的多元醇（含有4-6個徑 基）的醋，例如硬脂酸2-乙基己基醋，油酸正下醋，豆違酸異丙基醋，丙二醇二油酸醋，T二 酸二辛基醋，己二酸二下醋，鄰苯二甲酸二辛醋等;單、二和多簇酸的醋等。具體的有機溶劑 包括甲苯，二甲苯，石腦油，作物油（crop oil),丙酬，甲基乙基酬，環(huán)己酬，S氯乙締，全氯 代乙締，乙酸乙醋，乙酸戊基醋，乙酸下基醋，丙二醇單甲基酸和乙二醇單甲基酸，甲基醇， 乙基醇，異丙基醇，戊基醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-化咯燒酬，N，N-二甲基烷基酷 胺，二甲亞諷，液體肥料等。在某一實施方式中，水是用于稀釋濃縮物的載體。
[0074] 適宜的固體載體包括滑石、葉蠟石粘±、二氧化娃、凹凸棒石粘±(attapulgus clay)、高嶺±、娃藻±、白聖、娃藻±、石灰、碳酸巧、膨潤±、漂白±、棉巧殼、小麥粉、大豆 粉、浮石、木粉、胡桃殼粉、木質(zhì)素、纖維素等。
[0075] 在一些實施方式中，一種或多種表面活性劑用于本申請的組合物。在一些實施方 式中，運樣的表面活性劑用于固體組合物和液體組合物兩者，例如設(shè)計成在施用之前用載 體稀釋。表面活性劑性質(zhì)上可W是陰離子的、陽離子的或非離子的，可W用作乳化劑、潤濕 劑、懸浮劑、或針對其它目的的試劑。常規(guī)用于制劑領(lǐng)域并且也可W用于本發(fā)明制劑的表面 活性劑尤其描述于 McCutcheon'S Dete;rgents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey，1998，和Encyclopedia of Surfactants，Vol.I-III， Chemical Publishing Co. ,New York, 1980-81。典型的表面活性劑包括烷基硫酸醋的鹽， 例如月桂基硫酸二乙醇錠;烷基芳基橫酸鹽，例如十二烷基苯橫酸巧;烷基酪-環(huán)氧燒控加 成產(chǎn)物，例如壬基酪-Cis乙氧基化物;醇-環(huán)氧燒控加成產(chǎn)物，例如十S烷基醇-Ci6乙氧基化 物;皂，例如硬脂酸鋼;烷基糞-橫酸鹽，例如二下基糞橫酸鋼;橫基班巧酸鹽的二烷基醋，例 如二（2-乙基己基)橫基班巧酸鋼；山梨糖醇醋，例如油酸山梨糖醇醋;季胺，例如月桂基= 甲基氯化錠;脂肪酸的聚乙二醇醋，例如聚乙二醇硬脂酸醋;環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的嵌段共 聚物;憐酸一烷基醋和憐酸二烷基醋的鹽;植物油或種子油，例如大豆油、油菜子/低芥酸菜 子油、橄攬油、藍麻油、葵花巧油、挪油、玉米油、棉巧油、亞麻子油、棟桐油、花生油、紅花油、 芝麻油、桐油等；W及W上植物油的醋，例如甲醋。
[0076] 通常，運些物質(zhì)例如植物或種子油和它們的醋可W互換地用作農(nóng)用輔料，用作液 體載體或用作表面活性劑。
[0077] 通常用于農(nóng)業(yè)組合物的其它輔料包括增容劑、消泡劑、隱蔽劑（sequestering agent )、中和劑和緩沖液、防腐蝕劑、染料、增香劑、鋪展劑、滲透助劑、粘著劑、分散劑、增稠 劑、防凍劑、抗菌劑等。組合物也可W包含其它相容組分，例如，其它除草劑、植物生長調(diào)節(jié) 劑(plant growth regulants)、殺真菌劑、殺昆蟲劑等，并且可W與液體肥料或固體顆粒狀 肥料載體例如硝酸錠、脈等配制。
[007引活性成分在本申請除草組合物中的濃度通常為約0.001至約98重量％。通常約 0.01至約90重量％的濃度。在設(shè)計用作濃縮物的組合物中，活性成分的存在濃度通常為約5 至約98重量％，優(yōu)選為約10至約90重量％。運樣的組合物在施用前通常用惰性載體例如水 稀釋。通常施用至雜草或雜草所在地的稀釋的組合物通常包含約0.0001至約1重量％活性 成分，優(yōu)選包含約0.0 Ol至約0.05重量％。
[0079] 本申請也提供了防治不需要植被的方法，包括:使不需要植被或其所在地與本申 請所述的式I的組合物接觸或者向±壤或水施用本申請所述的式I的組合物W防止所述不 需要植被的發(fā)芽或生長。本申請所述的防治不需要植被的方法可W用于但不限于，小麥，稻 子，玉米，和牧草。
[0080] 本發(fā)明組合物可W通過使用常規(guī)地面或高空噴粉機、噴霧器、和粒料施用器，通過 添加到灌概水或洪水，和通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它常規(guī)方法施用于雜草或它們的所 在地(即，鄰近雜草的區(qū)域）。
[0081] 在一些實施方式中，將本申請所述的化合物和組合物作為芽后施用、芽前施用、水 中施用W施用至淹沒的水稻或水體(例如，池塘，湖泊和河流）、或殺滅(burn-down)施用。
[0082] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔锖徒M合物用于防治作物中的雜草，所述 作物包括但不限于巧橘，蘋果，橡膠，油蹤桐，森林，直接播種、水中播種和移植的稻子，小 麥，大麥，燕麥，黑麥，高梁，谷物/玉米，牧地，牧草地，牧場，休耕地，草皮，喬木和藤本植物 果園，水生物，或成排作物，W及非作物區(qū)域，例如，工業(yè)植被管理或道路周圍。在一些實施 方式中，化合物和組合物用于防治木本植物，闊葉和禾本雜草，或莎草。
[0083] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔锖徒M合物用于防治稻子中的不需要植 被。在某些實施方式中，不需要植被是寬葉臂形草(Brachiaria platyphyIla(Groseb ?) Nash)(闊葉信號草（broadleaf signalgrass) ,BRAPP)，馬唐（Digitaria sanguinalis(L.) Scop.)(紅色馬唐（large crabgrass) ,DIGSA)，禪草化chinochIoa crus-gallUL.) P.Beauv.)(禪（barnyardgrass)，ECHCG)，光頭禪化chinochloa colonum(X. )LINK)(光頭禪 (扣11容161'；[06)，目畑〔0)，水田禪化(311；[110(3111030巧乙01(163(六萬(1.作1'；^3(311)(早禪（6過1'17 Watergrass),ECHO民），Echinochloa oryzicola(Vasinger)Vasinger(晚手卑（late watergrass)，ECHPH)，田 I、司甲鳥口違草（Ischaemum rugosum Salisb .) (saramollagrass， ISCRU)，千金子(Xeptochloa chinensis(X. )Nees)(中國千金子（Qiinese sprangletop)， LEF畑），化生千金子化eptoch Ioa fascicular is 化am. ) Gray)(有芒千金子（bearded sprangletop)，LEFFA)，類泰千金子（Leptochloa panicoides(F*resl ? )Hitchc.)(亞馬遜千 金子（Amazon sprangletop)，LEFPA)，萍野泰（Panicum dichotomif lorum(L. )Michx.) (fall panicum，PANDI)，毛花雀禪化aspalum dilatatum Poir.)(dallisgrass，PASDI)，異 型莎草（Cyperus difformis L.)(小花具節(jié)莎草（smallflower flatsedge)，CYPDI)，油莎 草（Cyperus esculentus L.)(油莎草（yellow 11加36(1容6)，〔￥?目5)，碎米莎草（〔7961'113 iria L.) (rice flatsedge，CYPI民），香P付子（Cyperus rotundus L.) (purple nutsedge， CYPRO)，季莽品種化Ieochari S species)化 LOSS)，水風(fēng)草（Fimbri sty I is mi Iiacea (L.) Vahl)(globe fringerush，門MMI)，蕾簡（Schoenoplectus juncoides Roxb.K 日本紙草 (Japanese bulrush)，SPCJU)棱草（Schoenoplectus maritimus L.) (sea clubrush， SCPMA) ,Schoenoplectus mucronatus L?(稻田紙草（ricefield bulrush)，SCPMU)，合萌品 種（Aeschynomene species )(jointvetch，AESSS)，喜旱蓮子草（Alternanthera ? )Griseb ?) (aliigatorweed，ALRPH)，澤瀉水生車前草屬（Alisma plantago-aquatica L.)(普通水生車前草（common watei^plantain)，ALSPA)，覺品種 (Amaran thus species)，（黎（pigweeds)和覺屬植物（amaranths) ,AMASS)，紅水覺 (Ammannia coccinea Rottb.)(redstem，AMMCO)，旱蓮草化clipta a化a(X.)Hassk.)(體腸 (American false daisy)，ECLAL)，沼生異蕊花化eteran化era limosa(SW.)Willd./Vahl) (ducksalad，HETLI),Heteranthera reniformis 民.&P.(roundleaf mudplantain，HETRE)， 裂葉牽牛（Ipomoea hederacea化?）Jacq. Kivyleaf morninggloiT，IPO皿），美洲母草 (Lindernia dubia(L.)PennelI) (low false pimpernel，LIDDU)，雨久花（Monochoria korsakowii 民egeI&Maack) (monochoria，MOOKA)，甲鳥舌草（Monochoria vaginalis (Burm?F?)C?F^reslexKuh化）（monochoria，MOOVA)，裸花水竹葉（Murdannianudiflora (L. )Brenan)(doveweed，MUDNU)，賓夕法尼亞寥屬（Polygonum pensylvanicum L.)(賓夕法 尼亞尋麻（Pennsylvania smartweed)，POLPY)，春寥（PoIygonum persicaria L .) (Iadysthumb，P0LPE)，杠板歸（Polygonum h)^dropiperOides Michx ?) (P0LHP，mi Id Smai^tweed)，節(jié)節(jié)萊（Rotala indica(Wilid. )Koehne)(Indian toothcup，ROTIN)，慈姑品 牙中（Sagittaria species)(arrowhead，SAGSS)，Sesbania exaltata(民af.)Cory/民ydb.Ex Hill(大麻田菁屬化empsesbania)，SEBEX)，或尖瓣花（SphenocleazeylanicaGaeI'tn?) (gooseweed，SPDZE)D
[0084] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔锖徒M合物用于防治谷類中的不需要植 被。在某些實施方式中，不需要植被是大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides Huds.) (blackgrass，ALOMY) ,Apera spica-venti(L. )Beauv.(風(fēng)之草（windgrass) ,APESV)，野燕 麥（Avena fa化a L.)(野燕麥（wild oat)，AVEFA)，旱雀麥（Bromus tectorum L.)(丘原雀 麥草（downybrome)，BROTE)，多花黑麥草化oliummultiflorumLam?)(意大利黑麥草 (Italian ryegrass )，LOLMU)，小子薦草（Phalar is minor 民 etz. )(Iittleseed 0過打3巧容萬333，？歴11)，早熟禾（？03 31111113 1.)(311111131131116容萬333，？(^順），金狗尾草 (Setaria pumila(Poir. )Roemer&J.A.Schultes)(黃色狗尾草（yellow foxtail)，沈I'Ll])， 狗尾草（Setaria viridis化?）Beauv.)(綠色狗尾草（green foxtail)，SETVI)，絲路萄 (Cirsium arvense化?）Scop.)(加拿大萄（Canada thistle)，CIRAR)，豬狹狹（Galium aparine L. ) (catchweed bedstraw，GALAP)，地膚（Kochia scoparia(L. ) Schrad .) (kochia，KCHSC)，紫花野芝麻(Xamium purpureum L.) (purple deadnettle，LAMPU)，母菊 (Matricaria recutita L.)(野甘菊（wild chamomile),MAT細），同花母菊（Matricaria matricarioides化ess ?)Porter)(香甘菊（pineappIeweed)，MATMT)，虞美人（Papaver rhoeas L.)(普通Il粟（common poppy)，PAPRH)，卷莖寥（Polygonum convolvulus L.)(野 生養(yǎng)麥（wild buckwheat)，P0LC0)，刺沙蓬（Salsola tragus L.)(俄羅斯萄（Russian thistle)，SASKR)，繁縷（StelIaria media化?）Vill ?)(普通繁縷（common chickweed)， STEME)，阿控伯婆婆納（Veronica persica Poir.)(波斯婆婆納（Persian speedwell)， VERPE)，野生堇萊（Viola arvensis Murr.)(field violet，VIOAR)，或S色堇（Viola tricolor L.)(野生紫羅蘭(wild violet)，VI0TR)d
