專利名稱：：具有三唑并吡啶基團的除草化合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及得自1，2，4-三唑[4，3-a]吡啶族的新的除草化合物以及它們的制備方法、含有它們的組合物和它們作為抗雜草的應用。因此，本發(fā)明的目的是推薦在雜草出現(xiàn)前和雜草出現(xiàn)后可用作為除草劑的化合物。本發(fā)明的另一個目的是推薦可用于抗單子葉型雜草和抗雙子葉型雜草的化合物。本發(fā)明的還有一個目的是推薦在雜草出現(xiàn)前和/或后可用作為單子葉作物(特別是小麥、玉米和稻子)和雙子葉作物(特別是大豆、棉花和向日葵)的選擇性除草劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，全部或部分目的可以借助本發(fā)明的新的化合物而達到。在本說明書中，限定一個殘基是低級的，這說明可理解為該殘基具有不大于4個碳原子。本發(fā)明的化合物的特征在于它們具有作為它們的通式的，在說明書的最后給出的分子式(Ⅰ)，其中＊X、Y和Z代表氫原子、鹵素原子或烷基、鹵代烷基或烷氧基，殘基X、Y或Z中至少有一個是除氫原子外的其他基團。＊Ar代表被低級烷基、低級烷氧基或低級硫代烷基或苯基、苯氧基或鹵素原子(較佳是氯或氟)可選擇地單獨或多元取代(較佳為單獨地取代)的苯基;或雜環(huán)Het，＊Het代表具有5元或6元環(huán)原子，且含有一個或多個雜原子，例如硫、氮或氧的雜環(huán)，該雜環(huán)可被低級烷基、低級烷氧基或低級硫代烷基或鹵原子(較佳為氯或氟)可選擇地單獨或多元(較佳為單獨)取代，但不包括這些化合物，即當Y代表甲基時，X和Z同時代表氫原子，Ar代表3-氯苯基或4-氯苯基或3-吡啶基或3，4，5-三甲氧基苯基;或當X代表氯原子時，Y和Z代表氫原子，Ar代表2-吡啶基或4-吡啶基。本發(fā)明還包括農業(yè)上可接受的鹽，尤其是酸加成鹽。這些酸可以是有機酸或無機酸，例如鹽酸、硫酸、乙酸、芳基磺酸等。＊本發(fā)明的化合物中，較佳的化合物是具有一個或多個下列特征的那些三個殘基X、Y或Z中只有一或兩個代表除氫原子外的殘基，當X、Y或Z是鹵素原子時，所述的原子是氯或溴，當X、Y或Z只是實質上至少部分是烴的殘基時，該殘基較佳為具有1-4個碳原子，1個碳原子則更佳。當X不是氯原子時，Z不是氫原子，例如是氯或甲基，或X和Y是氫原子時，Z不是氫原子。當Ar代表被取代的苯基時，取代基(一個或多個)是在鄰位或對位。下面的Het可以提出作為本發(fā)明中特別有用的噻吩基(較佳為2-或3-噻吩基)、噻唑基(較佳為2-或4-噻唑基)、吡啶基(較佳為2-吡啶基)、吡咯基(較佳為2-吡咯基)、噻二唑基(較佳為5-噻二唑基)。下列化合物可以作為可根據(jù)本發(fā)明而制備的特別的化合物(原子編號可參見說明書最后的注解)8-氯-3-(3'-甲基噻吩-2-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-氯-3-苯基-S-三唑[4，3-a]并吡啶，8-甲基-3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(噻吩-3'-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(吡啶-2'-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-甲苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-氟苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(2'-氯苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，6-甲基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-三氟甲基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，6-氯-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，6-氯-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(吡啶-3'-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(呋喃-2'-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-甲氧苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-甲氧苯基)-S-三唑[4，3，-a]-并吡啶，7-甲基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(3'-甲苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(2'，4'-二氯苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-氯苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-苯基苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲氧基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(噻吩-2'-基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(4'-硫代甲苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(2'-氟苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(2'-甲苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-(2'，4'-二甲苯基)-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-溴-3-[3'-甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-三氟甲基-3-[3'-甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]并吡啶，8-甲基-3-[2'-甲基噻吩-3-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-溴-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-氯-3-[2'-甲基噻吩-3'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-氯-3-[噻吩-3'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-[1'-甲基吡咯-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-氯-3-[3'，5'-二甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，7，8-二甲基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-[3'，5'-二甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