專利名稱：吡啶基四唑啉酮類衍生物的制作方法
本申請是1995年7月12日提交的中國專利申請95108922.6的分案申請。
本發(fā)明涉及吡啶基四唑啉酮類衍生物。
眾所周知，四唑啉酮類衍生物可用作除草劑(參見美國專利4,618,365；4,826,529；4,830,661；4,956,469；5,003,075；5,019,152；5,342,954；5,344,814；5,347,009；5,347,010和5,361,704)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，新的式(Ⅰ)四唑啉酮類衍生物。
其中R1表示烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、鏈炔基或可被取代的苯基，R2表示烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、鏈炔基或可被取代的苯基，R1和R2可以與R1和R2所鍵合的氮原子一起形成一個(gè)5-元或6-元雜環(huán)，所述雜環(huán)可以是苯并稠環(huán)并且可以被一個(gè)或多個(gè)C1-4烷基取代，R3表示硝基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整數(shù)，并且當(dāng)n表示2或3時(shí)，R3可以相同或不同。
按下述方法可制備新的式(Ⅰ)四唑啉酮類衍生物，(a)在酸結(jié)合劑存在下以及在惰性溶劑存在下，將下列式(Ⅱ)化合物與下列式(Ⅲ)化合物反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義，
其中R1和R2如上述定義，并且hal表示離去基團(tuán)如氯或溴。
新的式(Ⅰ)四唑啉酮類衍生物具有強(qiáng)力除草特性。
令人驚奇的是，本發(fā)明式(Ⅰ)的四唑啉酮類衍生物與現(xiàn)有技術(shù)中例如上述EP-A146279中公知的四唑啉酮類衍生物相比，實(shí)質(zhì)上具有更高的除草劑活性。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物以及代表用于制備式(Ⅰ)化合物的中間體的各通式中，每一個(gè)鹵素及鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代烷氧基中的鹵素部分均表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯或氟。
烷基表示，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-(異-、仲-、叔-丁基、正-(異-、仲-、叔-、新-)戊基或正-(異-、仲-、叔-、新-)己基。
鹵代烷基表示被相同或不同的鹵原子取代的上述烷基，可以列舉的實(shí)例例如是三氟甲基、2-氯乙基和2,2,2-三氟乙基。
環(huán)烷基表示，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
鏈烯基表示，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-(或3-)丁烯基或2-(3-或4-)戊烯基。
鹵代鏈烯基表示被相同或不同的鹵原子取代的上述鏈烯基，可以列舉的實(shí)例例如是2-氯-2-丙烯基。
鏈炔基表示，例如炔丙基。
5-元或6-元雜環(huán)表示含有至少一個(gè)氮原子并且可進(jìn)一步含有選自氮、氧和硫作為雜原子的5-元或6-元雜環(huán)。所述雜環(huán)可以是苯并稠環(huán)并且可以列舉的實(shí)例例如是吡咯烷基、2,5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2,5-二甲基-3-吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、哌嗪基、二氫吲哚基、嗎啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基或2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基。
苯基和苯氧基可以被任意取代。它們的取代基選自鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基。
烷氧基表示，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正-(異-、仲-、叔-)丁氧基、-(異-、中-、叔-、新-)戊氧基或正-(異-、中-、叔-、新-)己氧基。
烷硫基表示，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正(異-、仲-、叔-)丁硫基、正-(異-、仲-、叔-、新-)戊硫基或正-(異-、仲-、叔-、新-)己硫基。
鹵代烷氧基表示被相同或不同的鹵原子取代的上述烷氧基，可以列舉的實(shí)例例如是三氟甲氧基。
在本發(fā)明的式(Ⅰ)四唑啉酮類衍生物中，優(yōu)選的化合物是具有下列取代基定義的式(Ⅰ)化合物，其中R1表示C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6鏈炔基或苯基，R2表示C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C3-8環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6鹵代鏈烯基、C3-6鏈炔基或苯基，R1和R2可以與R1和R2所鍵合的氮原子一起形成一個(gè)5-元或6-元雜環(huán)，其中雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子并且所述雜環(huán)可以是苯并稠環(huán)且可以被一個(gè)或多個(gè)甲基取代，R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整數(shù)，并且當(dāng)n表示2或3時(shí)，R3可以相同或不同。
特別優(yōu)選的式(Ⅰ)四唑啉酮類衍生物是具有下列取代基定義的式(1)四唑啉酮類衍生物，其中R1表示C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基、C3-4鏈炔基或苯基，R2表示C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C2-4鏈烯基、C2-4鹵代鏈烯基、C3-4鏈炔基或苯基，R1和R2可以與R1和R2所鍵合的氮原子一起形成吡咯烷基、2,5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2,5-二甲基-3-吡咯啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基或2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基。R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1或2的整數(shù)，并且當(dāng)n表示2時(shí)，R3可以相同或不同。
更具體的是下列表1和表2中所列舉的化合物。表1中列舉了其中R1和R2分別表示各自獨(dú)立的基團(tuán)的本發(fā)明化合物，以及表2列舉了其中R1和R2與R1和R2所鍵合的碳原子一起形成雜環(huán)的本發(fā)明化合物。表1、2和3中，Q1表示，
Q2表示
Q3表示
Q4表示
Q5表示
Q6表示
Q7表示
Q8表示，
Q9表示
，Q10表示
；Q11表示，
Q12表示
，Q13表示
，Q14表示
，Q15表示
，Q16表示，
Q17表示
Q18表示
，Q19表示
Q20表示
，Q21表示
Q22表示
Q23表示
Q24表示
Q25表示
，Q26表示
Q27表示
Q28表示
Q29表示
Q30表示