[0085] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔锖徒M合物用于防治牧地和牧場中的不需 要植被D在某些實施方式中，不需要植被是豚草(Ambrosia artemisiifolia L.)(普通豚草 (common ragweed)，AMBE；L)，純?nèi)~決明化assia ob化sifolia) (sickle pod,CAS0B)，斑點矢 車菊（Centaurea maculosa auct.non Lam. Kspotted knapweed，CENMA)，絲路萄（Cirsium arvense(L. )Scop.)(加拿大萄化anada thistle)，CIRAR)，田旋花（Convolvulus arvensis L.)(field bindweed，CONAR)，乳漿大戟化uphorbia esula L.)(leafy spui^gefEP肥S)，刺 嵩宦化actuca serriola L./Torn.)(多刺嵩宦（prickly lettuce)，LACSE)，長葉車前 (Plantago Ianceolata L.)(鹿角車前（bucldiorn plantain)，PLALA)，純?nèi)~酸模（Rumex obtusifolius L.)(broadleaf dock，RUM0B)，刺金午時花（Sida spinosa L.)(prickly 3主(1過，5105?)，野歐白芥化；[113913 31'￥611318 1.)(師；[1(1111113古3萬(1，51臟10，宦賣萊化011(311113 arvensis L.)(perennial sowthistle，SONAR)，一枝黃花品種（Solidago species)(秋臟 麟草屬（g0ldenrod)，S00SS)，藥用蒲公英（Taraxacum officinale G.H.Weber ex Wiggers)(蒲公英（dandelion)，TAROF)，白車軸草（Trifolium repens L.)(white clover, TRF贓），或異株尋麻(Urtica dioica L.)(普通尋麻(common nettle)，URTD)0
[0086] 在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔锖徒M合物用于防治成排作物中的不需要 植被。在某些實施方式中，不需要植被是大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides Huds.) (blackgrass，ALOMY)，野燕麥(Avena fa化a L.)(野燕麥（wild oat)，AVEFA)，寬葉臂形草 (Brachiaria pIatyphyl Ia(Groseb. )Nash) (|書司葉信號草（broadleaf signalgrass)， BRAPP)，馬唐（Digitaria sanguinal is化?）Scop ?)( large crabgrass，DIGSA)，禪草 化 chinochloa crus-gal I ；UL. )P.Beauv.)(禪（barnyardgrass )，E畑 CG)，光頭禪 化chinochloa colonum化?）LINK)(光頭禪（junglerice)，E畑CO)，多花黑麥草化olium mul t if Iorum Lam ?)(意大利黑麥草（Ital ian ryegrass )，L0LMU)，萍野泰（Panicum dichotomiflorum(L.)Michx.)(fall panicum，PANDI)，?(PanicummiliaceumL.)(wild- proso millet,PANMI)，大狗尾草（Setaria faberi Herrm.Kgiant foxtail,沈TFA)，狗尾 草（Setaria viridis化?）Beauv.)(綠色狗尾草（green foxtail)，SETVI)，石茅（Sorghum halepense(L.)Pers.(Johnsongrass，SO民HA))，Sorghum bicolor(L.)Moench ssp . Arundinaceum(shattercane，SO民VU)，油莎草（Cyperus esculentus L.)(油莎草 (yellow nutsedge)，CYPES)，香附子（Cyperus ro化ndus LKpui^ple nutsedge，CYPRO)， 荷麻（Abutilon theophrasti Med ik. ) (velvet leaf，ABUTH)，覺品種（Amaran thus species)(黎（pigweeds)和覺屬植物（amaranths)，AMASS )，豚草（Ambrosia artemisiifolia L.)(普通豚草（common ragweed)，AMBE；L)，多年生豚草（Ambrosia psiIostachya DC.)(西方豚草（western ragweed)，AMBPS)，S裂葉豚草（Ambrosia trifida L.)(大豚草（giant ragweed)，AMBTR)，敘利亞馬利筋（Asclepias syriaca L.) (普通乳草屬植物（common milkweed)，ASCSY)，黎（Chenopodium album L.) (common Iambsquarters，CHE AL)，絲路萄（Cirsium arvense(L.)Scop.)(加拿大萄（Canada thistle)，CIRAR)，飯包草（Commelina benghaIensis L.)(熱帶紫露草屬（tropical spiderwort) ,COMBE)，曼陀羅（Datura stramonium L.) (jimsonweed，DATST)，野胡蘿h (Daucus carota L.)(野胡蘿Kwild carrot)，DAUCA)，猩猩草化uphorbia heterophylla 1-)(野生猩猩木(師；[1(190；[1136^13)，目?皿1)，香絲草化1'1容61'0111301131'1611313 1.)(多毛飛 蓬（hairy f Ieabane)，E民IBO)，加拿大飛蓬（Er igeron canadensis L . ) (Canadian fleabane，ERICA)，向日葵化 elianthus annuus L.)(普通向日葵（common sunflower), HELAN)，小花假牽牛（Jacquemontia tamni f olia(L. )Griseb. )(sma Ilflower morningglory，IAQTA)，裂葉牽牛（Ipomoea hederacea(L. )Jacq. )(ivyleaf morningglory，IPOHE)，小白花牽牛（Ipomoea Iacunosa L.) (white morningglory， IPOLA)，刺嵩宦(Xac化Ca serriola L./Torn.)(多刺嵩宦（prickly let化ce)，LACSE)，馬 齒覺（Portulaca oleracea L.)(普通馬齒覺（common purslane)，POROL)，刺金午時花 (Sida spinosa L.) (prickly sida，SIDSP)，野歐白芥（Sinapis arvensis L.) (wild mustard，SINAR) ,Solanum ptychanthum Dunal(東方黑茄屬植物（eastern black nightshade)，SOLPT)，或蒼耳（Xanthium strumarium L.)(普通蒼耳（common cocklebur)， XANSDo
[0087] 在一些實施方式中，約I至約4,000克/公頃(g/ha)的施用率用于芽后操作。在一些 實施方式中，約I至約4,000g/ha的施用率用于芽后操作。約lOg/ha至約lOOOg/ha的施用率 在芽后和芽前操作中是優(yōu)選的。約20g/ha至約500g/ha的施用率在芽后和芽前操作中是最 優(yōu)選的。
[0088]在一些實施方式中，本申請?zhí)峁┑幕衔?、組合物和方法與一種或多種其它除草 劑聯(lián)合使用W防治更廣范圍的不需要植被。當與其它除草劑聯(lián)合使用時，本發(fā)明請求保護 的化合物可^與一種或多種其它除草劑配制、與一種或多種其它除草劑罐纔合、或與一種 或多種其它除草劑相繼施用?？蒞與本申請所述化合物聯(lián)合使用的除草劑中的一些包括： 4-CPA，4-CPB，4-CPP，2，4-D，2，4-D 膽堿鹽，2，4-D 醋和胺，2，4-DB，3，4-DA，3，4-DB，2，4-DEB， 2,4-DEP，3,4-DP，2,3,6-TBA，2,4,5-T，2,4,5-TB，乙草胺（acetochlor)氣簇草離 (acif Iuoi^fen)，苯草離（aclonifen)，丙締酸（aeroIein)，甲草胺（alachlor)，草毒死 (allidochlor)，禾草滅(alloxydim)，締丙醇(allyl alcohol)，五氯戊酬酸(alorac)，特津 酬（ametridione)，秦滅凈（ametI'yn)，特草嗦酬（am;Lbuzin)，氨P坐草酬（amicarbazone)，醜 嚼石黃?。╝midosulfuron)，環(huán)丙嚼晚酸（aminocyclopyrachlor)，氯氨基f?晚酸 (aminopyralid)，甲基胺草麟（amiprofos-methyl)，殺草強（amitrole)，氨基礦酸饋 (ammonium sulfamate)，莎禪5葬（aniIofos)，疏草隆（anisuron)，礦草夷（asulam)，秦去通 (atraton)，秦去津(atrazine)，P坐晚烘草(azafenidin)，四P坐嚼礦?。╝zimsulfuron)，疊氮 凈（aziprotryne )，燕麥夷（barban) ,BCPC，氣下醜草胺（bef Iubutamid)，草除夷 (benazol in) ,bencarbazone，氣草胺（benf Iuralin)，巧草礦（benfuresate)、節(jié)嚼礦隆 (bensulfuron-methy 1)，地散麟（bensulide)，禾草丹（benthiocarb)，滅草松-鋼 (bentazon-sodium)，嗟草平（bentazone)，胺酸殺（benzadox)，雙苯嚼草酬 (benzfendizone)，節(jié)草胺（benzipram)，苯并雙環(huán)酬（benzobicyclon)，fl比草酬 (benzofenap)，氣礦胺草（benzof Iuor)，新燕夷（benzolprop)，嗟草?。╞enzthiazuron)， bicyclopyrone，治草離(bifenox)，雙丙氨醜麟(bilanafos)，雙嚼苯甲酸-鋼(bispyribac- sodium)，欄砂（borax )，除草定（bromaci 1)，磯草膳（bromoboni 1)，漠下醜草胺 (bromobutide)，殺草全（bromofenoxim)，漠苯膳（bromoxynil)，殺秦敏（brompyrazon)，下 草胺（butachlor)，氣丙嚼草醋（butafenacil)，抑草麟（butamifos)，下締草胺 (butenachlor)，特咪P坐草(buthidazole)，下嗟?。╞uthiuron)，地樂胺（butralin)，下苯草 酬（butro巧dim)，烘草?。╞uturon)，蘇達滅（but^date)，二甲腫酸（cacodylic acid)，苯酬 口坐（cafenstrole)，氯酸鉤（calcium chlorate)，氛氨化鉤（calcium cyanamide)，克草胺醋 (cambendichlor)，卡己草夷（carbasulam)，長殺草（carbetamide)，特曝 P坐威 (carboxazole)，草敗死（chlorprocarb)，氣酬P(guān)坐草-乙基（carfentrazone-ethyl)，CDEA， CEPC，氯硝離（chlometho巧fen)，草滅平（chloramben)，下醜草胺（chloranociyl)，烘禾夷 (chlorazifop)，可樂津（chlorazine)，氯漠?。╟hlorbromuron)，氯烘夷（chlorbufam)，乙 氧苯?。╟hloreturon)，伐草克（chlorfenac)，燕麥醋（chlorfenprop)，氣嚼殺 (chloi'flurazole)，氯甲丹（chlorflurenol)，氯草敏（chloridazon)，氯嚼礦隆 (chlorimuron)，草枯離（chlornitrofen)氯丙酸（chloropon)，氯麥隆 (chlorotoluron)，枯草隆（chloroxuron)，鞋敵草膳（chloroxynil)，氯苯胺夷 (chloi'propham)，氯礦?。╟hlorsulfuron)，氯獻酸（chlorthal)，草克樂（chlorthiamid)， 口引噪酬草醋（cinidon-e化yl)，環(huán)庚草離（cinme化ylin)，離礦隆（cinosulfuron)，咯草隆 (cisanilide)，締草酬（cle化odim)，艦氯晚醋（cliodinate)，烘草醋-烘丙基（clodinafop- propargyl)，氯下草（clofop)，異曝草酬（CIomazone)，禪草胺（CIomeprop)，調(diào)果酸 (cloprop)，環(huán)下締草酬（clopro巧dim)，二氯化晚酸（clopyralid)，氯醋礦草胺-甲基 (cloransulam-methyl)，CMA，硫酸銅（copper sulfate) ,CPMF,CPPC，離草敏（credazine)， 甲酯（eresol)，節(jié)草?。╟umyIuron)，氛草凈（cyanatryn)，氛草津（cyanazine)，草滅特 (cycloate)，環(huán)丙嚼(6黃?。╟yclosulfamuron)，嗟草酬（cycloxydim)，環(huán)秦?。╟ycluron)，氛 氣草醋-了基（cyhalofop-butyl)，牧草快（cyperquat)，環(huán)丙津（cyprazine)環(huán)塞草胺 (cyprazole)，環(huán)醜草胺（cypromid)，香草?。╠aimuron)，茅草枯（dalapon)，棉隆 (dazomet)，敵草樂（delachlor)，甜萊安（desmedipham)，敵草凈（desmetryn)，燕麥敵（di- allate)，麥草畏（dicamba)，敵草膳（dichlobenil)，氯全隆（dichloralurea)，節(jié)胺夷 ((1；[(311101'1113古6)，2,4-滴丙酸（(1；[(31110巧1'09)，精2,4-滴丙酸（(1；[(31110巧1'09-?)，氯甲草 (diclofop)，P坐嚼礦胺（diclosulam)，二乙除草雙（die化amquat)，安塔（die化atyl)，氣苯 戊締酸（difenopenten)，枯秦隆（difenoxuron)，苯敵快（difenzoquat)，f?