-乙基-3-[3'-甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-乙基-3-苯基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-乙基-3-[1'-甲基吡咯-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-乙基-3-[噻吩-3'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-三氟甲基-3-[1'-甲基吡咯-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-三氟甲基-3-[吡啶-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-氯-3-[4'-甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，7，8-二甲基-3-[3-甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-[4'-甲基噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-三氟甲基-3-[噻吩-3'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-[4'-異丙苯基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-甲基-3-[4'-溴噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，8-氯-3-[4'-溴噻吩-2'-基]-S-三唑[4，3-a]-并吡啶，本發(fā)明的化合物可以借助各種方法來制備。根據(jù)用于制備式(Ⅰ)的化合物的第一種方法，將具有作為其通式的式(Ⅱ)的芳亞甲基-2-(吡啶-2'-基)肼型化合物(其中各個取代基具有上面所給出的含義)與氧化劑按環(huán)氧化反應的方式反應?？商岢鲎鳛檠趸瘎┑奈镔|是從具有不同氧化程度并處于高度氧化狀態(tài)的金屬衍生的金屬陽離子，例如四乙酸鋁或氯化鐵;大氣氧也可被用作為氧化劑。反應最好在液態(tài)有機溶劑介質中進行，溶劑的選擇是以盡可能多地溶解反應劑和最終的產品為度。合適的溶劑是烴、鹵代烴、酸和醇;經硝化的芳族烴型的溶劑也可使用，尤其在氧化劑是大氣氧的情況下。所用的氧化劑與分子式(Ⅱ)的化合物的量的摩爾比通常是在1和5之間。根據(jù)第一種變體，式(Ⅱ)的化合物的氧化反應也可以通過加入鹵素(較佳是以接近于化學當量的量)，例如溴，然后脫鹵反應而達到。這些氧化反應(按一般方法或按變體)通常在10和210℃之間進行(在變體情況下，較佳在10和50℃之間進行)。環(huán)氧化可以通過在用鹵化以達到氧化之后，借助于脫鹵化反應的鹵化作用而達到，它通常在堿性作用劑存在下，例如在羧酸堿金屬鹽(如乙酸鈉)存在下，在乙酸介質中進行。所用的堿性作用劑與式(Ⅱ)的鹵代化合物的量的摩爾比通常是在1和5之間。根據(jù)第二種變體，式(Ⅱ)的化合物的氧化反應也可以通過加入式(Ⅳ)的N-鹵代-N-金屬磺酰胺化物而進行中;R代表烷基或較佳是在對位被烷基可選擇地取代的苯基(例如對甲苯基)，X代表鹵素原子(較佳為氯或溴)，M是堿金屬原子(較佳是鈉)。N-鹵代-N-金屬磺酰胺化物的一個較佳例子是式(Ⅳa)的氯胺T將前式的N-鹵代-N-金屬磺酰胺化物用作為氧化劑，它能將具有作為其分子式的通式(Ⅱ)的芳亞甲基-2-(吡啶-2'-基)肼環(huán)化是有創(chuàng)造性的，并由此構成了式(Ⅰ)的化合物的新型制備方法。該環(huán)合氧化反應通常在10和150℃之間(較佳為20和50℃之間)進行，最好是在液態(tài)有機溶劑介質(較佳為醇)中進行。所用的氧化劑與式(Ⅱ)的化合物的量的摩爾比較佳為接近化學計算量。按第二種制備式(Ⅰ)的化合物的方法，將具有作為其分子式的式(Ⅲ)的2(芳酰肼)吡啶型化合物(其中各個不同的取代基具有與式(Ⅰ)中的相同的意義)進行脫水(環(huán)化脫水)。式(Ⅲ)的化合物的環(huán)化脫水反應通常通過在100和250℃之間加熱，伴之除去反應過程中形成的水而進行。如果在芳族溶劑存在下進行有加熱，這種芳族溶劑能夠溶解式(Ⅲ)的化合物并且形成與水的共沸混合物的話，則所形成的水可以通過簡單的蒸餾，或換句話說，通過共沸蒸餾而除去。適用于該脫水方法且可提出的共沸溶劑是鹵代的或非鹵代的芳族烴以及酚類，例如二甲苯，苯酚和1，2，4-三氯苯。根據(jù)式(Ⅲ)的化合物的環(huán)化脫水的第一種變體，該過程是在脫水劑存在下，較佳是在惰性溶劑，例如芳族烴(如苯、甲苯和二甲苯)的存在下進行。脫水劑最好是該領域周知的除水劑，例如POCl3或濃乙酸或多磷酸，所用的脫水劑的量最好是在式(Ⅲ)的化合物的摩爾量的1和50倍之間。根據(jù)第二種變體，式(Ⅲ)的化合物的脫水環(huán)化通過歷經式(Ⅺ)或(Ⅻ)的中間體(其中取代基具有與式(Ⅰ)中相同的意義)的經過一個過度態(tài)的過程而進行。式(Ⅺ)的中間體是通過將SOCl2與式(Ⅲ)的化合物(SOCl2)的量為，例如在1-3摩爾/每摩爾式(Ⅲ)的化合物之間)在-50℃和50℃之間的溫度下，較佳是在環(huán)境溫度下進行反應而形成;反應最好在溶劑和/或除酸劑，尤其是在三乙胺中的吡啶或二甲基甲酰胺的存在下進行。給出式(Ⅰ)的化合物的式(Ⅺ)的化合物的熱分解伴隨SO2的釋放。較好是在溶劑，例如腈或芳族烴，尤其是乙腈、甲苯、二甲苯或被可選擇地烷基化(較佳為甲基化)的萘的存在下進行該熱分解。將式(Ⅲ)化合物經過式(Ⅻ)的中間體的環(huán)化脫水而得到式(Ⅰ)化合物是最好通過將二氯三芳基正膦型化合物與式(Ⅲ)的化合物在叔堿，例如三乙胺和腈類溶劑存在下反應而進行。按第三種制備式(Ⅰ)的化合物的方法，環(huán)化脫氨基通過加熱具有作為其分子式的式(Ⅳ)的氨基腙型化合物(其中各個取代基具有與式(Ⅰ)中相同的意義)而進行。反應最好在能除氨分子的作用劑(液體)存在下，例如在酸、酸酐或?；u(這些酸較佳是羧酸)存在下進行。溫度通常在25和220℃之間，較佳為在50和180℃之間。除氨分子的作用劑的量(摩爾)通常在式(Ⅳ)的產物的量的1和30倍之間。脫氨基也可以通過在液體介質中，較佳在惰性有機溶劑介質(例如鹵化的或未鹵化的芳族烴)中加熱而進行(熱脫氨基)。按第四種制備式(Ⅰ)的產物的方法，將式(Ⅴ)的肼型化合物與式(Ⅵ)的化合物U1-C(＝W1)-Ar按下列反應式進行反應式(Ⅴ)和(Ⅵ)中的各個殘基具有與式(Ⅰ)中相同的意義，此外W1代表氧原子或NH基，當W1代表氧原子時，U1則代表羥基[(Ⅵ)由此是酸]、烷氧基[(Ⅵ)由此是酯]或芳酰氧基｛(Ⅵ)由此是酸酐]，或鹵素原子[(Ⅵ)由此是酰基鹵]，較佳是氯，當W1代表NH基，則U1代表烷氧基、硫代烷基或硫代芳烷基。前述反應在通常為20和200℃之間的溫度下，較佳是在50和180℃之間，通過一個1-24小時的周期而進行。反應劑(Ⅴ)和(Ⅵ)以0.8和1.2之間，較佳為等于或接近1的摩爾比例而應用。反應可以在溶劑存在或不存在下進行。如此后在一些情況下所顯示的，可以被采用的溶劑是可使生成共沸混合物的溶劑。當式(Ⅵ)的化合物是酰亞胺鹽時，醇類溶劑可以被采用，當式(Ⅵ)的化合物是硫代酰亞胺鹽或?；u時，芳族溶劑，例如鹵化或未鹵化的烴，或吡啶可以被采用。輕質反應產物(U1H和W1H2)最好在反應過程中除去，當該產物是水或醇(U1由此代表羥基或烷氧基)時，通?？