，Q31表示，
Q32表示
Q33表示，
Q34表示
Q35表示
Q36表示
Q37表示
Q38表示
Q39表示
Q40表示
和Q41表示
表1-1 表1-2
QR1R2Q3 正丙基異丙基Q3 異丙基異丙基Q3 異丙基苯基QR1R2Q4 甲基 正丙基Q4 甲基 異丙基Q1 甲基異丙基Q4 甲基 環(huán)丙基Q1 甲基環(huán)丙基Q4 甲基 環(huán)己基Q1 乙基乙基 Q4 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q1 乙基異丙基Q4 乙基 乙基Q1 乙基環(huán)丙基Q4 乙基 異丙基Q1 乙基環(huán)己基Q4 乙基 環(huán)丙基Q1 正丙基 異丙基Q4 乙基 環(huán)己基Q1 異丙基 異丙基Q4 2-氯乙基 異丙基Q1 異丙基 苯基 Q4 2-氯乙基 2-氯乙基Q2 甲基乙基 Q4 異丙基2,2,2-三氟乙基Q2 甲基異丙基Q4 正丙基異丙基Q2 甲基環(huán)丙基Q4 正丙基環(huán)丙基Q2 乙基乙基 Q4 正丙基環(huán)己基Q2 乙基異丙基Q4 異丙基異丙基Q2 乙基環(huán)丙基Q4 異丙基苯基Q2 正丙基 環(huán)丙基Q4 異丙基炔丙基Q2 異丙基 異丙基Q4 烯丙基烯丙基Q2 異丙基 環(huán)己基Q4 炔丙基炔丙基Q3 甲基甲基 Q4 異丙基烯丙基Q3 甲基異丙基Q5 甲基 甲基Q3 甲基環(huán)丙基Q5 甲基 乙基Q3 乙基乙基 Q5 甲基 正丙基Q3 乙基正丙基Q5 甲基 異丙基Q3 乙基異丙基Q5 甲基 環(huán)丙基Q3 乙基環(huán)己基Q5 甲基 1-甲基-2-丙烯基表1-3 表1-4QR1R2Q R1R2Q5 甲基 環(huán)戊基 Q6 乙基 乙基Q5 乙基 乙基 Q6 乙基 異丙基Q5 乙基 正丙基 Q6 乙基 環(huán)丙基Q5 乙基 異丙基 Q6 乙基 環(huán)己基Q5 乙基 仲丁基 Q6 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q5 乙基 環(huán)丙基 Q6 2-氯乙基 異丙基Q5 乙基 環(huán)己基 Q6 2-氯乙基 2-氯乙基Q5 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q6 正丙基 異丙基Q5 正丙基 2,2,2-三氟乙基 Q6 正丙基 環(huán)丙基Q5 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q6 正丙基 環(huán)戊基Q5 2-氯乙基 乙基 Q6 異丙基 異丙基Q5 2-氯乙基 正丙基 Q6 異丙基 環(huán)己基Q5 2-氯乙基 異丙基 Q6 異丙基 苯基Q5 2-氯乙基 2-氯乙基 Q6 異丙基 烯丙基Q5 正丙基異 丙基 Q6 異丙基 炔丙基Q5 正丙基環(huán) 丙基 Q6 烯丙基 烯丙基Q5 正丙基環(huán) 己基 Q6 炔丙基 炔丙基Q5 異丙基 異丙基 Q7 甲基 異丙基Q5 異丙基 苯基 Q7 甲基 環(huán)丙基Q5 異丙基 烯丙基 Q7 乙基 乙基Q5 異丙基 2-氯-2-丙烯基Q7 乙基 異丙基Q5 異丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q7 乙基 環(huán)丙基Q5 異丙基 炔丙基 Q7 正丙基 異丙基Q5 烯丙基 烯丙基 Q7 異丙基 異丙基Q5 炔丙基 炔丙基 Q7 異丙基 苯基Q6 甲基 甲基 Q8 甲基 甲基Q6 甲基 異丙基 Q8 甲基 異丙基Q6 甲基 環(huán)丙基 Q8 甲基 環(huán)丙基Q6 甲基 環(huán)戊基 Q8 甲基 環(huán)己基Q6 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q8 甲基 1-甲基-2-丙烯基表1-5表1-6QR1R2QR1R2Q8 乙基 乙基 Q9 乙基環(huán)丙基Q8 乙基 異丙基 Q9 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q8 乙基 環(huán)丙基 Q9 2-氯乙基異丙基Q8 乙基 環(huán)戊基 Q9 2-氯乙基2-氯乙基Q8 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q9 正丙基 異丙基Q8 正丙基2,2,2-三氟乙基 Q9 正丙基 環(huán)丙基Q8 異丙基2,2,2-三氟乙基 Q9 正丙基 仲丁基Q8 2-氯乙基乙基 Q9 異丙基 異丙基Q8 2-氯乙基 正丙基 Q9 異丙基 環(huán)己基Q8 2-氯乙基 異丙基 Q9 異丙基 苯基Q8 2-氯乙基 2-氯乙基 Q9 異丙基 烯丙基Q8 正丙基異丙基 Q9 異丙基 炔丙基Q8 正丙基環(huán)丙基 Q9 烯丙基 烯丙基Q8 正丙基環(huán)己基 Q9 炔丙基 炔丙基Q8 異丙基異丙基 Q10 甲基正丙基Q8 異丙基苯基 Q10 甲基異丙基Q8 異丙基烯丙基 Q10 甲基環(huán)丙基Q8 異丙基2-氯-2-丙烯基Q10 甲基仲丁基Q8 異丙基2-甲基-2-丙烯基 Q10 甲基1-甲基-2-丙烯基Q8 異丙基炔丙基 Q10 乙基乙基Q8 烯丙基烯丙基 Q10 乙基正丙基Q8 炔丙基炔丙基 Q10 乙基異丙基Q9 甲基 乙基 Q10 乙基環(huán)丙基Q9 甲基 異丙基 Q10 乙基苯基Q9 甲基 環(huán)丙基 Q10 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q9 甲基 仲丁基 Q10 2-氯乙基異丙基Q9 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q10 2-氯乙基2-氯乙基Q9 乙基 乙基 Q10 正丙基 異丙基Q9 乙基 正丙基 Q10 正丙基 環(huán)丙基Q9 乙基 異丙基 Q10 正丙基 仲丁基表1-7 表1-8QR1R2QR1R2Q10 異丙基環(huán)己基 Q12 異丙基炔丙基Q10 異丙基苯基Q12 烯丙基烯丙基Q10 異丙基烯丙基 Q12 炔丙基炔丙基Q10 異丙基炔丙基 Q13 甲基 異丙基Q10 烯丙基烯丙基 Q13 甲基 環(huán)丙基Q10 炔丙基炔丙基 Q13 甲基 環(huán)己基Q11 甲基 異丙基 Q13 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q11 乙基 乙基Q13 乙基 乙基Q11 乙基 異丙基 Q13 乙基 異丙基Q11 乙基 仲丁基 Q13 乙基 環(huán)丙基Q11 乙基 苯基Q13 乙基 環(huán)己基Q11 正丙基異丙基 Q13 異丙基2,2,2-三氟乙基Q11 異丙基苯基Q13 2-氯乙基 異丙基Q12 甲基 正丙基 Q13 2-氯乙基 2-氯乙基Q12 甲基 異丙基 Q13 正丙基異丙基Q12 甲基 環(huán)丙基 Q13 正丙基環(huán)丙基Q12 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q13 異丙基異丙基Q12 乙基 乙基Q13 異丙基苯基Q12 乙基 異丙基 Q13 異丙基烯丙基Q12 乙基 環(huán)丙基 Q13 異丙基炔丙基Q12 乙基 環(huán)己基 Q13 烯丙基烯丙基Q12 異丙基2,2,2-三氟乙基 Q13 炔丙基炔丙基Q12 2-氯乙基 異丙基 Q14 甲基 甲基Q12 2-氯乙基 2-氯乙基Q14 甲基 乙基Q12 正丙基異 丙基Q14 甲基 正丙基Q12 正丙基環(huán)丙基 Q14 甲基 異丙基Q12 正丙基環(huán)己基 Q14 甲基 環(huán)丙基Q12 異丙基異丙基 Q14 甲基 環(huán)戊基Q12 異丙基苯基Q14 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q12 異丙基烯丙基 Q14 乙基 乙基表1-9表1-10QR1R2QR1R2Q14 乙基 正丙基 Q15 2-氯乙基 異丙基Q14 乙基 仲丁基 Q15 