氣醜草胺 ((11門11爭6010 30)，二氣化?。?11門11爭60乙0970，曝蜂?。?111116扣萬00)，賊草丹 (dimepiperate)，克草胺（dimethachlor)，戊草津（dimethametryn)，二甲吩草胺 (dimethenamid)，精二甲吩草胺（dimethenamid-P)，敵滅生（dimexano)，敵米達松 (dimidazon)，敵樂胺（dinitramine)，地樂特（dinofenate)，丙硝酷（dinoprop)，戊硝酷 (dinosam)，地樂酷（dinoseb)，特樂酷（dinoterb)，草乃敵（diphenamid)，殺草凈 (dipropetryn)，敵草快（diquat)，2,4-滴硫酸（disul)，氣硫草定（dithiopyr)，敵草隆 (diuron)，DMPA，DNOC，DSMA，EBEP，甘草津（eglinazine)，草藻滅（endothal)，(6黃P坐草 (epronaz) ,EPTC，抑草蓬（erbon)，禾草畏（esprocarb)，了氣消草（e化alf Iuralin)，乙柳醜 胺（e化benzamide)，胺苯(6黃隆脫甲基酸（e化ametsulfuron)，嗟二P坐?。╡化idimuron)，抑草 威（e化iolate) ,ethobenzamid，乙氧苯草胺（etobenzamid)，乙巧草礦（ethofumesate)，氯 氣草離（ethoxyfen)，乙氧嚼礦隆（ethoxysulfuron)，硝草酷（etinofen)，乙胺草離 (etnipromid)，乙氧苯醜草（etobenzanid)，EXD，醜苯礦威（fenasulam)，2,4,5-涕丙酸 (fenoprop)，曝P坐禾草夷（fenoxaprop)，精曝P坐禾草夷（fenoxaprop-P-e化パ），精曝P坐禾草 夷+雙苯曝[I坐酸（fenoxaprop-P-ethyl+isoxadifen-ethyl)，fenoxasulfone，氯苯氧乙醇 (fenteracol)，嗟P坐禾草夷（fen化iaprop)，四P坐草胺（fentrazamide)，非草隆（fenuron)， 硫酸亞鐵（ferrous sulfate)，氣燕夷（f Iamprop)，強氣燕夷（f Iamprop-M)，晚嚼礦隆 (flazasulfuron)，雙氣礦草胺（florasulam)，fl比氣禾草夷（fluazifop)，精比氣禾草夷 (f Iuazifop-P-butyl)，異丙比草醋（f Iuazolate)，氣酬礦?。╢ Iucarbazone)，氣比礦隆 (f Iucetosulfuron)，氣消草（f Iuchloralin)，氣嗟草胺（f Iufenacet)，氣苯比草 (flufenican)，氣晚嗦草醋-乙基（flufe叩yr-ethyl)，氣P坐晚草（flumetsulam)氣曝嗦 (f Iumezin)，氣締草酸-戊基（f lumiclorac-pentyl )，丙烘氣草胺（f Iumioxazin)，烘草胺 (flumipropyn)，伏草?。╢luometuron)，消草離（fluorodifen)，乙簇氣草離 (fluoroglycofen)，P坐晚草（fluoromidine)，氣除草離（fluoronitrofen)，氣苯隆 (f Iuothiuron)，氣胺草P坐（f Iupoxam)，f Iupropacil，四氣丙酸（f Iupropanate)，氣晚嚼石黃 隆脫甲基酸（flupyrsulfuron)，氣草同（fIuridone)，氣咯草酬（fIurochloridone)，氯氣比 氧乙酸（f Iuroxypyr )，巧草酬（f Iurtamone)，達草氣（fluthiacet)，氣礦胺草離 (fomesafen)，甲醜胺礦?。╢oramsulfuron)，麟饋素（fosamine)，氣巧草離（fuiyloxyfen)， 草饋麟（glufosinate)，草饋麟（glufosinate-ammonium)，草甘麟（glyphosate)，氣硝礦醜 胺（halosafen)，氯fI比嚼(6黃隆化alosulfuron-methyl)，因草定化alo巧dine)，氣fI比甲禾夷 化alo巧fop-methyl)，高效氣f?甲禾夷化alo巧fop-P-methyl)，氣氯f?晚醋化alauxifen- methyl),六氯丙酬（hexachloroacetone)，六氣腫酸鹽（hexaf Iura te)，六嗦酬 (hexazinone)，咪草醋（imazamethabenz)，咪草晚酸（imazamox)，甲咪P坐煙酸（imazapic)， 滅草煙（imazapyr)，滅草唾（imazaquin)，咪草煙（imazethapyr)，P坐比嚼礦隆 (imazosulfuron)，邱草酬（indanofan)，indaziflam，艦草膳（iodobonil)，艦甲焼 (iodomethane)，艦礦隆（iodosulfuron)，iofensulfuron，艦苯膳（ioxynil )，抑草津 (ipaz ine)，ipf encarbazone，丙草定（iprymidam)，下咪胺（isocarbamid)，異草定 (isocil)，了嗦草酬（isomethiozin)，異草完?。╥sonoruron)，氮葦草（isopolinate)，異丙 樂夷（isopropalin)，異丙?。╥soproturon)，異惡?。╥souron)，異曝醜草胺（isoxaben)，異 曝氯草酬（130^3(311101'巾016)，異曝氣草酬（130^3門的016)，曝草離（130^3971'1扔9)，特胺夷 (karbuti late )，ket Ospi radox，乳氣禾草夷（Iactofen)，環(huán)草定（Ienacil)，利谷隆 (Iinuron)，]^六，]\1施六，]\〇^六醋和胺（]\〇^六63古6萬8 311(13111；[1163)，酷硫殺（]\〇^六-化；[06化八）， 1〔戶8,2甲4氯丙酸(1116(30口1'0口），精2甲4氯丙酸(1116(30口1'0口-?)，下硝酷(1116(1；[110古61'13)，苯嗟醜 草胺(mefenacet)，氣礦醜草胺(mefluidide)，滅秦津(mesoprazine)，甲礦胺礦隆脫甲基酸 (mesosulfuron)，甲基礦草酬(mesotrione)，威百畝（metam)，曝P坐醜草胺（metamifop)，苯 嗦草酬（metamitron)，fl比草胺（metazachlor)，雙離氯比嚼礦?。╩etazosulfuron)，氣晚草 (metf Iurazon) ? (methabenzthiazuron) ?0j；l^i?^(methalpropalin) (methazole)，甲硫苯威（methiobencarb)，methiozolin，滅草恒（methiuron)，離草通 (me化ometon)，蓋草津(methoprotiyne)，漠甲焼(methyl bromide)，異硫氛酸甲醋（methyl isothiocyanate)，苯丙隆（methyldymron)，色滿?。╩etobenzuron)，漠谷隆 (1116如131'0111111'011)，異丙甲草胺(1116古01過(311101')，蜂草石黃胺（1116古03111過111)，甲氧?。?116古0；?011'0打）， 嗦草酬（metribuzin)，甲礦隆脫甲基酸（metsulfuron)，草達滅（molinate)，庚醜草胺 (111011311(16)，特曝蜂?。?11011130111'011)，單氯代乙酸（1110110(311101'0306^0 3(31(1)，綠谷隆 (monoIinuron)，滅草?。╩onuron)，伐草快（mo:rfamquat)，MSMA，薰丙胺（naproaniIide)，敵 草胺（napropamide)，薰草胺（naptalam)，草不隆（neburon)，煙嚼礦?。╪icosulfuron)，fl比 氯草胺（nipyraclofen)，甲礦樂夷（nitralin)，除草離（nitrofen)，蘭氣甲草離 (nitrof luo:rfen)，達草滅（norf Iurazon)，草完?。╪oruron)，八氯酬（0畑），坪草丹 (orbencarb)，鄰-二氯苯（o:rth0-dichlorobenzene)，嚼苯胺礦?。╫:rthosulfamuron)，黃草 消（oITzalin)，烘丙曝P坐草（oxadiargyl)，曝草夷（oxadiazon)，曝殺草敏（oxapyrazon)，環(huán) 丙氧礦?。╫xasulfuron)，氯曝嗦草（oxaziclomefone)，氯曝嗦草（oxaziclomefone)，fl比草 離（paraf Iufen-ethyl)，對伏隆（parafluron)，百草枯（paraquat)，克草猛（pebulate)，壬 酸（peIargonic acid)，胺硝草（pendimethal in)，五氣礦草胺（penoxsulam)，五氯酷 (pentachlorophenol)，甲氯醜草胺（pentanochlor)，戊曝P坐草（pentoxazone)，氣草礦胺 (perf Iuidone)，締草胺（pethoxamid)，棉胺寧（phenisopham)，甜萊寧（phenmedipham)，甜 ^i^-ZiS(phenmedipham-ethyl) (phenobenzuron) ? Zi?^^(pheny!mercury acetate)，氨氯 比晚酸（picloram)，氣 比草胺（picolinafen) ,pinoxaden，賊草石葬 (piperophos)，亞神酸鐘（potassium arsenite)，疊氮化鐘（potassium azide)，氛酸鐘 (potassium cyanate)，pret i Iachlor，氣嚼石黃?。╬rimi sulf uron-me thy I)，環(huán)氛津 (procyazine)，氨氣樂夷（prodiamine)，氣口坐草胺（prof Iuazol)，環(huán)丙氣夷（prof Iuralin)， 環(huán)苯草酬（profo巧dim)，丙草止津（proglinazine)，調(diào)環(huán)酸鉤（prohexadione-calcium)，樸 滅通（prometon)，樸草凈（prometryn)，毒草安（propachlor)，敵禪（propanil)，喔草醋 (propaquizafop)，樸滅津(propazine)，苯胺夷(propham)，異丙草胺(propisochlor)，丙苯 石黃?。╬ropo巧carbazone)，嗦咪P坐嚼(6黃?。╬ropyrisulfuron)，烘苯醜草胺（propyzamide)， 石黃亞胺草（prosulfal in),節(jié)草丹（prosulfocarb)，氣礦?。╬rosulfur on),樸滅生 (proxan)，廣草胺（pirnachlor)，比達農(nóng)（P)^danon)，雙P坐草膳（pyraclonil)，fl比草離 (pyraf Iufen) ,pyrasulfotole，雙P坐草膳（pyrazogyl)，fl比P坐特（pyrazolynate)，fl比嚼礦隆 (pyrazosulfuron-ethyl)，節(jié)草P坐（pyrazo巧fen)，嚼苯草目虧（pyribenzoxim)，禪草丹 (pyributicarb)，氯草定（pyriclor)，pyridafol，口達草特（pyridate)，環(huán)酉g草酉迷 (pyriftalid)，嚼草離（pyriminobac) ,pyrimisulfan，嚼硫草離-甲基（pyrithiobac- me化yl) ,pyroxasulfone，甲氧礦草胺（pyroxsulam)，二氯唾嘟酸（quinclorac)，氯甲唾口林 酸（quinmerac)，滅藻醒（quinoclamine)，氯藻胺（quinonamid)，唾禾夷（quizalofop)，精唾 禾夷（quizalofop-P-ethyl)，硫氛苯乙胺（rhodethanil)，諷嚼(6黃?。╮imsulfuron)，苯嚼石黃 草胺（saf Iufenacil)，S-異丙甲草胺（S-metolachlor)，另下津（sebuthylazine)，密草通 (secbumeton)，稀禾定（sethoxydim)，環(huán)草?。╯iduron)，西瑪津（simazine)，西瑪通 (Simeton)，西草凈（Simetirn)，SMA，亞神酸鋼（sodium arsenite)，疊氮化鋼（sodium azide)，氯酸鋼（sodium chlorate)，礦草酬（sulcotrione)，草克死（sulfallate)，礦胺草 口坐（sulfentrazone)，甲嚼礦隆脫甲基酸（sulfometuron) ,sulfosate，石黃醜礦隆 (sulfosulfuron)，硫酸（sulfuric acid)，日丫庚礦醋（sulglycapin)，滅草夷（swep)氯醋 酸（TCA)，牧草胺（tebutam)，下P坐?。╰ebuthiuron)，tefuiyltrione，tembotrione，fl比喃草 酬（tepralo巧dim)，特草定（terbacil)，特草夷（terbucarb)，猛殺草（terbuchlor)，甲氧去 草凈（terbumeton)，特下津（terbuthylazine)，去草凈（terbutryn)，氣氧隆 (tetraf Iuron)，嗟離草胺（thenylchlor)，賽P坐?。╰hiazaf Iuron)，嗟草晚（thiazopyr)，嗟 二口坐胺（thidiazimin)，賽二P坐素（thidiazuron)，嗟酬礦隆-甲基（thiencarbazone- methyl)，嗟吩礦隆脫甲基酸（thifensulfuron)，禾草丹（thiobencarb)，下草威 (tiocarbazil)，嚼草月安(tioclorim)，topramezone，苯草酉同(tralkoxydim)，triafamone，野 麥畏（tri-allate)，離苯礦?。╰riasulfuron)嗦氣草胺（triaziflam)，苯礦隆脫甲基酸 (tribenuron)，殺草畏(tricamba)，蘭氯口比氧酉 0 和月安(triclopyr esters and amines)，滅 草環(huán)（tridiphane)，草達津（trietazine)，S氣晚(6黃?。╰rifloxysulfuron)，氣樂夷 (trif luralin)，氣胺礦?。╰rif lusulfuron)氣苯氧丙酸（trifop)氣禾草月虧 (tr if opsime)，S鞋基S嗦（tr ihydroxytriazine )，S甲?。╰rimeturon)，邱草酬 (tripropindan)，草達克（tritac)氣甲石黃?。╰ritosulfuron)，滅草猛（vernolate)，和 二甲苯草胺(xylachlor)。