赏ㄟ^蒸餾除去，當U1是鹵素原子時，也可以通過用叔堿(例如三乙胺)除去之，當W1是NH和U1是烷氧基時(式(Ⅵ)的產物由此是酰亞胺鹽)，可以通過把氨分子除去而除去之。上述輕質產物的蒸餾可以是在鹵代或未鹵代芳族溶劑，例如吡啶或氯苯，尤其是1，2，4-三氯苯存在下進行共沸蒸餾。上述氨的除去最好是在酸(較佳為羥酸)或它們的衍生物，如酸酐或酰基鹵的存在下進行。這些酸或它們的衍生物通常以所用的式(Ⅵ)的產物的量的1和30倍之間的摩爾量而使用。當U是鹵素原子時，當采用堿時，這些比例的數(shù)值相同。根據(jù)第五種制備式(Ⅰ)的化合物的方法，將式(Ⅷ)的吡啶衍生物與式(Ⅸ)的四唑化合物(其中式中的X、Y、Z和Ar具有與式(Ⅰ)中相同的意義，T代表鹵素原子，較佳為氯)進行反應。反應最好在20和150℃之間，較佳是在有機溶劑中，例如在鹵化的或未鹵化的芳族烴，例如二甲苯、氯苯或四氫化萘中，或在雜環(huán)類溶劑，如吡啶中進行。本發(fā)明還涉及在本發(fā)明的方法中可選擇地被用作為中間體的新的產物，其特征在于它們具有作為它們的分子式的式(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅷ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)中的一個，其中符號X、Y、Z和Ar具有在式(Ⅰ)中所給出的相同的意義。本發(fā)明的又一個目的是將式(Ⅱ)的化合物用為除草劑。在下面，但也包括前面的敘述中，除特別指明例外之外，在加熱條件下，在溶劑中所進行的反應最好是在溶劑的沸點下進行。式(Ⅸ)的四唑的制備通常通過將式Ar-CN的芳族腈與堿金屬疊氮鹽，例如疊氮鈉或疊氮銨在80和130℃之間的溫度下反應而達到。疊氮化物的摩爾量最好是腈的摩爾量的1和3倍之間(較佳為1.5和2倍)。該反應通常在極性溶劑，例如DMF或乙酸或醇或它們的混合物中進行。這類反應在AdvancesinHeterocyclicChemistry，V01.21，pages323-435(由AcademicPress在1977年出版)的一篇文章中，由R.N.Butler進行了描述，題為RecentadvancesintetrazoleChemistry。式(Ⅱ)的芳亞甲基-2-(吡啶-2'-基)肼的制備通常可通過將式(Ⅴ)的2-肼基吡啶與式Ar-CHO的醛(其中符號X、Y、Z和Ar具有與式(Ⅰ)中的情況下給出的相同的意義)反應而達到。反應通常在50和150℃之間，較佳為在溶劑中進行。最好將低級醇，例如甲醇或乙醇用作為溶劑。反應由存在的催化量的無機或有機酸，例如鹽酸、硫酸、乙酸、三氯乙酸或過氯酸而促進，這類反應已在Quarter-lyreview，ChemicalSociety，V01.23，Peges37-56，1969，J.Buckingham的文章中，以及在HoubenWeyl，MethodnederorganischenChemie，4thedition，1967，V01.X-2，Pages410-487中進行了描述。式(Ⅲ)的2(芳酰肼基)-吡啶的制備通常通過將式(Ⅴ)的2-肼基吡啶與式Ar-CO-U2的化合物(其中符號X、Y、Z和Ar具有與在式(Ⅰ)的情況下給出的相同的意義，而U2具有在上面的U1的情況下所給出的一個意義)反應而達到。反應過程按照式反應通常通過在O和180℃之間的溫度下，在溶劑存在或不存在下，將反應劑混合而進行。極性溶劑最好用作為溶劑。因此，下列的溶劑可以被列出并且作為能特別好地被使用的溶劑醇類(當Ar-CO-U2不是?；u);醚或脂族氯化或未氯化的烴，例如二氯甲烷、氯仿;具有除酸性能的溶劑，例如吡啶(當Ar-CO-U2代表酰基鹵時，可照樣地使用)。兩種反應劑的比例(即分子式(Ⅴ)和分子式Ar-CO-U2的反應劑的比例)可以環(huán)繞在化學計量的限度內廣泛地變化。當Ar-CO-U2是酸時(U2是OH)，后者衍生物以相對于式(Ⅴ)的化合物過量的量使用，例如2-8摩爾/1摩爾(V)。當Ar-CO-U2是酯時(U2是烷氧基)，后者衍生物以相對于式(Ⅴ)的化合物接近化學計量的量而使用，例如0.8-1.1摩爾/1摩爾(Ⅴ)。當Ar-CO-U2是?；u時(U2是鹵素原子)，式(Ⅴ)的化合物以相對于式Ar-CO-U2的化合物過量的量使用，例如1-5摩爾/1摩爾Ar-CO-U2。使式(Ⅲ)的化合物可以據(jù)此得到的方法，這些方法已經在Pata＊的著作中描述了Thechemistryofcarboxyicacidsandesters，V01.5，Chapter9，Pages425-428，由Intersciene/wiley在1969年出版，由Satchell寫的文章，以及在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，1952，V01.Ⅷ，chapter5，Pages676-680中也有描述。通常，式(Ⅲ)的2-(芳酰肼基)吡啶也可以通過將式(Ⅷ)的吡啶衍生物與式Ar-CO-NH-NH2的芳酰肼(其中符號T、X、Y、Z和Ar具有在式(Ⅰ)和(Ⅷ)中已給出的意義)反應而制備。反應過程按反應式該反應最好在50和150℃之間的溫度下，在溶劑中，例如醇或芳族溶劑(如吡啶)或烴(如甲苯)中進行。反應劑最好以接近化學計量的比例，例如以0.8-1.2的范圍的摩爾比率。反應可以通過存在的接近化學計量的量的堿性作用劑，例如(乙)醇鹽或堿金屬碳酸氫鹽而促進。式Ar-CO-NH-NH2的芳酰肼可以通過將肼水合物與酸或它的一種衍生物，例如酯、鹵化物或酸酐反應而獲得。反應最好在0-150℃之間的溫度下，較佳是在溶劑，例如低級醇的存在下進行，肼水合物與其它反應劑的摩爾比例通常是在1.01和1.5之間。芳酰肼可以據(jù)此獲得的方法已在Pata＊著作中，在由Paulsen和Stoye寫的文章進行了描述Thechemistryofamides，Vol.11，chapter10，pages515-600，由Interscience/Wiley在1970年出版，在OrganicReactions，thecurtiusreaction，1962，V01，Ⅲ，Chapterg，pages366-369(由Wiloy出版)中也有描述。式(Ⅳ)的氨基腙可以采用式(Ⅴ)的2-肼基吡啶，按下列反應式進行制備這些反應劑和反應產物中的多個殘基具有與前面的分子式中的相同的意義，U3較佳地是代表低級烷氧基或硫代烷基殘基。反應最好在0和30℃的溫度之間，較佳是在醇類溶劑中進行。使式(Ⅳ)的氨基腙可據(jù)此獲得的方法已在Pata＊的著作中，在由Watson寫的文章描述了Thechemistryofamidinesandimidates，vol.20.chapter10，pages491-545，由Interscience/Wiley在1975年出版，以及在由Neilson等人撰寫的文中也已描述了，ChemicalReview，1970，vol，70，pages151-170。式Ar-C(＝NH)-U3的亞氨基醚類(其中U3代表烷氧基)可以通過將芳族腈Ar-CN與低級醇(例如鏈烷醇)在-20和+30℃之間的溫度下，最好是在醚類溶劑，例如乙醚或1，2-二甲氧基乙烷或二噁烷，或鹵代的，較佳為脂族烴(例如氯仿)中進行反應而制備。更明確地說，該反應可在無水介質中，在HCl(氣態(tài))存在下進行。使式Ar-C(＝NH)-U3的亞氨基醚可據(jù)此得到的方法已經在Pata＊的著作中，在由Neilson撰寫的文章中進行了描述。Thechcmistryofamidinesandimidates，vol.20，chapter9，pages385-489，由Interscience/Wiley在1975年出版，以及在由Roger和Neilson撰寫的文中也有描述Chem-icalReview，1961，vol.61，pages179-211。