2-氯乙基 2-氯乙基Q14 乙基 異丙基 Q15 正丙基異丙基Q14 乙基 環(huán)丙基 Q15 正丙基環(huán)丙基Q14 乙基 環(huán)己基 Q15 異丙基異丙基Q14 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q15 異丙基苯基Q14 正丙基2,2,2-三氟乙基 Q15 異丙基烯丙基Q14 異丙基2,2,2-三氟乙基 Q15 異丙基炔丙基Q14 2-氯乙基 乙基Q15 烯丙基烯丙基Q14 2-氯乙基 正丙基 Q15 炔丙基炔丙基Q14 2-氯乙基 異丙基 Q16 甲基 異丙基Q14 2-氯乙基 2-氯乙基Q16 甲基 環(huán)丙基Q14 正丙基異丙基 Q16 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q14 正丙基環(huán)丙基 Q16 乙基 乙基Q14 異丙基異丙基 Q16 乙基 異丙基Q14 異丙基2-氯-2-丙烯基 Q16 乙基 環(huán)丙基Q14 異丙基2-甲基-2-丙烯基 Q16 乙基 環(huán)己基Q14 異丙基炔丙基 Q16 異丙基2,2,2-三氟乙基Q14 異丙基苯基Q16 2-氯乙基 異丙基Q14 異丙基烯丙基 Q16 2-氯乙基 2-氯乙基Q14 烯丙基烯丙基 Q16 正丙基異丙基Q14 炔丙基炔丙基 Q16 正丙基環(huán)丙基Q15 甲基 異丙基 Q16 異丙基異丙基Q15 甲基 環(huán)丙基 Q16 異丙基苯基Q15 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q16 異丙基烯丙基Q15 乙基 乙基Q16 異丙基炔丙基Q15 乙基 異丙基 Q16 烯丙基烯丙基Q15 乙基 環(huán)丙基 Q16 炔丙基炔丙基Q15 乙基 環(huán)己基 Q17 甲基 異丙基Q15 異丙基2,2,2-三氟乙基 Q17 甲基 環(huán)丙基表1-11表1-12QR1R2QR1R2Q17 正丙基 異丙基 Q18 異丙基 炔丙基Q17 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q18 烯丙基 烯丙基Q17 乙基 乙基Q18 炔丙基 炔丙基Q17 乙基 異丙基 Q19 甲基 甲基Q17 乙基 環(huán)丙基 Q19 甲基 乙基Q17 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q19 甲基 異丙基Q17 2-氯乙基 異丙基 Q19 甲基 環(huán)丙基Q17 2-氯乙基 2-氯乙基Q19 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q17 正丙基 環(huán)丙基 Q19 乙基 乙基Q17 異丙基 異丙基 Q19 乙基 異丙基Q17 異丙基 苯基Q19 乙基 環(huán)丙基Q17 異丙基 烯丙基 Q19 乙基 2,2,2-三氟乙基Q17 異丙基 炔丙基 Q19 正丙基 2,2,2-三氟乙基Q17 烯丙基 烯丙基 Q19 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q18 炔丙基 炔丙基 Q19 2-氯乙基 乙基Q18 甲基 異丙基 Q19 2-氯乙基 正丙基Q18 甲基 環(huán)丙基 Q19 2-氯乙基 異丙基Q18 甲基 苯基Q19 2-氯乙基 2-氯乙基Q18 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q19 正丙基 異丙基Q18 乙基 乙基Q19 異丙基 異丙基Q18 乙基 正丙基 Q19 異丙基 苯基Q18 乙基 異丙基 Q19 異丙基 烯丙基Q18 乙基 環(huán)丙基 Q19 異丙基 2-氯-丙烯基Q18 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q19 異丙基 2-甲基-丙烯基Q18 2-氯乙基 異丙基 Q19 異丙基 炔丙基Q18 2-氯乙基 2-氯乙基Q19 烯丙基 烯丙基Q18 正丙基 異丙基 Q19 炔丙基 炔丙基Q18 異丙基 異丙基 Q20 甲基 異丙基Q18 異丙基 苯基Q20 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q18 異丙基 烯丙基 Q20 乙基 乙基表1-13 表1-14QR1R2QR1R2Q20 乙基 異丙基 Q21 異丙基炔丙基Q20 乙基 環(huán)丙基 Q21 烯丙基烯丙基Q20 2-氯乙基 異丙基 Q21 炔丙基炔丙基Q20 2-氯乙基 2-氯乙基Q22 甲基 異丙基Q20 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q22 乙基 乙基Q20 正丙基 異丙基 Q22 乙基 異丙基Q20 正丙基 環(huán)丙基 Q22 正丙基異丙基Q20 異丙基 異丙基 Q22 異丙基異丙基Q20 異丙基 苯基Q23 甲基 正丙基Q20 異丙基 烯丙基 Q23 甲基 異丙基Q20 異丙基 炔丙基 Q23 甲基 環(huán)丙基Q20 烯丙基 烯丙基 Q23 甲基 環(huán)戊基Q20 炔丙基 炔丙基 Q23 甲基 環(huán)己基Q21 甲基 異丙基 Q23 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q21 甲基 環(huán)丙基 Q23 乙基 乙基Q21 甲基 環(huán)己基 Q23 乙基 正丙基Q21 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q23 乙基 異丙基Q21 乙基 乙基Q23 乙基 仲丁基Q21 乙基 異丙基 Q23 乙基 苯基Q21 乙基 環(huán)丙基 Q23 2-氯乙基 異丙基Q21 乙基 環(huán)己基 Q23 2-氯乙基 2-氯乙基Q21 2-氯乙基 異丙基 Q23 異丙基2,2,2-三氟乙基Q21 2-氯乙基 2-氯乙基Q23 正丙基異丙基Q21 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q23 正丙基環(huán)丙基Q21 正丙基 異丙基 Q23 正丙基環(huán)戊基Q21 正丙基 環(huán)丙基 Q23 異丙基異丙基Q21 正丙基 環(huán)己基 Q23 異丙基環(huán)己基Q21 異丙基 異丙基 Q23 異丙基苯基Q21 異丙基 苯基Q23 異丙基烯丙基Q21 異丙基 烯丙基 Q23 異丙基炔丙基表1-15 表1-16QR1R2QR1R2Q23 烯丙基烯丙基 Q24 炔丙基 炔丙基Q23 炔丙基炔丙基 Q25 甲基 乙基Q24 甲基 乙基Q25 甲基 異丙基Q24 甲基 異丙基 Q25 甲基 環(huán)丙基Q24 甲基 環(huán)丙基 Q25 甲基 環(huán)己基Q24 甲基 仲丁基 Q25 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q24 甲基 苯基Q25 乙基 乙基Q24 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q25 乙基 異丙基Q24 乙基 乙基Q25 乙基 環(huán)丙基Q24 乙基 異丙基 Q25 乙基 環(huán)己基Q24 乙基 環(huán)丙基 Q25 2-氯乙基異 丙基Q24 乙基 環(huán)己基 Q25 2-氯乙基 2-氯乙基Q24 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q25 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q24 正丙基2,2,2-三氟乙基 Q25 正丙基 異丙基Q24 異丙基2,2,2-三氟乙基 Q25 正丙基 環(huán)丙基Q24 2-氯乙基 乙基Q25 異丙基 異丙基Q24 2-氯乙基 正丙基 Q25 異丙基 苯基Q24 2-氯乙基 異丙基 Q25 異丙基 烯丙基Q24 