[0089]本申請的化合物和組合物通?？蒞與已知的除草劑安全劑組合使用^增強它們 的選擇性，所述除草劑安全劑例如為解草嗦(benoxacor)、殺草丹(ben化iocarb)、蕓臺素內(nèi) 醋化^33；[11011(16)、010(111；[的006古（（例如，解草醋(1116巧1))、解草胺膳（0701116吐；[11；[1)、殺草 ?。╠aimuron)、締丙酷草胺（dichlormid)、dicyclonon、贓草丹（dimepiperate)、乙拌憐 (disulfoton)、解草挫（fenchlorazole-eth}d)、解草晚（fenclorim)、解草胺（flurazole)、 氣草朽(f luxofenim)、解草巧(furilazole)、harpin蛋白質(zhì)、雙苯:碟、挫酸乙醋（isoxadifen- ethyl)、[I比挫解草醋（mef e叩yr-diethyl)、MG 191、M0N 4660、糞二甲?。╪aphthal ic anhy化ide(NA))、解草臘(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-橫酷基苯甲酸酷胺。
[0090] 本申請所述的化合物、組合物和方法可W用于例如與草甘麟、草下麟、麥草畏、苯 氧基巧長素、化晚氧基巧長素、芳氧基苯氧基丙酸醋、乙酷輔酶A簇化酶(ACCase)抑制劑、咪 挫嘟酬、ALS抑制劑、HPPD抑制劑、PPO抑制劑、S嗦、和漠苯臘聯(lián)合使用來防治下述作物中的 不需要植被:防治的雜草:草甘麟耐受作物，草下麟耐受作物，麥草畏耐受作物，苯氧基巧長 素耐受作物，化晚氧基巧長素耐受作物，芳氧基苯氧基丙酸醋耐受作物，乙酷輔酶A簇化酶 (ACCase)抑制劑耐受作物，咪挫嘟酬耐受作物，乙酷乳酸合酶(ALS)抑制劑耐受作物，4-徑 基苯基-丙酬酸加雙氧酶化PPD)抑制劑耐受作物，原化嘟原氧化酶(PPO)抑制劑耐受作物， =嗦耐受作物，漠苯臘耐受作物(例如但不限于，大豆，棉花，低芥酸菜子/油菜子，稻子，谷 類，玉米，草皮等）。組合物和方法可W用于防治具有賦予多種化學(xué)物質(zhì)和/或多種作用模式 的抑制劑W耐受性的多重或疊加的特性的作物中的不需要植被。
[0091] 本申請?zhí)峁┑幕衔锖徒M合物也可W用于防治具有除草劑抗性或耐受性的雜草。 示例性的抗性或耐受性雜草包括但不限于，對W下物質(zhì)具有抗性或耐受性的生物型：乙酷 乳酸合酶(ALS)抑制劑，光合系統(tǒng)II抑制劑，乙酷輔酶A簇化酶(ACCase)抑制劑，人工巧長 素，光合系統(tǒng)I抑制劑，5-締醇丙酬莽草酸-3-憐酸化PSP)合酶抑制劑，微管組裝抑制劑，月旨 質(zhì)生物合成抑制劑，原化嘟原氧化酶(PPO)抑制劑，類胡蘿h素生物合成抑制劑，極長鏈脂肪 酸(VLCFA)抑制劑，番茄紅素脫氨酶(PDS)抑制劑，谷氨酷胺合酶抑制劑，4-徑基苯基-丙酬 酸加雙氧酶化PPD)抑制劑，有絲分裂抑制劑，纖維素生物合成抑制劑，具有多種作用模式的 除草劑例如二氯哇嘟酸（quinclorac)，和未分類的除草劑例如芳基氨基丙酸，草化挫 (difenzoquat)，草藻滅（endothall)，和有機神。示例性的抗性或耐受性雜草包括但不限 于，對多種除草劑具有抗性或耐受性的生物型，對多種化學(xué)品類別具有抗性或耐受性的生 物型，和對多種除草劑作用模式具有抗性或耐受性的生物型。
[0092] 所述實施方式和W下實施例用于說明的目的，不意圖限制權(quán)利要求的范圍。在不 背離所要求保護的主題內(nèi)容的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到關(guān)于本申請所 述組合物的其它修改、用途或組合。
[0093] 實施例
[0094] 總則：氣譜在376M化在化Uker DRX400波譜儀上獲得。波譜參照S氯一氣甲燒 (CFC13)作為內(nèi)標且通常使用質(zhì)子去偶進行。
[00M]實施例1:制備4-氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋(Cl)
[0096]
[0097] 將4-氨基-3,6-二氯化晚甲酸甲醋（2.50邑，11.3111111〇1)、乙締基^下基錫（7.17邑， 22.6111111〇1)、和二（^苯基麟)鈕（11)二氯化物（1.19邑，1.7〇111111〇1)在1，2-二氯乙燒（12血）中 的混合物放進25-mL小瓶中并封上蓋子，將其在Biotage垃沿ato總)微波反應(yīng)器中在120°C 加熱30分鐘，所述微波反應(yīng)器具有從容器側(cè)面進行監(jiān)測的外部IR-傳感器溫度。將混合物直 接裝載到硅膠柱上，通過快速柱色譜純化(0-40%乙酸乙醋/己燒），得到作為黃色固體的標 題化合物（2.03g，84%):mp 74.5-76.5。C;lHNMR(400MHz，CDCl3)S6.78(s，lH)，6.68(dd，J = 17.5，10.細z，lH)，6.10(d，J=17.5Hz，lH)，5.48(d，J=10.8Hz，lH)，4.75(s，2H)，3.98 (s，3H);Uc NMR(400MHz，CDCl3)Sl65.8，154.0，150.3，148.0，135.8，119.3，113.5，107.7， 52.9;ESIMS m/z 213([M+扣+)。
[0098] W下化合物根據(jù)實施例1中的過程制備：
[0099] 4-氨基-3，5-二氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋(C2)
[0100；
[0101； -105°C;1h NMR(400MHz，CDCl3)S7.12(dd，J = 16. 3)，5.62(dd，J=10.7，1.8Hz，lH)，5.20(s， 2H)，； 5.28,149.36,147.24,145.27,130.66， 122.8 M-HDo
[0102； ;3)
[0103；
[0104； ^純化而用于下一步驟:ESIMS m/z 227([M +扣+ )
[01 化； 醋（C4)
[0106；
[0107]分離為白色固體(0.611邑，63%):111口 107-108°(：;4醒尺(4001化，〔0(：13)88.64(3， lH)，7.92(s，lH)，6.79(dd，J = 17.5，10.8Hz，lH)，6.25(dd，J=17.4,0.9Hz，lH)，5.57(dd，J =10.8,0.9Hz，lH)，4.00(s，3H)，2.31(s，3H);EIMS m/z 254([M]+)。
[010引 6-締丙基-4-氨基-3-氯-5-氣化晚甲酸甲醋(C5)
[0109]
[0110] NMR(400MHz，CDCl3)S6.09-5.91(m，lH),5.22- 5.05(11 ;ddt J = 6.5,2.9，1.5Hz，2H);i9f NMR(400MHz， CDCI3)
[0111] 鼠乙締基川比晚甲酸甲醋(F6)
[0112]
[0113] 將4-乙酷氨基-3,6-二氯化晚甲酸甲醋(0.528邑，2.01111111〇1)、^下基（1-氣乙締基） 錫燒（1.OOg，3.OOmmol)、和二(S苯基麟)鈕（II)二氯化物(0.225g，0.320mmol)在 1，2-二氯 乙燒(4mL)中的混合物在80°C加熱8小時。將反應(yīng)混合物直接通過快速柱色譜純化(0-50% 乙酸乙醋/己燒），得到作為不純混合物的4-乙酷氨基-3-氯-6-(1-氣乙締基川比晚甲酸甲醋 (0.512g)。向在甲醇（19mL)中的在(TC的粗制中間體中逐滴添加乙酷氯（2.90mL， 37.6mmo 1)。30分鐘后移走冰浴，使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攬拌過夜。真空移除甲醇，將反 應(yīng)混合物用飽和碳酸氨鋼水溶液中和。將該水溶液用乙酸乙醋萃取=次，用無水硫酸鋼干 燥，過濾，并濃縮。將粗產(chǎn)物通過反相快速柱色譜法純化(0-40%、40-40%、40-100%的乙 臘/水）。粗Ih NMR顯示為脫保護產(chǎn)物的混合物，將其通過快速柱色譜純化（0-30% ,so- so % 、 30-50 % 的乙 酸乙醋/己燒 ）， 得到作為白 色粉末 的標題化合物 (0.104g ， 24 % ) 。
[0114] 實施例3:制備4-氨基-3-氯-5-氣-6-(1-氣乙締基川比晚甲酸甲醋(F22)
[0115]
[0116] ........_ P酸甲醋（0.374邑，1.57讓〇1)三下基（1-氣乙締 基)錫燒(0.590g，1.76mmol)、和二(S苯基麟)鈕（II)二氯化物(0.175g，0.250mmol)在l，2- 二氯乙燒(7mL)中的混合物在7(rC加熱3小時。將反應(yīng)混合物直接通過快速柱色譜純化(0- 60%乙酸乙醋/己燒）。通過反相快速柱色譜進行第二次純化(0-40%、40-40%、40-100%的 乙臘/水），得到作為白色粉末的標題化合物(0.OSlOg ,21%)。
[0117] 實施例4:制備4-氨基-3,5-二氯-6-(3,3,3-S氣丙基川比晚甲酸甲醋(F17)
[011 引
[0119] 將S下基（1,2,2-S氣乙締基）錫燒（Ra曲ava噸illai，A. !Burton，D. J. Journal of Organic Qiemistry 2004,69(21),7083-7091.)(1.50g，4.04mmol)、4-氨基-3-氯-6-艦 化晚甲酸甲醋(0.842邑，2.69臟〇1)和二(^苯基麟)鈕（11)二氯化物(0.284邑，0.404111111〇1)在 1 ,2-二氯乙燒（6.74mL)中的混合物放進25-mL小瓶中并封上蓋子，將其在Biotage 111地3化1，?<微波反應(yīng)器中在120°C加熱30分鐘，所述微波反應(yīng)器具有從容器側(cè)面進行監(jiān)測 的外部IR-傳感器溫度。使反應(yīng)混合物吸附到Celite⑥上，并通過快速柱色譜純化（乙酸乙 醋/己燒梯度），得到作為黃色固體的標題化合物(〇.243g，34%)。
[0120] 實施例5:制備4-氨基-3-氯-6-(1-乙氧基乙締基)-5-氣化晚甲酸甲醋(C6)
[0121]
[0122] 將4-氨基-3,6-二氯-5-氣化晚甲酸甲醋（1.65邑，6.9〇111111〇1)、立下基（1-乙氧基乙 締基）錫燒(4.99旨，13.8111111〇1)、和二(；苯基麟)鈕（11)二氯化物(0.485旨，0.690111111〇1)在1， 2-二氯乙燒（13.8血）中的混合物放進25-血小瓶中并封上蓋子，將其在Biotage]nitiat〇r⑥. 微波反應(yīng)器中在120°C加熱30分鐘，所述微波反應(yīng)器具有從容器側(cè)面進行監(jiān)測的外部IR-傳 感器溫度。將冷卻的反應(yīng)混合物直接施加于硅膠柱并通過快速柱色譜（0-100%的乙酸乙 醋/二氯甲燒)和反相快速柱色譜(0-100%的乙臘/水)純化，得到作為淺黃色固體的標題化 合物a.30g，69%):lHNMR(400MHz，CDCl3)M.88(s，2H)，4.85(dd，J = 2.6,0.9Hz，lH)，4.53 (d，J = 2.7Hz，lH)，3.96(s，3H)，3.94(q，J = 7.3Hz，2H)，1.40(t，J = 7.0Hz，3H);i9F 醒R (376MHz，CDCl3)S-138.00;ESIMS m/z 275([M+H]+)。
[0123] W下化合物根據(jù)實施例5中的過程制備：
[0124] /1-扇甘-9綜甘7 4*甘川比晚甲酸甲醋（〔7)
[0125]
[0126] 分罔刃巧巧固體：? MlK(400MHz，a>Ci3)S5.28(s，2H)，4.51(dd，J=15.2,2.7Hz， 2H)，3.95(s，3H)，3.94(qJ=14.1，7.0Hz，2H)，1.38(t J = 7.0Hz，3H);ESIMS m/z 289([M- 扣-)。
[0127] 4-氨基-3-氯-6-(1-乙氧基乙締基川比晚甲酸甲醋(CS)
[012 引
[0129] )Cl3)S7.12(s，lH)，5.43(d，J = 2.0Hz，lH)，
4.76( ,3H)，3.93(q，J = 7.0Hz，2H)，1.41(t，J = 7.0Hz
[0130] ,締基化晚甲酸甲醋(C9)
[0131]
[0132] 將4-氨基-3，6-二氯-5-氣化晚甲酸甲醋（3 . OOg，12.6mmol)、乙締基S下基錫 (8.32旨，26.2111111〇1)、和二（^苯基麟）鈕（11)二氯化物（1.32旨，1.88111111〇1)在1，2-二氯乙燒 (24mL)中的混合物放進25-mL小瓶中并封上蓋子，將其在Biotage TnitiatO悚微波反應(yīng)器中 在120°C加熱30分鐘，所述微波反應(yīng)器具有從容器側(cè)面進行監(jiān)測的外部IR-傳感器溫度。將 混合物直接裝載到硅膠柱上并通過快速柱色譜純化(0-40%乙酸乙醋/己燒），得到作為黃 色固體的標題化合物（2.48g，86 % ):mp 70-72°C ; Ih 匪R(400MHz，CDCl3) S6.89 (ddd，J = 17.4，11.0，1.5Hz，lH)，6.40(dd，J=17.4，1.6Hz，lH)，5.63(dd J=11.0，1.5Hz，lH)，4.81 (s，2H)，3.98(s，3H);i9f NMR(400MHz，CDCl3)S-144.1;ESIMS m/z 229([M-H]-)。
[0133] 實施例7:制備4-氨基-3-氯-6-(丙-I-締-2-基川比晚甲酸甲醋(CIO)
[0134]
[0135] 將4-氨基-3，6-二氯化晚甲酸甲醋（0.929g，4.20mmol)、異丙締基棚酸頻哪醇醋 (1.06旨，6.31111111〇1)、二（^苯基麟）鈕（11)二氯化物（0.392旨，0.560111111〇1)、和氣化鐘 (0.809g，13.9mmo 1)在乙臘/水（12血，3:1)中的混合物在85 °C加熱17小時。添加另外的異丙 締基棚酸頻哪醇醋（0. SOOmL，2.66mmol)，并將反應(yīng)在85°C加熱24小時。添加另外的異丙締 基棚酸頻哪醇醋(0.300mL，1. eOmmol)，并將反應(yīng)在85°C加熱24小時。將反應(yīng)冷卻，用鹽水稀 釋，用乙酸乙醋萃取兩次。將有機層用硫酸儀干燥，過濾，并吸附到硅膠上。通過快速柱色譜 進行的純化（0-20,20-20,20-60%乙酸乙醋/己燒）得到作為粉色油狀物的標題化合物 (0.2：Mg，25%):iHNMR(400MHz，CDCl3)S6.83(s，lH)，5.83(dd，J=1.7,0.8Hz，lH)，5.32- 5.19(m，lH)，4.75(s，2H)，3.97(s，3H)，2.13(dd，J=1.5,0.8Hz，3H);Uc 醒R(l〇lMHz， CDC13)S166.03,156.46,150.15,147.69,141.85,116.71,113.05,106.97,52.78,20.40; EIMS m/z 226([M]+)。