式Ar-C(＝NH)-U3的硫代亞氨基鹽(其中U3代表硫代亞氨基)可以通過諸如由Doyle等人所描述的方法(Synthesis，583(1974))，使芳基硫代苯甲酰胺烷基化而制備。這些芳基硫代苯甲酰胺本身可以采用如Pata＊的著作中，由Walta和Vos.撰寫的文章TheChemistryofamides，vol，11，chapter8，pages383-574，由Interscience/Wiley在1970年出版中所描述的方法來獲得。式(Ⅴ)的2-肼基吡啶可以通過將水合肼與式(Ⅷ)的2-鹵代吡啶在0和120℃之間的溫度下，在溶劑存在或不存在下進行反應而獲得。尤其，可以采用的溶劑是極性溶劑，例如醇、吡啶或二甲基亞砜。所用的水合肼的摩爾量通常是在式(Ⅷ)的產品的量的3和15倍之間?？蓳?jù)此而得到式(Ⅴ)的化合物的方法已經由Enders在Houben-Weyl，Methodenderorgahischenchemie，4thedition，1967，vol.x-2，chapter5，pages252-287中進行了描述。尤其，式(Ⅷ)的2-鹵代的吡啶可以通過與Klinsberg在TheChemistryofHeterocyclicCompounds，Pyridineanditsderivatives，Ⅰ-Ⅵ部分(由Interscience/wiley在1974-1975年出版)，以及Abramovitch在TheChemistryofHeterocycliccompounds，pyridineanditsderivatives，增補部分1-5(由Interscience/Wiley在1960-1964年出版)中描述的那些方法相似的方法進行制備。下面所給出的實例是為了列舉本發(fā)明并顯示出怎樣實施本發(fā)明，并不意味著限制本發(fā)明。在這些實例中，符號Ac是代表殘基CH3-CO-，符號DMF表示二甲基甲酰胺。氨基腙表示具有下列基團的化合物實例1-14列舉了本發(fā)明的除草化合物的制備。實例I-1～I-10列舉了前面的產物的中間體的制備。實例1在環(huán)境溫度及其攪拌下，將四乙酸鉛(6.7g;0.015mol)加入到如實例Ⅰ-1中所制得的苯基(3'-氯代吡啶-2'-基)腙(3.5g;0.015mol)在300ml冰醋酸中的溶液中。在60℃下持續(xù)攪拌1小時。介質在減壓下濃縮至干。用水(100ml)研磨殘余物，將混合物過濾，用水洗滌并干燥。獲得8-氯-3-苯基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(3.1g;0.0135mol)，熔點為153℃(產率90%)。實例2將如實例I-8中所制得的在含有數(shù)滴濃HCl的乙醇(30ml)中的3-甲?；绶?2.8g;0.025mol)和2-肼基-3-甲基吡啶(3.1g;0.025mol)的混合物保持于沸點2小時。逐漸加入FeCl3·6H2O的乙醇溶液(70ml;0.125mol)，在沸點下繼續(xù)加熱2小時。將反應介質在減壓下濃縮至干，殘余物用水(100ml)吸收，借助于氣態(tài)NH3使混合物中和(pH在8和9之間)，并用CH2Cl2抽提。在有機相濃縮和殘余物至干并從水-乙醇中重結晶后，獲得8-甲基-3-(噻吩-3'-基)-S-三唑[4，3-a]吡啶(6.05g;0.02180mol)，熔點為165℃(產率87%)。實例3在環(huán)境溫度下，將含溴(1.25ml)的冰醋酸(5ml)加入到含有如實例I-2中所制得的苯基(3'-三氟甲基吡啶-2'-基)腙(6.65g;0.025mol)的冰醋酸(50ml)中的無水醋酸鈉(6.15g;0.075mol)的懸浮液中。將反應介質攪拌1小時并傾倒入2NNaOH的水溶液(300ml)中。過濾出沉淀物，用水洗滌之并干燥。獲得3-苯基-8-三氟甲基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(4.75g;0.018mol)，熔點為197℃(產率72%)。實例4在環(huán)境溫度下，將溶解于乙醇(2ml)中的2-甲酰基-3-甲基噻吩(3.15g;0.025mol)加入到在已經用少量HCl酸化的乙醇(30ml)中的如實例I-7中所制得的3-氯-2-肼基吡啶(3.6g;0.025mol)的攪拌的溶液中。將混合物在沸點加熱2小時并濃縮至干。得到3-甲基噻吩-2-基(3'-氯代吡啶-2'-基)腙。將該物質溶解于硝基苯(50ml)中并在空氣中通過在沸點加熱4小時而氧化。將溶液在減壓下濃縮。將通過冷卻收集到的固體溶解于1NHCl(20ml)中，然后通過用氨水溶液中和而再次沉淀。獲得3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-8-氯-S-三唑[4，3-a]并吡啶(4.45g;0.0178mol)，熔點為135℃(產率71%)。實例5將如在實例I-5中那樣制得的3-甲基-2-(3'-甲基噻吩-2'-甲酰肼基)吡啶(1.25g;0.005mol)和POCl3(7.65g)在甲苯(25ml)中的混合物回流2小時。濃縮反應介質，濃縮物放入冰水(50ml)，借助于KHCO3水溶液使混合物呈堿性(pH在8和9之間)，然后用CH2Cl2抽提。有機溶液通過MgSO4干燥，然后濃縮。殘余物用異丙醇洗滌，然后干燥。獲得8-甲基-3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-S-三唑[4，3-a]吡啶(0.8g;0.0035mol)，熔點為94℃(產率70%)。實例6在0℃下，將SOCl2(4.2g;0.0425mol)逐滴加入在無水吡啶(50ml)中的如實例I-3中那樣制得的2-(2'-氯苯甲酰肼基)-3-甲基吡啶(13.1g;0.05mol)溶液中。將反應混合物在0℃下攪拌1小時，然后過濾。將不溶部分在乙腈(50ml)中，于沸點下加熱3小時。濃縮溶液，并將殘余物重結晶。獲得8-甲基-3-(2'-氯苯基)-S-三唑[4，3-a]并吡啶(5.75g;0.0235mol)，熔點為72℃(產率47%)。實例7在環(huán)境溫度下，將在實例I-4中那樣制得的2-(2'，4'-二甲基苯甲酰肼基)-3-甲基吡啶(3.85g;0.015mol)溶解于30ml冰醋酸中。將反應混合物在沸點下保持12小時，然后蒸發(fā)至干燥。先用水，后用戊烷洗滌殘余物，并從無水乙醇中重結晶。獲得8-甲基-3-(2'，4'-二甲基苯基)-S-三唑[4，3-a]并吡啶(1.65g;0.007mol)，熔點為106℃(產率47%)。實例8將如實例I-6那樣制得的N'-(5'-甲基吡啶-2'-基)苯基氨基腙(6.8g;0.03mol)溶解于甲酸(25ml)中。將該物料回流1小時。冷卻并傾倒入水(200ml)中。過濾回收沉淀物，用水洗滌并干燥。獲得3-苯基-6-甲基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(4，7g;0.0225mol)，熔點為160℃(產率75%)。實例9將如實例I-8中那樣制得的2-肼基-3-甲基吡啶(3.1g;0.025mol)和4-氟代苯甲酸(3.5g;0.025mol)的混合物在180℃加熱3小時，然后冷卻并與沸騰的氯仿(80ml)混合。將溶液過濾，濾液濃縮至干。用Na2CO3水溶液處理殘余物，過濾，用水洗滌之，干燥并從甲醇中重結晶。獲得3-(4'-氟苯基)-8-甲基-S-三唑-[4，3-a]并吡啶(2.3g;0.01mol)，熔點為166℃(產率40%)。實例10將如實例I-8中那樣制得的2-肼基-3-甲基吡啶(3.1g;0.025mol)和吡啶甲酸(3.1g;0.025mol)的混合物在180℃下加熱4小時，冷卻，借助于無水乙醇(100ml)稀釋之并用稀的NaOH溶液使之呈堿性(pH接近8-9)。過濾回收沉淀物，用水洗滌之，干燥并從水-乙醇中重結晶。