2-氯乙基 2-氯乙基Q25 異丙基 炔丙基Q24 正丙基異丙基 Q25 烯丙基 烯丙基Q24 正丙基仲丁基 Q25 炔丙基 炔丙基Q2 4正丙基 環(huán)己基 Q26 甲基 甲基Q24 異丙基異丙基 Q26 甲基 乙基Q24 異丙基環(huán)己基 Q26 甲基 正丙基Q24 異丙基苯基Q26 甲基 異丙基Q24 異丙基烯丙基 Q26 甲基 環(huán)丙基Q24 異丙基2-氯-2-丙烯基 Q26 甲基 環(huán)戊基Q24 異丙基2-甲基-2-丙烯基 Q26 甲基 環(huán)己基Q24 異丙基炔丙基 Q26 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q24 烯丙基烯丙基 Q26 乙基 乙基表1-17表1-18QR1R2QR1R2Q26 乙基 異丙基 Q28 乙基 環(huán)己基Q26 乙基 環(huán)丙基 Q28 乙基 苯基Q26 乙基 環(huán)己基 Q28 乙基 2,2,2-三氟乙基Q26 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q28 正丙基 2,2,2-三氟乙基Q26 正丙基 2,2,2-三氟乙基 Q28 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q26 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q28 2-氯乙基 乙基Q26 2-氯乙基 乙基Q28 2-氯乙基 正丙基Q26 2-氯乙基 正丙基 Q28 2-氯乙基 異丙基Q26 2-氯乙基 異丙基 Q28 2-氯乙基 2-氯乙基Q26 2-氯乙基 2-氯乙基Q28 正丙基 異丙基Q26 正丙基 異丙基 Q28 正丙基 環(huán)丙基Q26 正丙基 環(huán)丙基 Q28 正丙基 仲丁基Q26 異丙基 異丙基 Q28 正丙基 環(huán)戊基Q26 異丙基 苯基Q28 正丙基 環(huán)己基Q26 異丙基 烯丙基 Q28 異丙基 異丙基Q26 異丙基 2-氯-2-丙烯基 Q28 異丙基 環(huán)己基Q26 異丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q28 異丙基 苯基Q26 異丙基 炔丙基 Q28 異丙基 烯丙基Q26 烯丙基 烯丙基 Q28 異丙基 2-氯-2-丙烯基Q26 炔丙基 炔丙基 Q28 異丙基 2-甲基-2-丙烯基Q26 甲基 異丙基 Q28 異丙基 炔丙基Q27 甲基 環(huán)丙基 Q28 烯丙基 烯丙基Q27 甲基 環(huán)己基 Q28 炔丙基 炔丙基Q27 乙基 乙基Q29 甲基 甲基Q27 乙基 異丙基 Q29 甲基 乙基Q27 乙基 環(huán)己基 Q29 甲基 正丙基Q27 正丙基 異丙基 Q29 甲基 異丙基Q27 異丙基 異丙基 Q29 甲基 環(huán)丙基Q27 異丙基 苯基Q29 甲基 環(huán)戊基Q29 甲基 環(huán)己基表1-19表1-20QR1R2QR1R2Q29 甲基 苯基 Q29 異丙基 異丙基Q28 甲基 甲基 Q29 異丙基 苯基Q28 甲基 乙基 Q29 異丙基 烯丙基Q28 甲基 正丙基 Q29 異丙基 2-氯-2-丙烯基Q28 甲基 異丙基 Q29 異丙基 2-甲基-2-丙烯基Q28 甲基 環(huán)丙基 Q29 異丙基 炔丙基Q28 甲基 仲丁基 Q29 烯丙基 烯丙基Q28 甲基 環(huán)戊基 Q29 炔丙基 炔丙基Q28 甲基 環(huán)己基 Q30 甲基甲基Q28 甲基 苯基 Q30 甲基乙基Q28 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q30 甲基正丙基Q28 乙基 乙基 Q30 甲基異丙基Q28 乙基 正丙基 Q30 甲基環(huán)丙基Q28 乙基 異丙基 Q30 甲基仲丁基Q28 乙基 環(huán)丙基 Q30 甲基環(huán)戊基Q28 乙基 仲丁基 Q30 甲基環(huán)己基Q28 乙基 環(huán)戊基 Q30 甲基苯基Q29 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q30 甲基1-甲基-2-丙烯基Q29 乙基 乙基 Q30 乙基乙基Q29 乙基 異丙基 Q30 乙基正丙基Q29 乙基 環(huán)丙基 Q30 乙基異丙基Q29 乙基 苯基 Q30 乙基環(huán)丙基Q29 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q30 乙基仲丁基Q29 2-氯乙基 乙基 Q30 乙基環(huán)戊基Q29 2-氯乙基 正丙基 Q30 乙基環(huán)己基Q29 2-氯乙基 異丙基 Q30 乙基苯基Q29 2-氯乙基 2-氯乙基 Q30 乙基2,2,2-三氟乙基Q29 正丙基 環(huán)丙基 Q30 正丙基 2,2,2-三氟乙基Q29 正丙基 2,2,2-三氟乙基 Q30 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q29 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q30 2-氯乙基乙基表1-21 表1-22QR1R2QR1R2Q30 2-氯乙基 正丙基 Q31 2-氯乙基 乙基Q30 2-氯乙基 異丙基 Q31 2-氯乙基 正丙基Q30 2-氯乙基 2-氯乙基Q31 2-氯乙基 異丙基Q30 正丙基 異丙基 Q31 2-氯乙基 2-氯乙基Q30 正丙基 環(huán)丙基 Q31 正丙基 異丙基Q30 正丙基 仲丁基 Q31 正丙基 環(huán)丙基Q30 正丙基 環(huán)戊基 Q31 異丙基 異丙基Q30 正丙基 環(huán)己基 Q31 異丙基 苯基Q30 異丙基 異丙基 Q31 異丙基 烯丙基Q30 異丙基 2-氯-2-丙烯基 Q31 異丙基 2-氯-2-丙烯基Q30 異丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q31 異丙基 2-甲基-2-丙烯基Q30 異丙基 炔丙基 Q31 異丙基 炔丙基Q30 異丙基 環(huán)己基 Q31 烯丙基 烯丙基Q30 異丙基 苯基Q31 炔丙基 炔丙基Q30 異丙基 烯丙基 Q32 甲基 甲基Q30 烯丙基 烯丙基 Q32 甲基 乙基Q30 炔丙基 炔丙基 Q32 甲基 正丙基Q31 甲基 乙基Q32 甲基 異丙基Q31 甲基 正丙基 Q32 甲基 環(huán)丙基Q31 甲基 異丙基 Q32 甲基 仲丁基Q31 甲基 環(huán)丙基 Q32 甲基 環(huán)戊基Q31 甲基 仲丁基 Q32 甲基 環(huán)己基Q31 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q32 甲基 苯基Q31 乙基 乙基Q32 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q31 乙基 正丙基 Q32 乙基 乙基Q31 乙基 異丙基 Q32 乙基 正丙基Q31 乙基 環(huán)丙基 Q32 乙基 異丙基Q31 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q32 乙基 環(huán)丙基Q31 正丙基 2,2,2-三氟乙基 Q32 乙基 仲丁基Q31 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q32 乙基 環(huán)戊基表1-23 表1-24QR1R2Q R1R2Q32 乙基 環(huán)己基 Q33 乙基 仲丁基Q32 乙基 苯基Q33 乙基 環(huán)戊基Q32 正丙基 異丙基 Q33 乙基 環(huán)己基Q32 正丙基 環(huán)丙基 Q33 乙基 苯基Q32 正丙基 仲丁基 Q33 乙基 2,2,2-三氟乙基Q32 正丙基 環(huán)戊基 Q33 正丙基2,2,2-三氟乙基Q32 正丙基 環(huán)己基 