[0136] W下化合物根據(jù)實施例7中的過程制備：
[0137] 4-氨基-3-氯-5-氣,-6-(巧-1-締-2-基川比晚甲酸甲醋(Cl 1)
[013 引
[0139] :mp 98-100°C;1h NMR(400MHz，CDCl3)S5.73-5.61 (m，lH ,2H)，3.97(s，3H)，2.18(d，J = 0.9Hz，3H);i9F NMR (376M :3( [M-H]-)。
[0140] f酷基化晚甲酸甲醋(C12)
[0141]
[0142] 將在S頸圓底燒瓶中的4-氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋（2.03g，9.55mmol) 在二氯甲燒（140mL)中的溶液冷卻至-78°C。將臭氧鼓泡通過溶液達30分鐘。將反應(yīng)混合物 用氧氣吹洗20分鐘。添加立苯基麟(2.77g，10.6mmol)，將反應(yīng)在室溫攬拌18小時。將反應(yīng)吸 附到硅膠上并通過快速柱色譜純化(0-20%的乙酸乙醋/二氯甲燒），得到作為黃色油狀物 的標題化合物（0.610g，30%):lHNMR(400MHz，CDCl3)S9.95(s，lH)，7.35(s，lH)，5.03(s， 2H)，4.04(s，3H);IR化化薄膜）3472,3366,3207，1710，1626cm-l;ESIMSm/z213([M-扣-)。
[0143] W下化合物根據(jù)實施例8中的過程制備：
[0144] 4-氨基-3，5-二氯-6-甲酯基化晚甲酸甲醋(Cl 3)
[0145]
[0146] 分離為黃色固體（1.30g，75%):mp 171-174°C;1h NMR(400MHz，CDCl3)Sl0.11(s， IH)，5.51(s，2H)，4.02(s，3H); 1化 NMR(IOlMHz，CDC13)S189.79,164.28,148.77,145.77， 144.56,132.16,117.43,53.28;ESIMS m/z 248([M-H]-)。
[0147] 實施例9:制備4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋(C14)
[014 引
[0149] 將4-(二叔下氧基深基)氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋（3.30g，7.99mmol)在 二氯甲燒(SOmL)中的溶液冷卻至-78 °C，將臭氧鼓泡通過溶液，直到溶液變藍。將氧氣鼓泡 通過溶液，直到溶液重新變回為透明色。添加=苯基麟(2.52g，9.59mmo 1)，將反應(yīng)在室溫攬 拌過夜。將反應(yīng)混合物直接通過快速柱色譜純化(0-100%乙酸乙醋/己燒），得到作為淡黃 色固體的標題化合物（2.23邑，67%):111口109-110°(：卻醒1?(4001化，〔0(：13)810.07(3，巧）， 7.91(s，lH)，4.07(s，3H)，1.42(s，18H)。
[0150] 實施例10:制備4-氨基-3-氯-5-氣-6-甲酯基化晚甲酸甲醋(C15)
[0151]
[0152] 將在S頸圓底燒瓶中的4-氨基-3-氯-5-氣-6-乙締基化晚甲酸甲醋（1.77g， 7.67mmol)在二氯甲燒(215mL)中的溶液冷卻至-78°C。將臭氧鼓泡通過溶液達45分鐘，其中 反應(yīng)顏色從淺黃色變?yōu)樗{色。將反應(yīng)混合物用氧氣吹洗30分鐘。添加S苯基麟（2.42g， 9.21mmol)，將反應(yīng)在室溫攬拌18小時。將反應(yīng)吸附到硅膠上并通過快速柱色譜純化（0- 30%的乙酸乙醋/二氯甲燒），得到作為黃色油狀物的標題化合物（1.27邑，71%):4匪1? (400MHz，CDCl3) Sl0.0 7 (d，J = I. IHz，1H) ,5.09( S，2H) ,4.02( S，3H) ;"F 匪 R(400MHz， CDCl3)S-141.9; IR化化無底物膜）3464,3313,3179,2963,2919,1735,1702,1610,1492， 1245，1203cm-I;ESIMS m/z 231([M-H] - )。
[0153] 實施例11:制備4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(2-?基乙基）化晚甲酸甲醋 (C16)
[015'
[0155]將6-締丙基-4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯化晚甲酸甲醋（1.Olg,2.37mmol)在 二氯甲燒(45mL)和甲醇(2mL)中的溶液冷卻至-78°C，將臭氧鼓泡通過溶液達15分鐘。將氧 氣鼓泡通過溶液達15分鐘，將反應(yīng)用甲醇（15mL)稀釋。然后添加在水中的乙酸鋼(0.233邑， 2.84mmol)和棚氨化鋼(0.134g，3.55mmol)。將反應(yīng)混合物升溫至室溫，并攬拌整個周末。將 反應(yīng)用水(75mL)稀釋并用乙酸乙醋（250mL)萃取兩次。將有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾， 并濃縮，得到黃色油狀物(761mg)，該油狀物看起來是標題化合物和單boc衍生物的混合物。 將該粗產(chǎn)物無需進一步純化直接進行下一步驟。
[0156] W下化合物根據(jù)實施例11中的過程制備：
[0157] 4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-5-氣-6-(2-徑基乙基)-化晚甲酸甲醋(C17)
[0158
[0159 ):1h NMR(400MHz，CDCl3)M.08(t，J = 5.6Hz， 2H)，： ，2H)，1.43(s，18H);i9f 醒R(376MHz，CDCl3)S- 124/
[0160 ，2-二徑基乙基川比晚甲酸甲醋(C18)
[0161
[0162] 在室溫向在水/叔下醇（1:1，5.5mL)的4-氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋 (1.18g，5.53mmol)中添加N-甲基嗎嘟-N-氧化物（0.777g，6.63mmol)，然后添加催化量的 2.5wt%在叔下醇中的四氧化餓。將深棟色反應(yīng)混合物在室溫攬拌3小時。將甲醇和叔下醇 在真空下濃縮掉。將粗殘余物用乙酸乙醋稀釋，用在水（15mL)中的亞硫酸氨鋼（0.730g， 7. OOmmol)澤滅。通過薄層色譜確定產(chǎn)物存在于水層。將水層裝載在Ce化e敏柱上。將有機 層用硫酸鋼干燥，過濾，濃縮，并裝載在單獨的Celite⑧柱上。通過反相快速柱色譜純化兩 個裝載柱(0-50%的乙臘/水），得到作為黃色油狀物的標題化合物(0.91 Og，67% ): Ih NMR (400MHz，CDCl3)S6.83(s，lH)，5.46(q，J = 7.1Hz，lH)，3.80(s，3H)，1.75(d，J = 7.1Hz，3H) ;13〇 醒R(101MHz，CDCl3)Sl65.38，157.68，150.75，114.10，107.56,72.65,66.75,55.02， 52.91;ESIMS m/z 247([M+扣+)。
[0163] W下化合物根據(jù)實施例12中的過程制備：
[0164] 4-氧其-9-氯-6-^ 9-^粒其巿-9-基川比晚甲酸甲醋（(：19)
[01 化]
[0166]分離為棟色固體（0.620g，71%):mp 179-182°C;1h 醒R(400MHz，DMS0-d6)S7.08 (s，lH)，6.59(s，2H)，4.99(s，lH)，4.59(t，J = 6.0Hz，lH)，3.85(s，3H)，3.45(d，J = 6.0Hz， 2H)，I.29(s，3H);i3c 匪R(IOlMHz，DMS0-d6)Sl66.02,163.60,151.32,147.38,109.47， 106.99,74.69,69.27,52.38,24.93;ESIMS m/z 261([M+H]+)。
[0167]實施例13:制備4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-6-(2-?基丙-2-基川比晚甲酸甲 醋(CW、
[0168
[0169] 向4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(丙-1-締-2-基）化晚甲酸甲醋（W02010/ 011375K510mg，1.20mmol)在1,2-二甲氧基乙燒/甲醇（12血，1:1)的溶液中添加間-四苯基 化吩鉆（II) (0.0200g，0.0300mmo 1)，并在室溫攬拌過夜。添加棚氨化四乙基錠（0.260g， 1.SOmmol)并在室溫攬拌5小時。將反應(yīng)混合物用碳酸氨鋼飽和水溶液（IOmU澤滅，用乙酸 乙醋萃取兩次。將有機層用硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮。通過反相快速柱色譜純化粗產(chǎn)物(〇- 70%、75-75%、75-100%的乙臘/水），得到作為粉色脆性固體的標題化合物（0.171邑， 32%):1h NMR(400MHz，CDCl3)S7.43(s，lH)，4.01(s，3H)，3.98(s，lH)，1.57(s，6H)，1.41(s， 18H);i3c 醒 RdOlMHz，CDC13)S165.50,164.68,149.24,147.46,147.06,127.25,121.81， 84.20,72.27,53.01,30.40,27.77;ESIMS m/z 446([M+H]+)。
[0170] W下化合物根據(jù)實施例13中的過程制備：
[0171] ^-^^切下魚甘餓甘、結(jié)甘-。-綜-[-氣-6-(2-徑基丙-2-基川比晚甲酸甲醋化21)
[0172]
[0173] 分離為透明油狀物(〇.〇53g，28%):iH NMR(400MHz，CDCl3)M.93(s，lH)，4.01(s， 3H)，1.61(d J=1.6Hz，6H)，1.42(s，18H);i9f NMR(376MHz，CDCl3)S-121.23;ESIMS m/z 463([M+扣+)。
[0174] 實施例14:制備4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-6-(1-?基丙-2-基川比晚甲酸甲 醋（C22)
[0175]
[0176] 向4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(丙-I-締-2-基）化晚甲酸甲醋（0.530g， 1.24mmo 1)在四氨巧喃（2.5mL)在(TC的溶液中逐滴添加棚燒-甲硫酸絡(luò)合物（0.130mL， 1.37mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫攬拌2小時。添加碳酸氨鋼飽和水溶液(2mL)和30%過氧化 氨溶液（ImL)并劇烈攬拌1小時。將混合物倒入飽和碳酸氨鋼中并用乙酸乙醋萃取=次。將 合并的有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮，得到作為透明油狀物的標題化合物 (0.368g，67%):iH NMR(400MHz，CDCl3)S7.22(s，lH)，3.99(s，3H)，3.96-3.81(m，2H)，3.26 (t，J = 6.3Hz，lH)，3.14(pd，J = 7.0,4.0Hz，lH)，1.41(s，18H)，1.33(d，J = 7.2Hz，3H);Uc 醒R(IOlMHz，CDC13)S164.68,163.88,149.50,147.92,147.04,127.48,125.37,84.35， 66.65，53.20，42.05，27.91，17.07。
[0177] 實施例15:制備4-氨基-3-氯-6-(二氣甲基川比晚甲酸甲醋(F12)
[017 引
[0179] 將4-氨基-3-氯-6-申聯(lián)基化晚甲酸甲醋（0.597邑，2.78臟〇1)在氯仿（19血）中的溶 液在冰浴中冷卻。添加Deoxo-Fluo憤.1(1. l〇mL，6.13mmol)，將反應(yīng)繼續(xù)在冰浴中攬拌10分 鐘，然后移走冰浴，使溶液升溫至室溫并保持過夜。將反應(yīng)用甲醇（13mL)澤滅，在室溫攬拌 3.5小時，并濃縮。通過快速柱色譜純化粗產(chǎn)物(0-5%的乙酸乙醋/二氯甲燒），得到作為白 色固體的標題化合物(0.150g，23%)。
[0180] W下化合物根據(jù)實施例15中的過程制備：
[01811 4-扇巖1-9 ￡^-^氧-6-^^氣田基川比晚甲酸甲醋化7)
[018；
[0183」分離為白色固體（170mg，52%)。
[0184]實施例16:制備4-氨基-3-氯-6-(氣甲基川比晚甲酸甲醋(F26)
[0185]
[0186] 向4-氨基-3-氯-6-巧圣基甲基）化晚甲酸甲醋（0.129g，0.600mmol)在二氯甲燒 (3血)在0°C的溶液中添加Deoxo-FlUQ頒'1(0.140mL，0.760mmol)。不溶性起始原料在30分鐘 內(nèi)變?yōu)榭扇?。使反?yīng)歷時2.5小時升溫至室溫。將反應(yīng)用甲醇澤滅，吸附到硅膠上，并通過快 速柱色譜純化（0-100 %的乙酸乙醋/二氯甲燒），得到作為透明油狀物的標題化合物 (0.0200g，15%)。
[0187] W下化合物根據(jù)實施例16中的過程制備：
[0188] 4-氨基-3-氯-5-氣-6-(氣甲基川比晚甲酸甲醋(F14)
[0189]
[0190] ,
[0191] 巧酸甲醋(Fl)
[0192]
[0193]
[0194] -氣乙基川比晚甲酸甲醋(F31)
[0195]
[0196] 向4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(2-?基乙基）化晚甲酸甲醋（0.550g， 1.28臟〇1)在氯仿（11111〇的溶液中添加〇6〇義〇-片'11.101-嚴(〇.45〇111]^，2.441111]1〇1)并在室溫攬拌 過夜。將反應(yīng)用幾滴碳酸氨鋼飽和水溶液澤滅，用二氯甲燒萃取。將有機層用無水硫酸鋼干 燥并過濾。添加 S氣乙酸(3. OOmL，39. Immo 1 )，將反應(yīng)在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)用碳酸氨鋼 飽和水溶液中和并攬拌30分鐘，然后用二氯甲燒萃取=次，用無水硫酸鋼干燥，過濾，并濃 縮。通過快速柱色譜純化粗產(chǎn)物(0-100%乙酸乙醋/己燒），得到作為透明油狀物的標題化 合物（0.0230g，8%)。