獲得8-甲基-3-(吡啶-2'-基)-S-三唑[4，3-a]并吡啶(1.0g;0.00475mol)，熔點為141℃(產率19%)。實例11重復實例9，但用2-氟苯甲酸代替4-氟苯甲酸。獲得3-(2'-氟苯基)-8-甲基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(4.1g;0.018mol)，熔點為130℃(產率72%)。實例12在環(huán)境溫度下，將三乙胺(5.05g;0.05mol)和如實例I-8中那樣制得的2-肼基-3-甲基吡啶(3.1g;0.025mol)連續(xù)地加入到含4-甲基苯亞氨基酸乙酯氫氯化物(5g;0.025mol)的乙醇(50ml)懸浮液中。將反應介質在沸點下保持1小時。然后濃縮、冷卻并傾倒入冷水(250ml)中。用HCCl3抽提混合物。干燥有機溶液并濃縮至干。獲得3-(4'-乙苯基)-8-甲基-S-三唑[4，3-a]吡啶(3g;0.0135mol)，其熔點為145℃(產率54%)。實例13重復實例2，但用4-苯基苯甲醛(4.6g;0.025mol)代替3-甲酰基噻吩(2.8g)。獲得8-甲基-3-(4'-苯基苯基)-S-三唑[4，3-a]吡啶并(2.3g;0.008mol)，其熔點為156℃(產率32%)。實例14重復實例12，但用苯亞氨基酸甲酯氫氯化物代替4-甲基苯亞氨基酸乙酯氯代水合物。獲得3-苯基-8-甲基-S-三唑[4，3-a]-并吡啶(3.5g;0.0168mol)，熔點為118℃(產率67%)。實例15重復實例4，但是1)用4-甲基硫代苯甲醛(4.00g;0.025mol)代替2-甲酰基-3-甲基噻吩(3.15g)，和2)用2-肼基-3-甲基吡啶(3.1g;0.025mol)代替3-氯-2-肼基吡啶(3.6g)。獲得4-甲基硫代苯基-(3'-甲基吡啶-2'-基)腙，將其溶解于硝基苯(50ml)中，然后如實例4那般處理之。獲得3'-(4'-甲基硫代苯基)-8-甲基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(4.60g;0.018mol)，熔點為137℃(產率72%)。實例16在環(huán)境溫度和攪拌下，將溶解于乙醇(20ml)中的2-甲酰基噻唑(20g;0.018mol)加入到在含有對甲苯磺酸(0.2g)的乙醇(30ml)中的如實例I-7中那樣制得的3-氯-2-肼基吡啶(2.4g;0.018mol)中。將混合物在沸點下加熱2小時并蒸發(fā)至干。獲得噻唑-2-基(3'-氯代吡啶-2'-基)腙。將該物質溶解于乙醇(50ml)中。在環(huán)境溫度下，將氯胺T(5.1g;0.018mol)迅速加入到前述的乙醇溶液中。將反應介質攪拌30分鐘。溶劑蒸發(fā)后，將該殘余物進行色譜分離(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯＝40/60)。獲得3-(噻唑-2'-基)-8-氯-S-三唑[4，3-a]并吡啶(1.50g;0.0063mol)，其熔點為218℃(產率36%)。實例17重復實例16，但用2-肼基-3-甲基吡啶(如實例I-8中般制備)代替3-氯-2-肼基吡啶。獲得3-(噻唑-2'-基)-8-甲基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(1.26g;0.0058mol)，其熔點為140℃(產率32%)。實例18重復實例17，但用4-苯氧基苯甲醛代替2-甲?；邕?。獲得3-(4'-苯氧基苯基)-8-甲基-S-三唑[4，3-a]并吡啶(4.7g;0.0156mol)，熔點為132℃(產率87%)。實例19重復實例16，但用4-苯氧基苯甲醛代替2-甲?；邕?。獲得3-(4'-苯氧基苯基)-8-氯-S-三唑[4，3-a]吡啶(5.0g;0.0155mol)，熔點為145℃(產率86%)。實施例20重復實例5，但3-甲基-2-(3'-甲基噻吩-2'-酰肼基)吡啶是用3-甲基-2-(4'-甲基-1'，2'，3'-噻二唑-5'-酰肼基)吡啶代替。獲得3-(4'-甲基-1'，2'，3'-噻二唑-5-基)-8-甲基-s-三唑并[4，3-a]吡啶(0.3克;0.0013摩爾)，在180℃熔解(產率26%)。重復實施例4或5獲得下面實施例中的化合物實例218-溴代-3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例228-三氟代甲基-3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例238-甲基-3-(2'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例248-溴代-3-苯基-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例258-氯代-3-(2'-甲基噻吩-3'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例268-氯代-3-(噻吩-3'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例278-甲基-3-ly(1'-甲基吡咯-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例288-氯代-3-(3'，5'-二甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例297，8-二甲基-3-'苯基-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例308-甲基-3-(3'，5'-二甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例318-乙基-3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例328-乙基-3-苯基-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例338-乙基-3-(1'-甲基吡咯-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例348-乙基-3-(噻吩-3'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例358-三氟代甲基-3-(1'-甲基吡咯-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例368-三氟代甲基-3-(吡咯-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶，實施例378-氯代-3-(4'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例387，8-二甲基-3-(3'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例398-甲基-3-(4'-甲基噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例408-三氟代甲基-3-(噻吩-3'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例418-甲基-3-(4'-異丙基苯基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例428-甲基-3-(4'-溴代噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例438-氯代-3-(4'-溴代噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例448-甲基-3-(3'-氯代噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例458-氯代-3-(3'-氯代噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例468-甲基-3-(3'-溴代噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;實施例478-氯代-3-(3'-溴代噻吩-2'-基)-s-三唑并[4，3-a]吡啶;根據(jù)實施例4和5中描述的方法獲得上述產品。