Q33 異丙基2,2,2-三氟乙基Q32 異丙基 異丙基 Q33 2-氯乙基 乙基Q32 異丙基 環(huán)己基 Q33 2-氯乙基 正丙基Q32 異丙基 苯基Q33 2-氯乙基 異丙基Q32 異丙基 烯丙基 Q33 2-氯乙基 2-氯乙基Q32 異丙基 2-氯-2-丙烯基 Q33 正丙基異丙基Q32 異丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q33 正丙基環(huán)丙基Q32 異丙基 炔丙基 Q33 正丙基仲丁基Q32 烯丙基 烯丙基 Q33 正丙基環(huán)戊基Q32 炔丙基 炔丙基 Q33 正丙基環(huán)己基Q33 甲基 甲基Q33 異丙基異丙基Q33 甲基 乙基Q33 異丙基環(huán)己基Q33 甲基 正丙基 Q33 異丙基苯基Q33 甲基 異丙基 Q33 異丙基烯丙基Q33 甲基 環(huán)丙基 Q33 異丙基炔丙基Q33 甲基 仲丁基 Q33 烯丙基烯丙基Q33 甲基 環(huán)戊基 Q33 炔丙基炔丙基Q33 甲基 環(huán)己基 Q34 甲基 正丙基Q33 甲基 苯基Q34 甲基 異丙基Q33 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q34 甲基 環(huán)丙基Q33 乙基 乙基Q34 甲基 環(huán)戊基Q33 乙基 正丙基 Q34 甲基 環(huán)己基Q33 乙基 異丙基 Q34 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q33 乙基 環(huán)丙基 Q34 乙基 乙基表1-25 表1-26QR1R2QR1R2Q34 乙基異丙基 Q35 乙基 乙基Q34 乙基環(huán)丙基 Q35 乙基 異丙基Q34 乙基環(huán)戊基 Q35 乙基 環(huán)丙基Q34 乙基環(huán)己基 Q35 乙基 環(huán)戊基Q34 乙基2,2,2-三氟乙基 Q35 乙基 環(huán)己基Q34 正丙基 2,2,2-三氟乙基 Q35 乙基 2,2,2-三氟乙基Q34 異丙基 2,2,2-三氟乙基 Q35 正丙基2,2,2-三氟乙基Q34 2-氯乙 基乙基 Q35 異丙基2,2,2-三氟乙基Q34 2-氯乙 基正丙基Q35 2-氯乙基 乙基Q34 2-氯乙 基異丙基Q35 2-氯乙基 正丙基Q34 2-氯乙 基2-氯乙基 Q35 2-氯乙基 異丙基Q34 正丙基 異丙基 Q35 2-氯乙基 2-氯乙基Q34 正丙基 環(huán)丙基 Q35 正丙基異丙基Q34 正丙基 環(huán)己基 Q35 正丙基環(huán)丙基Q34 異丙基 異丙基 Q35 正丙基環(huán)己基Q34 異丙基 環(huán)己基 Q35 異丙基異丙基Q34 異丙基 苯基Q35 異丙基環(huán)己基Q34 異丙基 烯丙基 Q35 異丙基苯基Q34 異丙基 2-氯-2-丙烯基 Q35 異丙基烯丙基Q34 異丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q35 異丙基2-氯-2-丙烯基Q34 異丙基 炔丙基 Q35 異丙基2-甲基-2-丙烯基Q34 烯丙基 烯丙基 Q35 異丙基炔丙基Q34 炔丙基 炔丙基 Q35 烯丙基烯丙基Q35 甲基正丙基 Q35 炔丙基炔丙基Q35 甲基異丙基 Q36 甲基 甲基Q35 甲基環(huán)丙基 Q36 甲基 乙基Q35 甲基仲丁基 Q36 甲基 正丙基Q35 甲基環(huán)戊基 Q36 甲基 異丙基Q35 甲基環(huán)己基 Q36 甲基 環(huán)丙基Q35 甲基1-甲基-2-丙烯基 Q36 甲基 仲丁基表1-27表1-28QR1R2QR1R2Q36 甲基 環(huán)戊基 Q36 異丙基炔丙基Q36 甲基 環(huán)己基 Q36 烯丙基烯丙基Q36 甲基 苯基Q36 炔丙基炔丙基Q36 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q37 甲基 甲基Q36 乙基 乙基Q37 甲基 乙基Q36 乙基 正丙基 Q37 甲基 正丙基Q36 乙基 異丙基 Q37 甲基 異丙基Q36 乙基 環(huán)丙基 Q37 甲基 環(huán)丙基Q36 乙基 仲丁基 Q37 甲基 仲丁基Q36 乙基 環(huán)戊基 Q37 甲基 環(huán)戊基Q36 乙基 環(huán)己基 Q37 甲基 環(huán)己基Q36 乙基 苯基Q37 甲基 苯基Q36 乙基 2,2,2-三氟乙基 Q37 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q36 正丙基2,2,2-三氟乙基 Q37 乙基 乙基Q36 異丙基2,2,2-三氟乙基 Q37 乙基 正丙基Q36 2-氯乙基 乙基Q37 乙基 異丙基Q36 2-氯乙基 正丙基 Q37 乙基 環(huán)丙基Q36 2-氯乙基 異丙基 Q37 乙基 仲丁基Q36 2-氯乙基 2-氯乙基Q37 乙基 環(huán)戊基Q36 正丙基異 丙基Q37 乙基 環(huán)己基Q36 正丙基環(huán) 丙基Q37 乙基 苯基Q36 正丙基仲丁基 Q37 乙基 2,2,2-三氟乙基Q36 正丙基環(huán)戊基 Q37 正丙基 2,2,2-三氟乙基Q36 正丙基環(huán)己基 Q37 異丙基 2,2,2-三氟乙基Q36 異丙基異丙基 Q37 2-氯乙基 乙基Q36 異丙基環(huán)己基 Q37 2-氯乙基 正丙基Q36 異丙基苯基Q37 2-氯乙基 異丙基Q36 異丙基烯丙基 Q37 2-氯乙基 2-氯乙基Q36 異丙基2-氯-2-丙烯基 Q37 正丙基 異丙基Q36 異丙基2-氯-2-丙烯基 Q37 正丙基 環(huán)丙基表1-29 表1-30Q R1R2QR1R2Q37 正丙基仲丁基 Q38 乙基 2,2,2-三氟乙基Q37 正丙基環(huán)戊基 Q38 正丙基2,2,2-三氟乙基Q37 正丙基環(huán)己基 Q38 異丙基2,2,2-三氟乙基Q37 異丙基異丙基 Q38 2-氯乙基 乙基Q37 異丙基環(huán)己基 Q38 2-氯乙基 正丙基Q37 異丙基苯基 Q38 2-氯乙基 異丙基Q37 異丙基烯丙基 Q38 2-氯乙基 2-氯乙基Q37 異丙基2-氯-2-丙烯基Q38 正丙基異丙基Q37 異丙基2-甲基-2-丙烯基 Q38 正丙基環(huán)丙基Q37 異丙基炔丙基 Q38 正丙基仲丁基Q37 烯丙基烯丙基 Q38 正丙基環(huán)戊基Q37 炔丙基炔丙基 Q38 正丙基環(huán)己基Q38 甲基 甲基 Q38 異丙基異丙基Q38 甲基 乙基 Q38 異丙基環(huán)己基Q38 甲基 正丙基 Q38 異丙基苯基Q38 甲基 異丙基 Q38 異丙基烯丙基Q38 甲基 環(huán)丙基 Q38 異丙基2-氯-2-丙烯基Q38 甲基 仲丁基 Q38 異丙基2-甲基-2-丙烯基Q38 甲基 環(huán)戊基 Q38 異丙基炔丙基Q38 甲基 環(huán)己基 Q38 烯丙基烯丙基Q38 甲基 苯基 Q38 炔丙基炔丙基Q38 甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q39 甲基 異丙基Q38 乙基 乙基 Q39 甲基 環(huán)丙基Q38 乙基 正丙基 Q39 乙基 乙基Q38 乙基 異丙基 Q39 乙基 異丙基Q38 乙基 環(huán)丙基 Q39 乙基 環(huán)丙基Q38 乙基 仲丁基 Q39 正丙基異丙基Q38 乙基 環(huán)戊基 Q39 異丙基異丙基Q38 乙基 環(huán)己基 Q39 異丙基苯基Q38 乙基 苯基 Q40 甲基 乙基表1-31表1-32Q R1R2Q R1R2Q40 甲基異丙基 Q41 乙基 苯基Q40 甲基環(huán)丙基 Q41 正丙基 異丙基Q40 甲基1-甲基-2-丙烯基 Q41 正丙基 環(huán)丙基Q40 乙基乙基 Q41 正丙基 中丁基Q40 乙基異丙基 Q41 正丙基 環(huán)戊基Q40 乙基環(huán)丙基 Q41 正丙基 環(huán)己基Q40 乙基環(huán)己基 Q41 異丙基 異丙基Q40 正丙基 異丙基 Q41 異丙基 環(huán)己基Q40 正丙基 環(huán)丙基 Q41 異丙基 苯基Q40 正丙基 環(huán)己基 Q41 異丙基 烯丙基Q40 異丙基 異丙基 Q41 異丙基 2-氯-2-丙烯基Q40 異丙基 苯基 Q41 異丙基 2-甲基-2-丙烯基Q40 異丙基 烯丙基 Q41 異丙基 炔丙基Q41 甲基甲基 Q41 烯丙基烯丙基Q41 甲基乙基 Q41 炔丙基 炔丙基Q41 甲基正丙基Q41 甲基異丙基Q41 甲基環(huán)丙基Q41 甲基仲丁基Q41 甲基環(huán)戊基Q41 甲基環(huán)己基Q41 甲基苯基Q41 甲基1-甲基-2-丙烯基Q41 乙基乙基Q41 乙基正丙基Q41 乙基異丙基Q41 乙基環(huán)丙基Q41 乙基仲丁基Q41 乙基環(huán)戊基Q41 乙基環(huán)己基表2-1