[0197] W下化合物根據(jù)實施例17中的過程制備：
[0199
[019引 4-氨基-3-氯-5-氣-6-(2-氣乙基川比晚甲酸甲醋(F29)
[0200 )。
[0201 1,2-二氣乙基川比晚甲酸甲醋(F28)
[0202
[0203] 向4-氨基-3-氯-6- (1，2-二徑基乙基川比晚甲酸甲醋(0.54g，2.2mmo 1)中添加氯仿 (7.3111〇，其中作為油狀物的起始原料保持不溶。將溶液在冰浴中攬拌，逐滴添加〇6〇義〇- Fluor? (1.5mL，8.2mmo 1)。將反應(yīng)在室溫攬拌過夜，然后直接裝載在Celite?柱上，并在真 空烘箱中干燥。通過反相快速柱色譜進行純化(0-50%、50-50%、50-100%的乙臘/水)得到 棟色油狀物(〇.16g)。將該粗殘余物裝載到硅膠柱上并在真空烘箱中干燥。通過快速柱色譜 進行純化(0-50%乙酸乙醋/己燒），得到作為透明油狀物的標題化合物(0.069g，13%)。
[0204] W下化合物根據(jù)實施例18中的過程制備：
[0205] 4-氨基-3-氯-6-(1,2-二氣丙-2-基川比晚甲酸甲醋(Fll)
[0206]
[0207]
[020引 氣丙-2-基川比晚甲酸甲醋(F9)
[0209]
[0210]向4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(2-徑基丙-2-基）郵晚甲酸甲醋（0.165邑， 0.370mmo 1)在氯仿（1血)在0 °C 的溶液中逐滴添力陽eoxo-.FIu插I)(0.900mL，0.480mmo 1)。10 分鐘后移走冰浴，歷時1小時使反應(yīng)升溫至室溫。將反應(yīng)用碳酸氨鋼飽和水溶液（ImL)澤滅， 用二氯甲燒萃取。將有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮成總體積為l-2mL。添加=氣乙 酸(0. SOOmL, 0.370mmol)，并在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)用碳酸氨鋼飽和水溶液中和，用二氯 甲燒萃取兩次。將有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮。將粗物料溶解于二氯甲燒，并用 碳酸氨鋼飽和水溶液中和直到堿性。將有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮，得到作為 褐色固體的標題化合物(0.0340g，37 %，經(jīng)歷2步）。
[0211] W下化合物根據(jù)實施例19中的過程制備：
[0212] 4-氨基-3-氯-5-氣-6-(2-氣丙-2-基)郵晚甲酸甲醋(F8)
[0213
[0214
[0215 )氨基-3-氯-6-(1-氣丙-2-基川比晚甲酸甲醋 似3
[0216
[0217]向4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(1-?基丙-2-基）郵晚甲酸甲醋（0.36邑， 0.8Immo 1)在二氯甲燒（3.2mL)在0 °C 的溶液中添加Deoxo-FIuor飯（0.1 SmL，0.97mmo 1)。將 反應(yīng)混合物在(TC攬拌2小時，然后直接通過快速柱色譜純化(0-100%的乙酸乙醋/己燒）， 得到作為黃色油狀物的標題化合物(0 .〇64g，18% ): Ih NMR(400MHz，CDCl3)S7.22(s，1H)， 4.62(dddd，J=21.1，14.3,9.0,6.0Hz，2H)，4.00(s，3H)，3.44-3.23(m，lH)，1.40(s，18H)， 1.36(ddJ = 7.1，l.lHz，3H);ESIMS m/z 447([M] + )。
[0218] 實施例21:制備4-氨基-3-氯-5-氣-6-( I-氣丙-2-基川比晚甲酸甲醋(F37)
[021<
[0220J 同4-(二叔J
'氧巷殻巷j黃巷-3-氯-6-(1-?基丙-2-基）化晚甲酸甲醋（0.30邑， 0.67mmol)在二氯甲燒(4mL)在0°C的溶液中添加 Deox0-Flu0r?(0. 19mL，1 .Ommol)。在2小 時后，將反應(yīng)混合物倒入飽和碳酸氨鋼，并用乙酸乙醋萃取=次。將合并的有機層用硫酸鋼 干燥，過濾，并濃縮。將粗產(chǎn)物溶解于二氯甲燒(3mL)并冷卻至(TC。添加=氣乙酸(3mL)，將 反應(yīng)在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入飽和碳酸氨鋼，用乙酸乙醋萃取=次。將有機層用 硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮。將殘余物通過快速柱色譜(0-100%的乙酸乙醋/己燒)然后通過 反相HPLC(0-100%的乙臘/水)純化，得到作為白色固體的標題化合物(0.027g，15% )。 [0221]實施例22:制備4-氨基-3-氯-6-(2,2-二氣乙基)-5-氣化晚甲酸甲醋(F2)
[0222]
[0223] 向4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-5-氣-6-(2-?基乙基川比晚甲酸甲醋(0.385g， 0.860mmol)在二氯甲燒（5mL)在(TC的溶液中一次性添加戴斯-馬下高艦燒（0.437g， 1.03mmol)。15分鐘后，添加Deoxo-FluO愧)（1.90g，8.58mmol)，將反應(yīng)在(TC攬拌另外1小 時。將混合物倒入飽和碳酸氨鋼，用乙酸乙醋萃取=次。將有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾， 并濃縮。將殘余物溶解于二氯甲燒(3.2mL)，冷卻至(TC，添加=氣乙酸（ImL)。將反應(yīng)混合物 在室溫攬拌2小時，然后倒入飽和碳酸氨鋼，用乙酸乙醋萃取=次。將有機層用無水硫酸鋼 干燥，過濾，并通過快速柱色譜純化(0-100%乙酸乙醋/己燒），得到作為白色固體的標題化 合物(0.0460g，20%)。
[0224] 實施例23:制備4-氨基-3-氯-5-氣-6-(1-氣乙基川比晚甲酸甲醋(F15)
[0。
[022"j I-女、化O W、。弗V U、丄-?基乙基川比晚甲酸甲醋（0.346g，1.39mmol)在氯仿 (9.3血)的溶液中逐滴添加Deoxo-Fluor?(0.369g，1.67mmol)，其間保持溫度低于30°C。將 反應(yīng)混合物在室溫攬拌過夜，然后用碳酸氨鋼(0.351 g，4.17mmo 1)在水(1 OOmL)中的溶液澤 滅。將有機相干燥，濃縮，并通過快速柱色譜純化(100%己燒），得到作為白色固體的標題化 合物(0.260g，77%)。
[0227] W下化合物根據(jù)實施例23中的過程制備：
[022引 4-氨基-3，5-二氯-6-( 1-氣乙基川比晚甲酸甲醋(FlO)
[02：
[02: 旨甲酸甲醋(F19)
[02；
[0232] 實施例24:制備4-氨基-3-氯-6-(二氣甲基)-5-氣化晚甲酸甲醋(F3)
[0233]
[0234] 將4-氨基-3-氯-5-氣-6-甲酯基化晚甲酸甲醋（0.483g，2. OSmmol)在氯仿 (13.8mL)中的溶液在冰浴中冷卻。添加Deoxo-pluOr? (0.840mL，4.57mmo 1)，移走冰浴，并 升溫至室溫，同時攬拌過夜。將反應(yīng)用IOmL甲醇澤滅，在室溫攬拌1小時。將反應(yīng)混合物濃縮 并通過快速柱色譜純化（5-40%的乙酸乙醋/己燒），得到作為白色固體的標題化合物 (0.371g，70%)。
[0235] 實施例25:制備4-氨基-3-氯-6-(氯甲基川比晚甲酸甲醋(F35)
[0立
[0237] 向4-氨基-3-氯-6-巧圣基甲基）化晚甲酸甲醋（0.103g，0.480mmol)在1,2-二氯乙 燒（1.2mL)的溶液中添加亞硫酷氯(0.690mL，9. SOmmol)。將反應(yīng)混合物在室溫攬拌1.5小 時。通過在(TC緩慢添加甲醇將反應(yīng)澤滅，并將其吸附到硅膠上。通過快速柱色譜純化(0- 100 %的乙酸乙醋/己燒/0.5 % S乙胺）得到作為灰白色固體的標題化合物（0.0600g， 54%) O
[0238] W下化合物根據(jù)實施例25中的過程制備：
[0239] 4-氨某-3-氯-6-(氯甲某）-5-氣,冊晚甲酸甲醋(F21)
[0240]
[0241]
[0242] 6-(3,3,3-S氣丙基川比晚甲酸甲醋(F5)
[0243]
[0244] 向4-氨基-6-(3,3,3-;氣丙基）化晚甲酸甲醋（0.058邑，0.23111111〇1)在1，2-二氯乙 燒(0.94mL)的溶液中添加N-氯班巧酷亞胺(0.094g，0.70mmol)，并在60°C加熱過夜。反應(yīng)未 進行完全，因此添加另外的N-氯班巧酷亞胺(0.094旨，0.70臟〇1)并在60°(：加熱12小時。將反 應(yīng)直接通過快速柱色譜純化(0-100%的乙酸乙醋/己燒），得到作為黃色固體的標題化合物 (0.036g，49%)。
[0245] 實施例27:制備4-乙酷氨基-6-(2-漠-I-氣乙基)-3-氯化晚甲酸甲醋(C24)和4-乙 酷氨基-3-氯-6- (1，2-二漠乙基川比晚甲酸甲醋(C25)
[0246]
[0247] 在0°C向在二氯甲燒（IOmL)中的4-乙酷氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋 (0.323g，1.27mmol，1當量)添加N-漠班巧酷亞胺(0.261g，1.SOmmol)。逐滴添加S乙胺S氨 氣酸鹽(0.620mL，3.SOmmol),使反應(yīng)升溫至室溫，同時攬拌過夜。當開始形成氣體時，將反 應(yīng)混合物用水和小份的固體碳酸氨鋼(0.533g，6.34mmo 1)澤滅。使兩相混合物分離，將水層 用二氯甲燒萃取(2x)。將合并的有機層用硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮。將粗制殘余物裝載在 Celi化敏柱上，在真空烘箱中干燥過夜。通過反相快速柱色譜純化(0-40%、40-40%、40- 100%的乙臘/水)得到作為黃色油狀物的標題化合物C24(0.0715g，16% ) :1h NMR(400MHz， CDCl3)S8.75(s，IH)，7.98(s，IH)，5.85-5.58(m，IH)，4.Ol(s，3H)，4.01-3.73(m，2H),2.33 (s，3H);"F NMR(376MHz，CDCl3)S-184.17;ESIMS m/z 354([M+H] + )和作為黃色油狀物的標 題化合物C25(0.0870g，17%):lHNMR(400MHz，CDCl3)S8.69(s，lH)，7.97(s，lH)，5.18(dd，J = 11.0,4.7Hz，lH)，4.33(dd，J=11.0,9.9Hz，lH)，4.01(s，3H)，4.00-3.95(m，lH)，2.32(s， 3H);UC 醒R(IOlMHz，CDC13)S168.86,164.66,156.19,148.37,143.15,116.94,114.68， 53.17,48.52,32.49,25.22;ESIMS m/z 415([M+H]+)。
[024引實施例28:制備4-氨基-3-氯-6-(?基甲基川比晚甲酸甲醋(C26)
[0249]
[0巧0] 向4-氨基-3-氯-6-甲酯基[I比晚甲酸甲醋（0.460g，2.14mmo 1)在乙酸(20mL)在0 °C 的溶液中添加棚氨化鋼(0.0 SlOg，2.14mmol)。由于4-氨基-3-氯-6-甲酯基化晚甲酸甲醋的 不溶性，添加甲醇（2mL)。歷時2小時將反應(yīng)混合物升溫至室溫。添加2N鹽酸溶液（1. ImL， 2. Hmmo 1)并攬拌30分鐘。將反應(yīng)混合物用乙酸乙醋稀釋，用水洗涂，用乙酸乙醋萃取=次。 將有機層用無水硫酸儀干燥，過濾，濃縮，并通過快速柱色譜純化（0-100%乙酸乙醋/己 燒），得到作為油質(zhì)白色固體的標題化合物(0.237g，51 % ): Ih NMR(400MHz，CDC13)S6.75(S， lH)，4.83(s，2H)，4.64(d，J = 4.2Hz，2H)，3.98(s，3H)，3.07(d，J = 4.Wz，lH);ESIMSm/z 217([M+扣+)。
[0251] W下化合物根據(jù)實施例28中的過程制備：
[0252] 4-氨基-3-氯-5-氣-6-巧圣基甲基)郵晚甲酸甲醋(C27)
[025
[0巧 <):mp 129-13rC;iH NMR(400MHz，CDCl3)M.87(s， 2H)： i8(s，3H)，3.39(t，J = 5.4Hz，lH);i9F 醒R(400MHz， CDC] )〇
[025 基川比晚甲酸甲醋(C28)
[025
[025 0:mp 108.0-109.3°C;1h NMR(400MHz，CDCl3)S5.26 (s，： 3-3.96(m，4H);i3c NMR(101MHz，CDCl3)Sl64.76， 152. 7,61.39,52.96;ESIMS m/z 250([M-H]-)。
[0巧 5-氣-6-(1-徑基乙基川比晚甲酸甲醋（C29)
[0巧I
[0260] 向6-乙酷基-4-氨基-3-氯-5-氣化晚甲酸甲醋(0.71 Og，2.88mmo 1)在甲醇（115血） 的溶液中添加棚氨化鋼(0.109g，2.88mmol)并在室溫攬拌2小時。將反應(yīng)用2N鹽酸(5mL)澤 滅并攬拌1小時，然后真空濃縮，在乙酸乙醋和水之間分配。將有機層濃縮，通過快速柱色譜 純化粗產(chǎn)物（胺柱，2-20%的乙酸乙醋/二氯甲燒），得到作為白色固體的標題化合物 (0.392g，55%):mp 122-124°C;1h NMR(400MHz，CDCl3)S5.04(pd，J = 6.6，1.7Hz，lH)，4.87 (s，2H)，4.04(d，J = 7.1Hz，lH)，3.97(s，3H)，1.48(dd，J = 6.5，1.0Hz，3H);ESIMS m/z 249 ([M+扣 + )。
[0261] W下化合物根據(jù)實施例29中的過程制備：
[0262] 4-氨基-3,5-二氯-6-(1-徑基乙基)郵晚甲酸甲醋似0)
[0%3]
[0264]分離為白色固體:mp 128-130°C;1h NMR(400MHz，DMS0-d6)S6.90(s，2H)，5.07(d，J = 6.3Hz，lH)，4.99(p，J = 6.3Hz，lH)，3.87(s，3H)，1.31(d J = 6.4Hz，3H);ESIMS m/z 263 ([M-扣-)。
[0265] 4-氨基-3-氯-6-(1-徑基乙基川比晚甲酸甲醋(C31)
[0%6