實施例I-1在室溫下將含苯甲醛(5.35克;0.05摩爾)的乙醇(20毫升)邊攪拌邊加入到含3-氯代-2-肼基吡啶(7.2克;0.05摩爾)的乙醇(30毫升)中，該乙醇溶液還含有幾滴濃HCl。將該批回流2小時，然后濃縮。冷卻混合物后，通過過濾回收固體殘余物，干燥和從乙醇中重結晶，獲得苯基(3-氯代吡啶-2'-基)腙(10.45克;0.045摩爾)，在151℃熔解(產率91%)。實施例I-2將含苯甲醛(5.35克;0.05摩爾)的乙醇(20毫升)加入到含3-三氟代甲基-2-肼基吡啶(13.25克，0.05摩爾)(如實施例I-9所制備)的乙醇(30毫升)溶液中，該溶液含乙酸(0.3毫升)?；旌衔锘亓?小時，濃縮，冷卻并用水(5毫升)稀釋。沉淀物過濾收集并干燥。獲得苯基(3'-三氟代甲基吡啶-2'-基)-腙(11.15克;0.042摩爾)，它于119℃熔解(產率84%)。實施例I-3將2-氯代苯甲?；?8，75克;0.05摩爾)慢慢地于冰浴溫度下加入到3-甲基-2-肼基吡啶(6.15克;0.05摩爾)中，如實施例I-8中在無水吡啶(50毫升)中制備。在室溫攪拌反應混合物4小時，然后倒入冰水(100毫升)中。混合物在0℃置放12小時后，過濾并用水洗滌沉淀物，干燥，用水-乙醇重結晶。得到2-(2'-氯代苯甲酰肼基)-3-甲基吡啶(10.45克;0.04摩爾)，它于115℃熔解(產率80%)。實施例I-4將2，4-二甲基苯甲?；?8.45克;0.05摩爾)于0℃慢慢地加入3-甲基-2-肼基吡啶(6.15克;0.05摩爾)中，如實施例I-8中所制備，在含三乙胺15.5克;0.055摩爾)的CH2Cl2(200毫升)中。反應混合物回流3小時，冷卻，過濾，并濃縮過濾物。殘余物用水洗滌，干燥并用水-乙醇重結晶。獲得2-(2'，4'-二甲基苯甲酰肼基)-3-甲基吡啶(9.45克，0.037摩爾)，它于120℃熔解(產率74%)。實施例I-53-甲基噻吩-2-基羧酸甲酯(3.9克;0.025摩爾)與2-肼基-3-甲基吡啶(3.1克，0.025摩爾)的混合物，如實施例I-8中所制備，在正丁醇(30毫升)中于沸點下加熱8小時。混合物濃縮至干，并從甲苯中重結晶。獲得3-甲基-2-(3'-甲基噻吩-2'-酰肼基)吡啶(5.7克;0.023摩爾)，于196℃熔解(產率92%)。實施例I-6將苯亞氨基酸甲酯·氫氯化物(12克，0.07摩爾)于室溫加入到2-肼基-5-甲基吡啶(8.65克，0.07摩爾)中，如實施例I-10所制備，在無水乙醇(150毫升)和三乙胺(7.1克，0.07摩爾)的混合物中。于室溫攪拌該混合物24小時。過濾收集沉淀，用乙醇洗滌并干燥。獲得N1-(5'-甲基吡啶-2'-基)苯基酰胺腙(9.95克，0.044摩爾)，它在約166℃熔解(產率63%)。實施例I-785%肼(125毫升)于室溫緩慢加入到含2，3-二氯代吡啶(74克，0.5摩爾)的乙醇(400毫升)溶液中，反應混合物于沸點下加熱24小時，然后冷卻到0℃。過濾收集固體沉淀物，用乙醇重結晶。獲得2-肼基-3-氯代吡啶(66.05克，0.46摩爾)，它于167℃熔解(產率92%)。實施例I-82-溴代-3-甲基吡啶(51.6克，0.3摩爾)和85%肼(110毫升)的混合物置于沸點20小時。混合物冷卻到室溫后，過濾收集沉淀，用異丙醚洗滌，在CH2Cl2中溶解。過濾有機溶液，使之蒸發(fā)到干。獲得2-肼基-3-甲基吡啶(26.45克，0.215摩爾)，它于122℃熔解(產率71%)。實施例I-9重復實施例I-8，但用2-氯代-3-三氟代甲基吡啶(54.45克)代替2-溴代-3-甲基吡啶(51.6克)，并且混合物加熱24小時。獲得2-肼基-3-三氟代甲基吡啶(34.55克，0.195摩爾)，它于63℃熔解(產率65%)。實施例I-10重復實施例I-8，但用同量的2-溴代-5-甲基吡啶代替2-溴代-3-甲基吡啶。獲得2-肼基-5-甲基吡啶(產率58%)。以下實施例的給出不受任何限制，它們描述了本發(fā)明產品的用途及在除草上的應用。在下列實施例中，用以下縮寫。</tables></tables>實施例U1在植物種類發(fā)芽前施用除草劑選擇一些種子作為對植物種類的功效試驗，播種在裝有輕質農業(yè)土的7×7×8厘米的罐中。罐通過噴射混合物來處理，該混合物的量相當于500升/公頃的施用率，含有所需濃度的活性組分。沒有被土覆蓋的種子然后用混合物處理(術語混合物是泛指用水稀釋的組合物，例如施用于植物的)。處理用的混合物是含活性組分的丙酮/水混合物的溶液或懸浮液(丙酮和水的比率50/50)，含0.05%重量CemulsolNP10(表面活性劑，它由聚乙氧基化烷基酚組成，尤其是聚乙氧基化壬基酚)及0.04%重量Tween20(由環(huán)氧乙烷與山梨醇的縮聚物的衍生物的油酸酯組成的表面活性劑)。如為懸浮液時，后者通過在粉碎機中混合和研磨組分而獲得，所得的平均顆粒大小小于40微米。處理后，用一層土壤覆蓋種子到土厚度達約3毫米。將罐置于容器中以接受灌溉水，通過地下水灌溉方法，在室溫和60%相對濕度保持24小時。24天后，處理罐中植物損傷百分數(shù)(D)相對于未處理罐中植物數(shù)(對照)而決定。在余下的處理過的植物中，測定大小相對于對照植物的尺寸減少百分數(shù)。由產品破壞及減少葉子量的百分數(shù)由下式給出D+(SR(100-D))/100＝A根據(jù)以下分級將值A變成0級到5級符號0＜A＜100無作用10＜A＜30130＜A＜50250＜A＜70370＜A＜90490＜A＜1005完全損壞所得結果在以下給出以下實施例這些實施例表明，發(fā)芽前，本發(fā)明的產品對野草具有良好的普通活性，對一種或多種農作物如小麥、玉米、稻、棉花、向日葵、大豆和油菜具有良好的選擇性。實施例U2植物種類發(fā)芽后施用除草劑選擇一些種子作為對植物種類的功效試驗，播種在裝有輕質農業(yè)土的7×7×8厘米的罐中。然后在種子上覆蓋一層厚度約3毫米的土，使種子發(fā)芽，直至長出合適階段的小植株。用Gramineae時，處理階段是“形成第二葉”階段。對雙子葉植物，處理階段是“子葉展開，第一真正葉子未發(fā)展”階段。然后通過噴射含所需濃度活性組分的混合物處理罐，施用量相應于500升/公頃。處理用的混合物如實施例U1中所制備。處理后，種子用厚約3毫米的土層覆蓋。將罐置于容器中以接受澆灌水，用地下水灌溉方式，保持在室溫和60%相對濕度24天。如實施例U1中所述測量損傷葉量的百分數(shù)。以下給出獲得的結果另外，實施例14的化合物劑量為2千克/公頃時，表現(xiàn)下列活性A這些實施例表明，發(fā)芽后，本發(fā)明的化合物對野草有良好的普通活性，對一種或多種農作物有良好的選擇性，如小麥、玉米、稻子、向日葵、棉花和大豆。進行的試驗證明本發(fā)明化合物作為除草劑的有利特性，尤其是具有廣譜活性且在發(fā)芽前和后均有活性的除草劑。實際使用時，本發(fā)明的化合物很少單獨使用。更常見的是本發(fā)明的化合物作為組合物的一部分?？