Q1吡咯烷基Q1哌啶基Q2哌啶基Q2嗎啉基Q3吡咯烷基Q3嗎啉基Q4吡咯烷基Q4哌啶基Q4嗎啉基Q42-甲基哌啶基Q5吡咯烷基Q5哌啶基Q5嗎啉基Q52-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q52,5-二甲基吡咯烷基Q52,5,-二甲基-3-吡咯啉基Q52,6-二甲基哌啶基Q6吡咯烷基Q6哌啶基Q6嗎啉基Q62,5-二甲基吡咯烷基Q7吡咯烷基表2-2
Q7哌啶基Q7嗎啉基Q8吡咯烷基Q8哌啶基Q8嗎啉基Q82-甲基哌啶基Q82,5-二甲基吡咯烷基Q82,5-二甲基-3-吡咯啉基Q82,6-二甲基哌啶基Q9吡咯烷基Q9哌啶基Q9嗎啉基Q92,6-二甲基哌啶基Q10 吡咯烷基Q10 哌啶基Q10 嗎啉基Q11 吡咯烷基Q11 哌啶基Q11 嗎啉基Q12 吡咯烷基Q12 哌啶基Q12 嗎啉基Q13 吡咯烷基Q13 哌啶基Q13 嗎啉基Q14 吡咯烷基Q14 哌啶基表2-3
Q14馬啉基Q142-甲基哌啶基Q142,5-二甲基吡咯烷基Q142,5-二甲基-3-吡咯啉基Q142,6-二甲基哌啶基Q15吡咯烷基Q15哌啶基Q15嗎啉基Q152,6-二甲基哌啶基Q16吡咯烷基Q16哌啶基Q16嗎啉基Q17吡咯烷基Q17哌啶基Q17嗎啉基Q18吡咯烷基Q18哌啶基Q18嗎啉基Q182,6-二甲基哌啶基Q19吡咯烷基Q19哌啶基Q19嗎啉基Q192,5-二甲基吡咯烷基Q192,5-二甲基-3-吡咯啉基Q192,6-二甲基哌啶基Q20吡咯烷基Q20哌啶基表2-4
Q20嗎啉基Q202-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q21吡咯烷基Q21哌啶基Q21嗎啉基Q212-甲基哌啶基Q22吡咯烷基Q22哌啶基Q23吡咯烷基Q23哌啶基Q23嗎啉基Q232,5-二甲基吡咯烷基Q232,6-二甲基哌啶基Q24吡咯烷基Q24哌啶基Q24嗎啉基Q242-甲基哌啶基Q242,5-二甲基吡咯烷基Q242,5-二甲基-3-吡咯啉基Q242,6-二甲基哌啶基Q25吡咯烷基Q25哌啶基Q25嗎啉基Q252,5，二甲基吡咯烷基Q252,6-二甲基哌啶基Q26吡咯烷基Q26哌啶基表2-5
Q26嗎啉基Q262,5-二甲基吡咯烷基Q262,5-二甲基-3-吡咯啉基Q262,6-二甲基哌啶基Q27吡咯烷基Q27哌啶基Q28吡咯烷基Q28哌啶基Q28嗎啉基Q282-甲基哌啶基Q282,5-二甲基吡咯烷基Q282,6-二甲基哌啶基Q282-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q282,5-二甲基-3-吡咯啉基Q29吡咯烷基Q29哌啶基Q29嗎啉基Q292,5-二甲基吡咯烷基Q292,5-二甲基-3-吡咯啉基Q292,6-二甲基哌啶基Q30吡咯烷基Q30哌啶基Q30嗎啉基Q302-甲基哌啶基Q302,5-二甲基吡咯烷基Q302,5-二甲基-3-吡咯啉基Q302,6-二甲基哌啶基表2-6
Q302-甲基-1,2,3, 4-四氫喹啉基Q3 吡咯烷基Q31哌啶基Q31嗎啉基Q32吡咯烷基Q32哌啶基QQ32 嗎啉基Ｑ32 2-甲基哌啶基Q322,5-二甲基吡咯烷基Q322,6-二甲基哌啶基Q322-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q33吡咯烷基Q33哌啶基Q332,6-二甲基哌啶基Q33嗎啉基Q332-甲基哌啶基Q332,5-二甲基吡咯烷基Q332,6-二甲基哌啶基Q332-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q34吡咯烷基Q34哌啶基Q34嗎啉基Q342,5-二甲基吡咯烷基Q342,5-二甲基-3-吡咯啉基Q342,6-二甲基哌啶基Q35吡咯烷基Q35哌啶基表2-7
Q35嗎啉基Q352,5-二甲基吡咯烷基Q352,5-二甲基-3-吡咯啉基Q352,6-二甲基哌啶基Q36吡咯烷基Q36哌啶基Q36嗎啉基Q362-甲基哌啶基Q362,5-二甲基吡咯烷基Q362,5-二甲基-3-吡咯啉基Q362,6-二甲基哌啶基Q362-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q37吡咯烷基Q37哌啶基Q37嗎啉基Q372-甲基哌啶基Q372,5-二甲基吡咯烷基Q372,5-二甲基-3-吡咯啉基Q372,6-二甲基哌啶基Q372-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q38吡咯烷基Q38哌啶基Q38嗎啉基Q382,6-二甲基哌啶基Q382-甲基哌啶基Q382,5-二甲基吡咯烷基Q382,5-二甲基-3-吡咯啉基表2-8
Q382-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q39吡咯烷基Q39哌啶基Q39嗎啉基Q40吡咯烷基Q40哌啶基Q40嗎啉基Q402-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基Q41吡咯烷基Q41哌啶基Q41嗎啉基Q412,5-二甲基吡咯烷基在方法(a)中，例如，當(dāng)用1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙氨基甲酰氯作原料時(shí)，反應(yīng)過程可以用下列反應(yīng)式表示
方法(a)中，式(Ⅱ)的原料是指具有上述R3和n定義的式(Ⅱ)化合物，并且優(yōu)選的是具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅱ)化合物。
式(Ⅱ)化合物是新的并且可以通過下述方法獲得(b)將式(Ⅳ)化合物與三甲基甲硅烷基疊氮化物(至少2摩爾)反應(yīng)，然后再與水或者，優(yōu)選，與甲醇反應(yīng)、
其中R3和n如上述定義，或(c)首先將式(V)化合物與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)，然后再與水或者，優(yōu)選、與甲醇反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義，或(d)在惰性溶劑存在下，并且如果適宜，在酸結(jié)合劑存在下，將式(Ⅵ)化合物與無機(jī)堿(可任選以水溶液形式)反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義，或(e)在無水氯化鋁存在下以及在惰性溶劑存在下，將式(Ⅶ)化合物與疊氮化鈉反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義。
在本發(fā)明方法(b)中，式(Ⅳ)原料化合物是指具有R3和n定義的式(Ⅳ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅳ)化合物。
式(Ⅳ)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域公知的化合物(通常作為試劑出售)并且可以列舉的實(shí)例如下列化合物吡啶甲酰氯，煙酰氯，異煙酰氯、2-甲硫基煙酰氯，和2,6-二氯代異煙酰氯。