[0267 R(400MHz，CDCl3)S6.76(s，lH)，4.92-4.67(m， 3H)，： '（d，J = 6.甜z，3H);ESIMS m/z 229([M-扣―）。
[0%8 )氨基）-6-(3，3,3-S氣丙基）化晚甲酸甲醋 (C32：
[0269
[0270] 將包含在甲醇（1.3mL)中的（Z)-4-((叔下氧基幾基)氨基)-3-氯-6-(3,3,3-S氣 丙-1-締-1-基)-化晚甲酸甲醋(0.10g，0.26mmol)的燒瓶抽氣并充氣氣，一共進行S次。添 加鈕碳（10%，0.OlOg, 0.090mmo 1 )，將燒瓶抽氣并充氨氣，一共進行=次。將反應(yīng)混合物在 室溫攬拌1小時，然后過濾通過Celite⑥，并用甲醇洗涂。將濾液濃縮，得到作為淡黃色固體 的標題化合物：1h NMR(400MHz，DMS0-d6)Sl0.22(s，lH)，8.06(d，J=1.7Hz，lH)，7.64(s， lH)，3.87(s，3H)，3.03-2.92(m，2H)，2.78-2.58(m，2H)，1.50(s，9H);"FNMR(376MHz，DMS0- d6)S-64.72;ESIMS m/z 347([M-H]-)。
[0271] 實施例31:制備6-締丙基-4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯化晚甲酸甲醋(C33) [0272
[0273]向6-締丙基-4-氨基-3-氯化晚甲酸甲醋（4. IOg, 18. Immol)在1,2-二氯乙燒 (75mL)的溶液中添加二碳酸二叔下醋（11.8邑，54.3111111〇1)和4-二甲基氨基化晚（0.370邑， 3 . OOmmol )，并在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)混合物直接吸附到硅膠上并通過快速柱色譜純化 (0-40 %的乙酸乙醋/己燒），得到作為透明油狀物的標題化合物（5.21 g，67 % ): Ih匪R (400MHz，CDCl3)S7.19(s，lH)，6.13-5.90(m，lH)，5.27-5.07(m，2H)，4.04-3.95(m，3H)， 3.69-3.54(m，2H)，1.41(s，18H);Uc NMR(101MHz，CDCl3)Sl64.83，159.33，149.32，148.59， 146.61，1:34.42,126.94,125.58,118.00,84.11，53.12,41.83,27.75;ESIMS m/z 427([M+ 扣+ )。
[0274] W下化合物根據(jù)實施例31中的過程制備：
[0275] 6-締丙基-4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯5-氣化晚甲酸甲醋(C34)
[0276]
[0277] 醒 R(300MHz，CDCl3)扣.98(ddt，J=16.8， 10.2， ），3.74-3.58(m，2H)，1.40(s，^);"FNMR (376M ")〇
[027引 -1-締-2-基川比晚甲酸甲醋(C35)
[0279]
[0280] NMR(400MHz，CDCl3)S7.42(s，lH)，5.93(s， 1H)，5 :0.4Hz，3H)，1.42(s，18H);UCNMR(101MHz， CDCb 6,141.13,126.97,122.04,117.91,84.11， 52.96
[0281] -6-(丙-I-締-2-基川比晚甲酸甲醋(C36)
[0282]
[0283] 分離為透明油狀物（1.80邑，85%):4醒3(4001化，〔0(：13)化.84-5.78(111，把），5.61 (dt，J = 2.5，1.3Hz，lH)，3.99(s，3H)，2.23(d，J = 0.8Hz，3H)，1.42(s，18H) ;"F NMR (376MHz，CDCl3)S-121.71;ESIMS m/z445([M+H] + )。
[0284] 實施例32:制備4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋(C37)
[0285]
[0巧6]將4-氨基-3-氯-6-乙締基化晚甲酸甲醋（1.33邑，6.25111111〇1)、二碳酸二叔下醋 (4.361111^，18.8111111〇1)、和4-二甲基氨基化晚（0.115邑，0.940111111〇1)在1，2-二氯乙燒（12.51111^ 中的混合物在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)混合物直接通過快速柱色譜純化(0-100 %的乙酸乙 醋/己燒），得到作為白色固體的標題化合物（1.45g，56 % ):mp 121 -122°C ; Ih NMR(400MHz， CDCl3)S7.33(s，lH)，6.81(dd，J = 17.5，10.8Hz，lH)，6.23(dd，J=17.5,0.7Hz，lH)，5.61 (dd，J=10.8,0.7Hz，lH)，4.01(s，3H)，1.41(s，18H);i3c 醒R(101MHz，CDCl3)Sl64.97， 154.95,149.46,149.07,146.84,134.95,127.57,123.26,121.00,84.37,53.23,27.92; ESIMS m/z 413([M+扣+)。
[0287] 實施例33:制備S下基（I-氣乙締基)錫燒(C38)
[028引
[0289] 向烘箱干燥的在無水二甲基甲酯胺（33mL)中的氣化飽（0.25g，1.7mmo 1)添加雙 (S下基錫)氧化物(6. Ig，lOmmol)和（1-氣乙締基）（甲基)二苯基硅烷(4.0g，17mmol)。將反 應(yīng)混合物超聲3小時，轉(zhuǎn)移至包含水（IOOmU的分離漏斗，用己燒/乙酸(3:1，200mL)萃取。將 有機層用水(75mL)洗涂，用無水硫酸鋼干燥，過濾，并通過快速柱色譜純化(100%己燒），得 到作為透明液體的標題化合物（3.5旨，63%):111匪1?(40(^化，〔0(：13)化.31((1(1^ = 38.3， 2.8Hz，lH)，4.56(dd，J = 67.8,2.8Hz，lH)，1.59-1.49(m，6H)，1.33(dq，J=14.4,7.3Hz， 6H)，1.05-0.98(m，6H)，0.90(t，J = 7.3Hz，9H);i9F NMR(376MHz，CDCl3)S-84.90。
[0290] 實施例34:制備(Z)-4-((叔下氧基幾基)氨基)-3-氯-6-(3,3,3-二氣丙-I-締-1- 基)-化晚甲酸甲醋(C39)
[0291]
[0292] 向IM四下基氣化錠溶液（14.5血，14. Smmol)中添加 4A分子篩（14. Og粉末)并在室 溫在氣氣下攬拌過夜。向混合物中添加4-(二叔下氧基幾基)氨基-3-氯-6-甲酯基化晚甲酸 甲醋(0.600g，1.45mmol)和二苯基(2,2,2-S氣乙基)麟氧化物(0.822g，2.89mmol)在四氨 巧喃（3〇mU的溶液。將反應(yīng)在室溫攬拌2小時，然后過濾通過Celit-e飯，并用乙酸乙醋洗涂。 將濾液濃縮并通過快速柱色譜純化(0-100%乙酸乙醋/己燒)兩次，得到作為透明油狀物的 標題化合物(0.221g，40%):lHNMR(400MHz，CDCl3)S8.50(s，lH)，7.39(s，lH)，6.95(d，J = 12.6Hz，lH)，5.98(dq，J=12.6,8.7Hz，lH)，4.00(s，3H)，1.55(s，9H);"F 匪R(376MHz， CDCl3)S-58.01;ESIMS m/z 380([M]-)。
[0巧3] 實施例35:制備4-氨基-3-氯-6-( I，2-二漠乙基川比晚甲酸甲醋(F34)
[0294]
[0巧引將4-乙酷氨基-3-氯-6-(1,2-二漠乙基川比晚甲酸甲醋（0.062g，0.1 Smmoia當量） 溶解于甲醇（ImL)，緩慢添加(放熱）乙酷氯(0.12mL，1.56mmol)。將反應(yīng)在室溫攬拌過夜，然 后濃縮，用二氯甲燒稀釋，用飽和碳酸氨鋼洗涂。將兩相混合物用二氯甲燒萃取(2x)，將有 機物用硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮，得到灰白色油質(zhì)固體的標題化合物(0. 035g，63 % )。 [0296] W下化合物根據(jù)實施例35中的過程制備：
[0巧7] 4-氨基-6-(2-漠-1-氣乙基)-3-氯化晚甲酸甲醋(F18)
[029引
[0299] 分離為褐色固體(0.093g，96%)。
[0300] 實施例36:制備4-氨基-3-氯-6-( 1-氣丙-2-基川比晚甲酸甲醋(F20)
[0301；
[0302] 向4-(二叔下氧基幾基）氨基-3-氯-6-(1-氣丙-2-基）化晚甲酸甲醋（0.064邑， 0.14mmol)在二氯甲燒（1血)在0°C的溶液中添加S氣乙酸(0.36血，4.7mmol)并在0°C攬拌1 小時，然后在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入碳酸氨鋼飽和水溶液，用乙酸乙醋萃取= 次。將合并的有機層用無水硫酸鋼干燥，過濾，并濃縮。將殘余物通過制備薄層色譜純化 (30%的乙酸乙醋/己燒），得到作為白色固體的標題化合物(0.024g，68% )。
[0303] 實施例37:制備4-氨基-6-( 3，3，3-S氣丙基川比晚甲酸甲醋(C40)
[0304]
[0305] 向4-((叔下氧基幾基）氨基）-6-(3，3,3-S氣丙基）化晚甲酸甲醋（0.075g， 0.22mmol)在二氯甲燒(O.SlmL)的溶液中添加S氣乙酸（0.27mL)，將反應(yīng)在室溫攬拌2小 時。將反應(yīng)混合物倒入碳酸氨鋼飽和水溶液中，用乙酸乙醋萃取=次。將有機層用無水硫酸 鋼干燥，過濾，并濃縮，得到作為黃色固體的標題化合物（0. 〇58g，98% ): Ih醒R(400M化， CDCl3/5%Me0D)S7.23(s，lH)，6.53(s，lH)，3.94(s，3H)，2.94(dd，J = 9.5,6.7Hz，2H)， 2.63-2.45(m，2H);i9F NMR(376MHz，CDCl3)S-66.42;ESIMS m/z 248([M+扣+)。
[0306] 實施例38:制備6-乙酷基-4-氨基-3-氯-5-氣化晚甲酸甲醋(C41)
[0307]
[030引問4-安処-J-孰-O-U-心斟莖乙締基）-5-氣II比晚甲酸甲醋（1.30g，4.73mmol)在四 氨巧喃(39mL)的溶液中添加2N鹽酸(4.70mL，9.50mmo 1)，并在室溫攬拌整個周末。真空移除 溶劑，使殘余物在乙酸乙醋和水之間分配。將有機層用無水硫酸鋼干燥并濃縮。通過快速柱 色譜純化粗產(chǎn)物（2-20%的乙酸乙醋/二氯甲燒），得到作為灰白色固體的標題化合物 (0.990g，85%):mp 150-152°C;1h NMR(400MHz，CDCl3)M.99(s，2H)，4.00(s，3H)，2.67(d，J = 0.8Hz，3H);i9f NMR(376MHz，CDCl3)S-139.03;ESIMS m/z 247([M+扣+ )。
[0309] W下化合物根據(jù)實施例38中的過程制備：
[0310] 6-乙醜基-4-氨基-3,5-二氯郵隨甲酸甲醋（C42)
[0311]
[0312] 分離為灰白色固體（1.23邑，87%):111口109-111。(：；4醒1?(4001化，〔0(：13)化.42(3， 2H)，4.00(s，3H)，2.66(s，3H);ESIMS m/z 261([M-H]-)。
[0313] 6-乙酷基-4-氨基-3-氯化晚甲酸甲醋(C43)
[031
[0315]分離為白色固體：1h NMR(400MHz，CDCl3)S7.42(s，lH)，4.91(s，2H)，4.02(s，3H)， 2.67(s，3H);ESIMS m/z 227([M-H]-)。
[0316]實施例39:制備4-氨基-3-氯-6-(二氣甲基川比晚甲酸甲醋(F27)
[0317：
[0318]向4-氨基-3-氯-6-(二氣甲基)郵晚甲酸甲醋(0.14g，0.59mmol；)在甲醇(6mL)的溶 液中添加2N氨氧化鋼(0.22mL，0.60mmo 1)，并在室溫攬拌4天。將甲醇濃縮掉，將混合物用2N 鹽酸酸化。形成白色沉淀物，通過真空過濾收集，得到標題化合物(〇.〇44g)。通過反相快速 柱色譜純化含水濾液(0-100%的乙臘/水），得到另外量的標題化合物(0.090g)。將兩部分 分離物合并，得到作為白色粉末的標題化合物(0.134g，100%)。
[0319] W下化合物根據(jù)實施例39中的過程制備：
[0320] ' ^甘。。/^白'甲基川比晚甲酸（尸13)
[0321；
[0322； !%)。
[0323； 堪川比晚甲酸(F36)
[0324；
[0325； ,90%)。
[0326； 動化晚甲酸(F25)
[0327；
[0328； _%)。
[0329； 動化晚甲酸(F23)
[0330；
[0331] 分離為白色固體(0.052g，45%)。
[0332] 實施例40:制備4-氨基-3-氯-5-氣-6-(1-氣乙基川比晚甲酸(F30)
[0333]
[0334] 向4-氨基-3-氯-5-氣-6-(1-氣乙基）化晚甲酸甲醋（0.187g，0.75mmol)在甲醇 (14.9mL)的溶液中添力日2N氨氧化鋼（1.49mL，3. OOmmo 1)，并在室溫攬拌過夜。將反應(yīng)用2N鹽 酸酸化并濃縮。將含水混合物用乙酸乙醋萃取兩次。將有機層用無水硫酸儀干燥，過濾并濃 縮，得到作為黃色固體的標題化合物(〇.177g，100%)。
[0335] W下化合物根據(jù)實施例40中的過程制備：
[0336] 4-氨基-3，5-二氯-6-( 1-氣乙基川比晚甲酸(F16)
[0337；
[0338： 基川比晚甲酸(F24)
[0339；
[0340： 基)-5-氣化晚甲酸(F32) 幽：
[0342]表1.化合物編號、結(jié)構(gòu)、制備和外觀












[0357]
[0358] a除非另有注明，否則質(zhì)譜數(shù)據(jù)是電噴霧電離質(zhì)譜巧SIMS)。
[0359] b除非另有注明，否則所有Ih NMR數(shù)據(jù)均在CDCh中在400MHz測量。
[0360] 。除非另有注明，否則所有1化NMR數(shù)據(jù)均在CDCh中在IOlMHz測量。
[0361] d除非另有注明，否則所有1中NMR數(shù)據(jù)均在CDCh中在376MHz測量。
[0362] 通用芽后除草活性的實施例