捎米鞒輨┑慕M合物包含如上所述的一種本發(fā)明化合物作為活性組份，在混合物中至少一種固體或液體載體是農學上可接受的，及如果合適的話，至少一種具有表面活性且同樣農學上合格的試劑。具有表面活性的試劑，一般理解在這里指的是稱作“表面活性劑”的試劑，它主要包括表面活性劑，可濕劑或分散劑。這些組合物也是本發(fā)明的一部分。它們也可含大量其它組份，例如保護性膠體、粘性體、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、多價螯合劑等。更普通地，本發(fā)明的化合物可與各種固體或液體添加劑混合，這相應于制劑行業(yè)中技術慣例。一般說來，本發(fā)明的化合物常規(guī)含0.05到95%(重量)本發(fā)明的一種化合物，一種或多種固體或液體載體，及如果需要的話，一種或多種表面活性劑。術語“載體”在這兒指無機或有機的，天然或合成材料，化合物與此混合以便于在植物、種子或土壤上施用。因此這載體一般是惰性的，并且必須是農學上可接受的，尤其對處理植物來說。載體可以是任何常規(guī)型。特別可以是固體(陶土，天然或合成硅酸鹽、硅石、樹脂、蠟、固體肥料等)或液體(水、醇，尤其是丁醇等)。具有表面活性的試劑，或者表面活性劑，也可以是任何常規(guī)型。它可以是乳化劑，分散劑或離子或非離子型的可濕劑，或者是這些表面活性劑的混合物。可作為例子的有聚丙烯酸，木素磺酸鹽，苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽，或乙烯氧化物與脂肪族醇或與脂肪族酸或與脂肪族胺的縮聚物，或替代苯酚(尤其是烷基酚或芳基酚)，磺基琥珀酸酯的鹽，牛橫酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸酯)，醇或環(huán)氧乙烷與苯酚的縮聚物，脂肪族酸酯和多元醇的磷酸酯，或者是上述化合物的衍生物，這些化合物具有硫酸酯，磺酸酯和磷酸酯功能基團。當化合物和/或惰性載體不是水溶性的，以及施用時載體試劑是水時通常必需至少一種表面活性劑。因此，農業(yè)上使用的本發(fā)明化合物可以很大范圍下包含本發(fā)明化合物，從0.05%到95%(重量)。表面活性劑的量優(yōu)先在0.1%到50%(重量)范圍內。至于適于貯藏和運輸?shù)慕M合物，它們較好含0.5到95%(重量)活性組份，施用于植物的組合物比適于貯藏和運輸?shù)慕M合物一般大大地稀釋，儲藏及運輸?shù)慕M合物是更加濃縮的。本發(fā)明的組合物本身可以是各種形式，固體或液體。固體組合物的形式可以是用于撒用的粉劑(化合物組份可達100%)，可濕性粉末1顆粒劑，尤其是通過擠壓，通過壓緊，通過浸漬至顆粒的支持物中，通過使用粉成粒(在最后提到的例子中這些顆粒中的化合物成分在0.5到80%范圍內)。可濕性粉末是這樣常規(guī)制備，使它們含20到95%活性化合物，它們常規(guī)上除含固體載體外，含0到30%可濕劑，3至20%分散劑，如果需要的話，含0到10%一種或多種穩(wěn)定劑和或其它添加劑，如滲透劑，粘性劑，或防結塊劑，著色劑等。為獲得可噴射粉末，或可濕性粉末，活性材料與附加材料在合適的混合機中密切混合，混合物在研磨機或其它合適的磨床中研細。這樣，獲得噴射用的粉末，它們的可濕性和懸浮特性均很好;它們能以任何所需濃度懸浮在水中，懸浮液使用時有許多優(yōu)點，特別是用在植物葉子上時。除了可濕性粉末外，可用漿狀物。生產和使用這些漿狀物的條件和詳細情況類似于可濕性粉末或可噴射粉的那些。以下的實施例是各種可濕性粉末組合物(或者可噴射粉末)實施例F1活性組份(化合物序號1)50%乙氧化脂肪族醇(可濕性試劑)2.5%環(huán)氧乙烷與苯基乙基苯酚的縮合物5%(分散劑)白堊(惰性載體)42.5%實施例F3活性組份(化合物序號1)10%支鏈型的合成氧化C13醇，用8到10個0.75%環(huán)氧乙烷單元乙氧基化(可濕性試劑)中性木素橫酸鈣(分散劑)12%碳酸鈣(惰性填充劑)足量至100%實施例F3這個可濕性粉末含如前一個實施例同樣組分，比例如下活性化合物75%可濕性試劑1.50%分散劑8%碳酸鈣(惰性填充劑)實施例F4活性組份(化合物序號1)90%乙氧化脂肪族醇(可濕性試劑)4%乙氧化苯基乙基苯酚(分散劑)6%實施例F5活性組分(化合物序號1)50%陰離子和非離子表面活性劑2.5%的混合物(可濕性試劑)木素磺酸鈉(分散劑)5%高嶺土型陶土(惰性載體)42.5%本發(fā)明的化合物可以制成水分散性顆粒，這也包括在本發(fā)明范圍內。這些可分散顆粒的表觀密度在0.3到0.6之間，顆粒大小一般在0.15到2毫米之間，較佳在0.3到1.5毫米之間。這些顆粒劑中活性組份量一般在18%和90%之間，較佳在25%和90%之間。顆粒的其余部分基本上是由固體填充劑組成，并且如果合適的話，包括表面由活性佐劑給予顆粒的水分散特性。這種顆粒劑主要分為二類，根據(jù)填充劑是水溶性的或不是水溶性的。當填充劑是水溶性時，它可以是無機的，或者較佳地為有機的。用尿素獲得了優(yōu)秀的結果。當用不溶性填充劑時，后者較佳為無機的，如高嶺土或者皂土。因此優(yōu)先伴用表面活性劑(顆粒劑重量比率為2到20%)，其中，多于一半，例如至少一種，主要是陰離子分散劑例如堿金屬聚萘磺酸鹽或堿土金屬聚萘磺酸鹽，或堿土金屬聚萘磺酸鹽或堿金屬木素磺酸鹽或堿土金屬木素磺酸鹽，剩余物由非離子或陰離子可濕性試劑如堿金屬烷基萘磺酸鹽或堿土金屬烷基萘磺酸鹽。另外，也可加其它佐劑如防沫劑，盡管這是不必需的。本發(fā)明的顆粒劑可以通過混合所需組份，接著成粒而制備，用本身已知的各種技術(包衣設備、流化床、噴霧器、擠壓機等)。方法一般先是粉碎步驟，然后選擇在上述范圍內篩分顆粒大小的步驟。較佳通過擠壓獲得，步驟如以下實施例所表示。實施例F6可分散顆粒劑90%重量的活性組分(化合物序號1)和10%珠型的尿素在混合器中混和?；旌衔锶缓笤卺槧钛心C中研磨。這樣得到一種粉末，用約8%重量水濕潤。潮濕粉末在多孔的滾動擠壓機中擠壓，得到顆粒劑，干燥，碾碎并且篩分，這樣進行以僅保持在0.15和2毫米大小之間的顆粒。實施例F7可分散顆粒劑以下組份在混合器中混合活性組份(化合物序號1)75%潤濕劑(烷基萘磺酸鈉)2%分散劑(聚萘磺酸鈉)8%惰性水不溶性填充劑(高嶺土)15%這個混合物在水存在下在流化床中成粒，然后干燥，碾碎并篩分，以獲得大小在0.15到0.80毫米之間的顆粒。這些顆粒，它們本身即可使用，或在溶液中或分散在水中以獲得所需劑量率來使用。它們也可用來制備與其它活性材料的組合物，尤其是除草劑，后者是以可濕性粉末或顆粒劑或水懸浮液形式出現(xiàn)。式(Ⅰ)的化合物也可為粉劑撒用;也可用含50克活性材料和950克滑石的組合物;也可用含20克活性材料，10克細分硅石和970克滑石粉的組合物;混合并研磨組份，撒用混合物。組合物的液體型，或想在施用時組成液體組合物的組合物型，液體可指溶液，尤其為水溶性深縮物，可乳化的濃縮物，乳化液，流動液和氣溶膠;可濕性粉末(或可噴射粉末)和漿狀物為固體組合物，但在施用時做成液體組合物。可乳化濃縮物或可溶解濃縮物最常用包含10到80%活性組份，而立即可用的乳化劑或溶液含0.001到20%活性組份。除溶劑外，可乳化濃縮物如需要的話可含2%到20%合適添加劑如穩(wěn)定劑，表面活性劑，滲透劑，腐蝕抑制劑，著色劑或粘性劑，如上所提到。用這些濃縮物，以水稀釋可得到任何所需濃度的乳化劑，它們尤其適于施用在農作物上。