用常規(guī)方法將式(Ⅷ)表示的化合物氯化，可以很容易地獲得式(Ⅳ)化合物，
其中R3和n如上述定義。
式(Ⅷ)原料化合物是指具有R3和n定義的式(Ⅷ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅷ)化合物。
式(Ⅷ)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中公知的化合物。例如，所述化合物可以通過下列文獻(xiàn)中所述的方法或者其中相似的方法合成WO93/8005，法國專利公開2686340,EP-A-166907,181311,55011，日本專利申請公開平3-81263,Journal of the Chemical Society ofLondon.vol.67,p407,vol.73,p590,Journal of Organic Chemistry,vol.19.pl633.1954,Tetrahedron.vol.50(No.4),pll29-1134,1994,Bulletin de SocietéChimique de France,(3-4,Pt.2),p530-532,1976,Applied Radiation.Isotopes,vol.42(No.3),p215-220,1991.Chemisch Berichte,vol.14,p645,1881,vol.19,p1305,1886,vol.35，p1352.1902.vol.61,p2202.1928,Journal of Chemical Research,Synopsis,(1),p20-21,1986,Journal of Pharmacie de Belgique,vol.35(No.2),p98-102,1980，或者作為試劑有售，并且可以列舉的實(shí)例如下列化合物吡啶甲酸，煙酸，異煙酸， 2-氯煙酸，6-氯煙酸，2-甲基煙酸，2-甲氧基煙酸，4-三氟甲基煙酸，2,6-二氯煙酸，2-氯-6-甲基煙酸，4-氟煙酸，4-氯煙酸，3-氟異煙酸， 3-溴異煙酸，2-氯異煙酸， 3-氯異煙酸，4-甲基煙酸， 3-甲基異煙酸，3-甲硫基異煙酸， 2-三氟甲基煙酸，3,5-二氯異煙酸， 2-氯-4-甲基煙酸，2,6-二甲基煙酸， 2,4-二甲基煙酸，4-乙基煙酸， 2-甲硫基煙酸，5-三氟甲氧基吡啶甲酸，2-氯-4,6-二甲基煙酸，6-氯-2,4-二甲基煙酸， 5-三氟甲氧基吡啶甲酸，和4,6-二甲氧基-2-三氟甲基煙酸。
上述方法(b)中的反應(yīng)可以按照與Journal of Chemical Society,Perkin Transaction1,1922,p1101-1104或The Journal of AmericanChemical Society,Vol,81,1959,p3076-3079中所述制備四唑啉酮類化合物的相似合成方法進(jìn)行。
本發(fā)明方法(c)中,式(Ⅴ)原料化合物是指具有R3和n定義的式(Ⅴ)化合物、并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅴ)化合物。
式(Ⅴ)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中公知的化合物，并且可以列舉的實(shí)例例如有2,6-二氯-4-吡啶基異氰酸酯。所述化合物也可以通過上述式(Ⅳ)化合物的Curtius重排反應(yīng)或者通過上述式(Ⅷ)化合物的Schmidt重排反應(yīng)很容易地獲得。
上述方法(c)中的反應(yīng)可以按照與The Journal of OrganicChemistry,Vol,45,1980,p5130-5136或The Journal of AmericanChemical Society,Vol,81,1959,p3076-3079中所述制備四唑啉酮類化合物的相似合成方法進(jìn)行。
在上述方法(d)中，式(Ⅵ)原料化合物是指具有R3和n定義的式(Ⅵ化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅵ)化合物。
式(Ⅵ)化合物可以通過下述方法(f)很容易地獲得(f)在惰性溶劑存在下，將下列式(Ⅸ)化合物與氧化劑反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義。
在上述方法(f)中，式(Ⅸ)原料化合物是指具有R3和n定義的式(Ⅸ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅸ)化合物。
在上述方法(f)中，氧化劑優(yōu)選是具有適宜的氧化劑活性的而又不能將吡啶環(huán)中的氮原子氧化的氧化劑。作為所述氧化劑的實(shí)例，可以提及的有過硫酸氫鉀-過硫酸化合物、高錳酸鉀、過硫酸氫鉀、氧化釕、氧化鋨、偏高碘酸鈉、四氧化二氮、過氧化氫、過酸、氫過氧化物和臭氧。當(dāng)使用過氧化氫作氧化劑時(shí)，優(yōu)選使用鎢催化劑如鎢酸鈉。
式(Ⅸ)化合物可以通過下述方法(g)很容易地獲得(g)在酸性條件下，將下列式(Ⅹ)化合物與硫酸二甲酯反應(yīng)、所得產(chǎn)物再與亞硝酸鈉或亞硝酸鉀反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義。
方法(g)的反應(yīng)可以按照與Chemische Berichte vol,34,p3115,1901中所述制備四唑啉酮類化合物的相似合成方法進(jìn)行。
在上述方法(g)中，式(Ⅹ)原料化合物是指具有上述R3和n定義的式(Ⅹ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅹ)化合物。
式(Ⅹ)化合物可以通過下列公知的方法(h)獲得(h)將下列式(Ⅺ)化合物與肼反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義。
在方法(h)的反應(yīng)中，式(Ⅺ)原料化合物是指具有上述R3和n定義的式(Ⅺ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅺ)化合物。
式(Ⅺ)化合物可以通過下列方法(i)獲得(i)將下列式(Ⅻ)化合物與碘代甲烷反應(yīng)，
其中R3和n如上述定義。
在方法(i)的反應(yīng)中，式(Ⅻ)原料化合物是指具有上述R3和n定義的式(Ⅻ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅻ)化合物。
式(Ⅻ)化合物可以通過下列方法(j)獲得(j)在叔胺例如三乙胺存在下，并且如果適宜在惰性溶劑存在下，將下列式(ⅩⅢ)氨基吡啶類化合物與二硫化碳反應(yīng)。
其中R3和n如上述定義。
在方法(j)的反應(yīng)中，式(ⅩⅢ)原料化合物是指具有上述R3和n定義的式(ⅩⅢ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(ⅩⅢ)化合物。
方法(i)和(j)的反應(yīng)可以按照與Journal of the Chemical Society,p796-802,l955或p1644-1649,1956中所述制備四唑啉酮類化合物的相似合成方法進(jìn)行。
式(ⅩⅢ)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中公知的化合物。所述化合物可以通過例如下列文獻(xiàn)中所述的方法或者通過其中相似的方法合成Recueildes Travaux Chimiques des Pays Bas,vol,69,p673,1950,The Journalof American Chemical Society,vol,69,p63,1947,vol,69,p69,1947,vol,73,p5043-5046,1951,the Journal of Organic Chemistry,vol,19,p1633,1954，或通常是以試劑形式出售。作為所述化合物的實(shí)例，可以提及的有2-氨基吡啶， 3-氨基吡啶，4-氨基吡啶， 2-氨基-3-氯吡啶，2-氨基-3-甲基吡啶，3-氨基-2-甲基吡啶，4-氨基-3-甲基吡啶，2-氨基-3-甲氧基吡啶，2-氨基-3,5-二氯吡啶， 4-氨基-2,6-二氯吡啶，和2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