[0363] 將稱量量(通過待測試的最高施用率確定）的每種測試化合物放進25mL玻璃小瓶 中并溶解在4mL丙酬和二甲基亞諷的97:3v/v(體積/體積)混合物中，W獲得濃縮原料溶液， 其稱為通用溶劑。如果測試化合物不容易溶解，則將混合物加熱和/或超聲。將所得濃縮原 料溶液用20mL含水混合物稀釋從而獲得包含最高施用率的噴霧溶液，所述含水混合物包含 v/v比率為46 :42:12 :1.0:0.02的水、通用溶劑、異丙醇、Atplus 41IF作物油濃縮物、和 Tri ton? X-155表面活性劑。另外的施用率如下獲得:將12mL高施用率溶液連續(xù)稀釋到包含 2mL丙酬和二甲基亞諷的97:3v/v(體積/體積)混合物W及IOmL含水混合物的溶液中，從而 獲得高施用率的1/2X、1/4X、1/8X和1/16)(比率，所述含水混合物包含v/v比率為46:42:12: 1.0:0.02的水、通用溶劑、異丙醇、A化1US 411F作物油濃縮物、和TYi化11?X-155表面活性 劑?；衔镄枨罅渴前?8化/ha的施用率基于12mL施用體積。用裝備有8002E噴嘴的空中 Mandel軌道噴霧器將配制的化合物施用于植物材料，將該噴嘴校準W在0.503平方米的施 用面積上W高于平均植物遮蓬高度18英寸(43cm)的噴霧高度遞送18化Aa。對照植物按相 同方式但是使用溶劑空白進行噴灑。
[0364] 將處理的植物和對照植物置于上述溫室中并通過地下灌概(subirrigation)誘水 W防止洗掉測試化合物。在14天之后，視覺確定測試植物的條件相對于未處理的植物的條 件，評分為0至100%的等級，其中0對應(yīng)于無傷害，而100對應(yīng)于完全殺死。
[0365] 表A.幾種植物品種經(jīng)葉片施用的視覺生長減少。


[0372] AMA贓-反枝覺（Amaranthus retroflexus L.)(反枝覺）
[0373] CHEAL-^(Chenopodium album L.)(lambsquarters,common)
[0374] 目?皿1^-猩猩草化uphorbia heterophylla L.)(野生猩猩木）
[0375] ECHCG-禪草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(禪）
[0376] ORYSA-水稻（Oiyza sativa L.)(稻子）
[0377] 沈AMX-玉蜀泰（Zea mays L.)(玉米）
[0378] 通過應(yīng)用由J.Berkson在Journal of 化e American Statistical Society,48， 565(1953)中和由D.Finney在"Probit Analysis，'Cambridge University Press(1952)中 所描述的廣泛接受的概率分析，按照上述所收集的劑量響應(yīng)數(shù)據(jù)可^用于計算GR2G、GR50和 GR80值，它們定義為生長減少因子，分別對應(yīng)于殺死或控制目標植物的20%、50%或80%所 需的除草劑的有效劑量。未在表A中表達的數(shù)據(jù)可^用于計算表B中GR80值的一些。在一些情 況下，GR80值可W根據(jù)表帥列出的各個化合物的劑量響應(yīng)曲線的斜率外推計算。
[0379] 表B.基于處理植物的80%視覺傷害計算的生長減少值(GR80)。
[0380]
[。9?11
[0382] 肥LAN-向日葵（Helianthus annuus L.)(普通向日葵）
[0383] VIOTR-S色堇(Viola tricolor L. KS色紫羅蘭）
[0384] AMARE-反枝寬（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝寬）
[0385] CHEAL-襲（Chenopodium album L.)(lambsquarters，common)
[03化]6?]^化-猩猩草化uphorbia hetero地ylla L.)(野生猩猩木）
[0387] ECHCG-碑草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(碑）
[0；3 執(zhí)
[0389] 現(xiàn)有技術(shù)1
[0390] (Fields et al.2001；W0200151468)
[0391] 表C.由現(xiàn)有技術(shù)I提供的幾種植物品種經(jīng)葉片施用的視覺生長減少。
[0392]
[0393] 肥LAN-向日葵化elianthus annuus L.)(普通向日葵）
[0394] VIOTR-S色堇(Viola tricolor L. KS色紫羅蘭）
[03巧]AMA贓-反枝覺（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝覺）
[0396] CHEAL-黎（Chenopodium a化um L.)(lambsquarters，common)
[0397] 目?皿1^-猩猩草化uphorbia heterophylla L.)(野生猩猩木）
[039引 ECHCG-禪草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(禪）
[0399] ORYSA-水稻（0巧za sativa L.)(稻子）
[0400] 沈AMX-玉蜀泰（Zea mays L.)(玉米）
[0401] 表D.基于用現(xiàn)有技術(shù)1處理的植物的80%視覺傷害計算的生長減少值(GR80)。
[0402]
[0403] 肥LAN-向日葵化elian化US annuus L.)(普通向日葵）
[0404] VIOTR-S色堇（Viola tricolor L.)(S色紫羅蘭）
[0405] AMA贓-反枝覺（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝覺）
[0406] CHEAL-黎（Chenopodium a化um L.)(lambsquarters，common)
[0407] 目?皿1^-猩猩草化uphorbia heterophylla L.)(野生猩猩木）
[040引 ECHCG-禪草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(禪）
[0409]
[0410] 現(xiàn)有技術(shù)2
[0411] (Balko et al.2004;US20040198608)
[0412] 表E.由現(xiàn)有技術(shù)2提供的幾種植物品種經(jīng)葉片施用的視覺生長減少。
[04…
[0414] 肥LAN-向日葵化elian化US annuus L.)(普通向日葵）
[0415] VIOTR-S色堇(Viola tricolor L.)(S色紫羅蘭）
[0416] AMA贓-反枝覺（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝覺）
[0417] CHEAL-黎（Chenopodium a化um L.)(lambsquarters，common)
[0418] 目?皿心猩猩草化uphorbia heterophylla L.)(野生猩猩木）
[0419] ECHCG-禪草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(禪）
[0420] ORYSA-水稻（Oiyza sativa L.)(稻子）
[0421] 沈AMX-玉蜀泰（Zea mays L.)(玉米）
[0422] 表F.基于用現(xiàn)有技術(shù)2處理的植物的80%視覺傷害計算的生長減少值(GR80)。
[0423]
[0424] 肥LAN-向日葵化elian化US annuus L.)(普通向日葵）
[0425] VIOTR-S色堇(Viola tricolor L.)(S色紫羅蘭）
[0426] AMA贓-反枝覺（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝覺）
[0427] CHEAL-黎（Chenopodium album L.)(lambsquarters，common)
[0428] 目?皿心猩猩草化uphorbia heterophylla L.)(野生猩猩木）
[0429] ECHCG-禪草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(禪）
[0430]
[0431] 現(xiàn)有技術(shù)3
[0432] (Balko et al.2005；US20050032651)
[0433] 表G.由現(xiàn)有技術(shù)3提供的幾種植物品種經(jīng)葉片施用的視覺生長減少。
[0434]
[04扣」 址XAiN-問口癸We丄ianthus annuus
L.八曾通問口癸j
[0436] VIOTR-S色堇(Viola tricolor L.)(S色紫羅蘭）
[0437] AMA贓-反枝覺（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝覺）
[0438] CHEAL-黎（Chenopodium album L.)(lambsquarters，common)
[0439] EPHHL-猩猩草化uphorbia heterophylla L.)(野生猩猩木）
[0440] ECHCG-碑草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(碑）
[0441] ORYSA-水稻（Oiyza sativa L.)(稻子）
[0442] ZEAMX-玉蜀泰(Zea mays L.)(玉米）
[0443] 表H.基于用現(xiàn)有技術(shù)3處理的植物的80%視覺傷害計算的生長減少值(GRso)。
[0444]
[0445] 肥LAN-向日葵化elianthus annuus L.)(普通向日葵）
[0446] VIOTR-S色堇(Viola tricolor L. KS色紫羅蘭）
[0447] AMARE-反枝寬（Amaranthus retrof Iexus L.)(反枝寬）
[0448] CHEAL-襲（Chenopodium album L.)(lambsquarters，common)
[0449] 6?]^化-猩猩草化uphorbia hetero地ylla L.)(野生猩猩木）
[0450] ECHCG-碑草化chinochloa crus-gallKL. )Beauv.)(碑）
[0451] 所附權(quán)利要求的組合物和方法不限于本申請所述的具體組合物和方法的范圍，本 申請所述的具體組合物和方法意在說明權(quán)利要求的幾個方面，功能等價的任何組合物和方 法也落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)。除了所示那些和本申請所述那些之外的組合物和方法的各種 變型也落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此外，盡管僅具體描述了本申請公開的某些代表性組 合物和方法步驟，但是組合物和方法步驟的其它組合也落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，即使 沒有特別陳述。因此，步驟、要素、組分、或構(gòu)成部分的組合可W在本申請明確或未明確提 及，但是即使未明確陳述，步驟、要素、組分、或構(gòu)成部分的其它組合也包括在內(nèi)。術(shù)語"包 含"W及本申請使用的其變型與術(shù)語"包括"及其變型可同義使用，并且是開放式的非限制 性術(shù)語。盡管術(shù)語"包含"和"包括"已經(jīng)在本申請或用于描述各種實施方式，但是術(shù)語"基本 上由…組成"和"由…組成"可替代"包含"和"包掠'使用，從而使得也可公開更具體的實施 方式。除了在實施例、或是標注的其它地方，在說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示成 分、反應(yīng)條件等的量的數(shù)值均應(yīng)理解為至少該數(shù)值，并且根據(jù)有效數(shù)字的數(shù)值和普通的四 舍五入法理解不意圖限制對權(quán)利要求范圍應(yīng)用等同原則。
【主權(quán)項】
1. 式(I)化合物或其N-氧化物或農(nóng)用鹽：其中 Ri為任選取代有一個或多個鹵素原子的&-〇4烷基或C1-C4烯基，條件是心不是1，1_二氟 乙基或三氟甲基； R2 為H，C1 或F; Rs為鹵素； R4為H，C1-C4烷基或烷基芳基； ff 為-N3，-NR5R6，-NHOH，-NHCOR6 或-N=CR7R8; 其中 R5表示HSC1-C4烷基； R6表示H，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； R5和R6與N共同表示5元或6元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)可以包含另外的0、S或N雜原子； R7表示HSC1-C4烷基； R8表不Cl_C4烷氧基或Cl_C4烷基胺。2. 權(quán)利要求1的化合物，其中R1為氟取代的C1-C4烷基。3. 權(quán)利要求1的化合物，其中R1為二氟甲基。4. 權(quán)利要求1的化合物，其中Ri為1 -氟乙基。5. 權(quán)利要求1-4任一項的化合物，其中R3為Cl。6. 權(quán)利要求1 _5任一項的化合物，其中R4為H，W為NH2。7. 權(quán)利要求1-6任一項的化合物，其中R4為CH3，W為NH2。8. 權(quán)利要求1的化合物，其中辦為1_氟乙基，R2SH, R3為Cl。9. 權(quán)利要求1的化合物，其中R1為二氟甲基，R2SH, R3為Cl。10. 權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其還包含農(nóng)用輔料或載體。11. 權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其還包含除草劑安全劑。12. 防治不需要植被的方法，包括:使不需要植被或其所在地與權(quán)利要求1-11任一項的 組合物接觸或者向土壤或水施用權(quán)利要求1-11任一項的組合物以防止所述不需要植被的 發(fā)芽或生長。13. 權(quán)利要求12的方法，其中在以下作物中防治所述不需要植被:草甘膦耐受作物，草 丁膦耐受作物，麥草畏耐受作物，2，4-D耐受作物，ALS耐受作物，或ACCase耐受作物。14. 權(quán)利要求12的方法，其中在小麥、稻子、玉米或牧草中防治所述不需要植被。
【文檔編號】C07D213/79GK105934427SQ201480074235
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年12月9日
【發(fā)明人】J·B·埃普, L·G·費希爾, J·基斯特, N·M·薩奇維, P·R·施米策
【申請人】美國陶氏益農(nóng)公司