以下的例子是一些可乳化濃縮物的組合物，實施例F8活性物質400克/升堿金屬十二烷基苯磺酸鹽24克/升用10分子環(huán)氧乙烷乙氧基化的壬基酚16克/升環(huán)己酮200克/升芳香溶劑適量至1升根據(jù)可乳化濃縮物的另一個配方，用以下物質實施例F9活性材料250克環(huán)氧化植物油25克烷基芳基磺酸鹽及聚乙二醇和脂肪族醇形成的醚的混合物100克二甲基甲酰胺50克二甲苯575克可流動劑可以噴射使用，這樣制備以獲得不會產生沉積的液體穩(wěn)定產品，它們常規(guī)含10到75%活性材料，0.5到15%表面活性劑，0.1到10%觸變劑，0到10%合適的添加劑如抗沫劑，腐蝕抑制劑，穩(wěn)定劑，滲透劑和粘性劑，水或有機液體可作為載體，在其中活性組分是少量溶解，或不溶解時，一些固體有機物質或無機鹽可溶于載體中以幫助防止沉積，或在水中作為防膠凝劑。實施例F10化合物500克環(huán)氧乙烷與三苯乙烯苯酚50克磷酸鹽的縮聚物聚乙氧基化烷基酚50克聚羧酸鈉20克1，2-亞乙基二醇50克有機聚硅氧烷型油(抗沫劑)1克多糖1.5克水327.5克水質分散液和乳化液，例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉末或可乳化濃縮物而獲得的組合物，也在本發(fā)明的總體范圍內。乳化液可以是水在油中型或油在水中型，它們可具有厚的稠度象“蛋黃醬”那樣。本發(fā)明還涉及一個除草方法(尤其是在雙子葉或單子葉農作物區(qū)域)，包括在要除草的區(qū)域，和/或在要毀壞的植物上施用有效量的本發(fā)明化合物，尤其是用式(Ⅰ)的化合物。要損壞的植物(或野草)，或想要防止它們生長的植物可以是單子葉的或雙子葉的。本發(fā)明的產物和組合物很容易使用在植物上，尤其是要消滅的具有綠葉的野草(發(fā)芽后施用)。也可用一種除草方法，它包括在想要阻止其發(fā)芽或生長的植物還未萌芽前在一定區(qū)域和地域內，施用有效時的式(Ⅰ)化合物(發(fā)生前施用)。在這種情況下，可在處理前或在處理后播種農作物。活性材料的施用率一般在0.05到8千克/公頃，較佳在0.4到4千克/公頃。權利要求1.一種三唑吡啶類型的化合物及其農業(yè)上可接受的鹽，其特征在于其具有分子式(Ⅰ)其中X、Y和Z代表氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基或烷氧基，殘基X、Y或Z中的至少一個是除氫原子外的其他基團，Ar代表被低級烷基、低級烷氧基或低級硫代烷基或苯基或苯氧基，或鹵素原子(較佳為氯或氟)可選擇地單獨地或多元取代的苯基；或雜環(huán)Het，Het代表具有5元或6元環(huán)原子，且含有一個或多個雜原子，例如硫、氮或氧的雜環(huán)，該雜環(huán)可被低級烷基、低級烷氧基或低級硫代烷基或鹵原子(較佳為氯或氟)可選擇地單獨或多元取代，但不包括這些化合物，即當Y代表甲基時，X和Z代表氫原子，Ar代表3-氯苯基或4-氯苯基或3-吡啶基或3，4，5-三甲氧基苯基；或當X代表氯原子時，Y和Z代表氫原子，Ar代表2-吡啶基或4-吡啶基。2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于其中X不是氯，和/或當Ar代表被取代的苯基時，它的一個或多個取代基是在鄰位或對位上。3.如權利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中Het選自由噻吩基(較佳為2或3-噻吩基)、噻唑基(較佳為2-或4-噻唑基)、吡啶基(較佳為2-吡啶基)、吡咯基(較佳為2-吡咯基)、噻二唑基(較佳為5-噻二唑基)組成的基團。4.如權利要求1-3中任一項所述的化合物，其特征在于其中Ar是被單獨取代的，Het代表噻吩殘基。5.如權利要求1-4中任一項所述的化合物，其特征在于其中三個殘基X、Y或Z中只有一個或兩個代表除氫原子外的其他殘基，和/或當X、Y或Z是鹵原子時，該原子是氯或溴，當X、Y或Z實質上是其中至少部分是烴的殘基時，該殘基較佳為具有1-4個碳原子，1個碳原子是尤其佳的。6.如權利要求1-5中任一項所述的化合物，其特征在于其中Z是除氫原子外的其它基團。7.如權利要求1-6中任一項所述的化合物，其特征在于其中X和Y是氫原子。8.如權利要求1-7中任一項所述的化合物，其特征在于Z是氯原子或甲基。9.一種除草組合物，其特征在于它包括0.05-95%(重量)的權利要求1-6的任一項所述的一種活性物質與一種或多種農業(yè)上可接受的固體或液體載體，和/或農業(yè)上可接受的表面活性劑相結合。10.一種除雜草的方法，其特征在于它包括往雜草生長和/或植物會被遭受破壞的區(qū)域中施加有效量的權利要求1-8中任一項所述的化合物或權利要求9所述的組合物。11.一種可特別用作為制備權利要求1的化合物的中間體的化合物，其特征在于該化合物具有式(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅷ)、(Ⅺ)或(Ⅻ)中的一個其中各個符號具有與權利要求1-8中任一項所給出的相同的意義。12.一種制備權利要求1-8中任一項所述的化合物的方法，其特征在于將具有作為其分子式的如權利要求11中所述的式(Ⅱ)的芳亞甲基-2-(吡啶-2'-基)肼類化合物與氧化劑一起按環(huán)氧化反應方式反應。13.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧化劑選自從具有不同的氧化程度并處于較高的氧化程度的金屬中衍生的金屬陽離子或大氣氧。14.如權利要求12所述的方法，其特征在于式(Ⅱ)的化合物的氧化反應是通過加入鹵素，然后脫鹵素而進行的。15.如權利要求12所述的方法，其特征在于式(Ⅱ)的化合物的氧化反應是通過加入N-鹵代-N-金屬磺酰胺鹽(較佳為氯胺T)而進行的。16.一種制備權利要求1-8中任一項所述的化合物的方法，其特征在于將具有作為其分子式的式(Ⅲ)的2-(芳?；禄?吡啶類化合物進行脫水(環(huán)化脫水)，其中各個取代基具有與權利要求1-8中任一項所述的相同的意義。17.如權利要求16所述的方法，其特征在于它是在脫水劑存在下進行的。18.一種制備權利要求1-8中任一項的化合物的方法，其特征在于環(huán)化脫氨基是通過將具有作為其分子式的權利要求11中的式(Ⅳ)的氨基腙類化合物加熱而實現(xiàn)的，其中各個取代基具有與權利要求1-8中任一項所述的相同的意義。19.一種制備權利要求1-8中任一項的化合物的方法，其特征在于將式(Ⅴ)的肼類化合物與式(Ⅵ)U1-C(＝W1)-Ar的化合物根據(jù)下列反應式進行反應式(Ⅴ)和(Ⅵ)中的各個殘基具有與權利要求1-8中任一項所給出的相同的意義，W1代表氧原子或NH基，當W1代表氧原子時，U1代表羥基或烷氧基或芳酰氧基或鹵素原子，當W1代表NH基時，U1代表烷氧基、硫代烷基或硫代芳烷基。20.一種制備權利要求1-8中任一項的化合物的方法，其特征在于將式(Ⅷ)的吡啶類衍生物與式(Ⅸ)的四唑類化合物反應，在這些式中，X、Y、Z和Ar具有與權利要求1-6中任一項所給出的相同的意義，T代表鹵素原子，較佳為氯。21.一種制備權利要求11中式(Ⅱ)的芳亞甲基-2-(吡啶-2'-基)肼的方法，其特征在于將權利要求11中式(Ⅴ)的2-肼基吡啶與式Ar-CHO的醛反應，其中符號X、Y、Z和Ar具有與權利要求1-8中任一項所給出的相同的意義。22.一種制備權利要求11中式(Ⅳ)的氨基腙的方法，其特征在于將權利要求11中式(Ⅴ)的2-肼基吡啶衍生物根據(jù)下列反應式反應反應劑和反應產物中的各個殘基具有與權利要求1-8中任一項所述的相同的意義，U3是烷氧基或硫代烷基殘基。23.一種使用方法，其特征在于將式(Ⅱ)的化合物用作為除草劑。全文摘要本發(fā)明涉及具有三唑并吡啶基團的除草化合物，含有它們的組合物以及它們的應用?？捎米鳛槌輨┑幕衔锞哂邢铝蟹肿邮狡渲蠿、Y、Z、Ar具有說明書中所給出的意義。文檔編號C07D417/12GK1053792SQ91100658公開日1991年8月14日申請日期1991年1月29日優(yōu)先權日1990年1月29日發(fā)明者里查德·坎特格里爾,雷蒙德·佩格尼,阿蘭·陳,雅克·毛里申請人:羅納-普朗農業(yè)化學公司