式(ⅩⅢ)化合物可以通過下列公知方法(k)獲得(k)將式(ⅩⅣ)的氯代吡啶類化合物胺化，
其中R3和n如上述定義。
上述方法(k)可以按照例如Heterocycles vol,26,p2065-2068,1987,Vol,22,p117-124,1984或日本專利申請公開昭62-155260中所述相似的方法進(jìn)行。
方法(k)的反應(yīng)中，式(ⅩⅣ)原料化合物是指具有上述R3和n定義的式(ⅩⅣ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(ⅩⅣ)化合物。
式(ⅩⅣ)表示的氯代吡啶類化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中公知的化合物，以試劑形式出售，并且可以提及的實(shí)例有2-氯-3-三氟甲基吡啶，2-氯-5-三氟甲基吡啶、和2-氯-3,5-二(三氟甲基)吡啶，在方法(d)中，作為無機(jī)堿，可以提及的實(shí)例有氫氧化鈉， 氫氧化鉀碳酸鈉，碳酸鉀碳酸氫鈉，和碳酸氫鉀。
在方法(e)的反應(yīng)中，式(Ⅶ)原料化合物是指具有上述R3和n定義的式(Ⅶ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅶ)化合物。
式(Ⅶ)化合物可以通過下列公知的方法(1)很容易地獲得(1)如果適宜在惰性溶劑存在下，將上述式(ⅩⅢ)表示的氨基吡啶類化合物與氯代甲酸苯酯反應(yīng)。
在進(jìn)行上述方法(e)時(shí)，可以使用任何惰性溶劑作適宜的稀釋劑。
所述稀釋劑的實(shí)例有可被任意氯代的脂族、環(huán)脂族和芳族烴，例如甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯等；醚如乙醚、甲乙醚、異丙基醚、丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DGM)等；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺(HMPA)等；砜和亞砜如二甲亞砜(DMSO)、四氫噻吩砜等。
在上述方法(e)中，反應(yīng)溫度可以在很寬范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)在約0℃-約200℃，優(yōu)選在20℃-約150℃的溫度下進(jìn)行。
另外，反應(yīng)可在常壓條件下進(jìn)行，但也可以采用較高壓或減壓條件。
當(dāng)進(jìn)行上述本發(fā)明方法(e)時(shí)，為了得到所需的化合物，相對于1摩爾通式(Ⅶ)表示的化合物，例如可以使用約1-3摩爾的在稀釋劑如二甲基甲酰胺中的疊氮化鈉。
在上述方法(a)中，作為式(Ⅱ)的具體實(shí)例，可以提及的有1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-氟-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲氧基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲硫基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲基-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2,6-二氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-三氟甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基-3-吡啶基)-(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲氧基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2,6-二氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲硫基-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4,6-二甲氧基-2-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2,6-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-氯-2,4-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-乙基-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-4,6-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(5-三氟甲氧基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2,4-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-硝基-2-吡啶基-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3,5-二(三氟甲基)-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-苯氧基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮。
方法(a)中，式(Ⅲ)的原料是指具有上述R1和R2定義的式(Ⅲ)化合物，并且優(yōu)選是指具有上述優(yōu)選定義的式(Ⅲ)化合物。
式(Ⅲ)化合物為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中公知的化合物。
作為式(Ⅲ)化合物的實(shí)例，可以列舉的有下列化合物二異丙基氨基甲酰氯和溴，二乙氨基甲酰氯和溴，二甲氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-異丙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-丙基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-異丙基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-異丙基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和溴，N-異丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯和溴，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯和溴，N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯和溴，4-嗎啉基氨基甲酰氯和溴，1-(2-甲基哌啶基)氨基甲酰氯和溴，1-(2,5-二甲基吡咯烷基)氨基甲酰氯和溴，1-(2,6-二甲基哌啶基)氨基甲酰氯和溴，1-(2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉基)氨基甲酰氯和溴，1-吡咯烷基氨基甲酰氯和溴，1-哌啶基氨基甲酰氯和溴，和1-(2,5-二甲基-3-吡咯啉基)氨基甲酰氯和溴，在進(jìn)行上述方法(a)時(shí)，可以使用任何惰性溶劑作適宜的稀釋劑。
所述稀釋劑的實(shí)例有可被任意氯代的脂族、環(huán)脂族和芳族烴，如戊烷、己烷、環(huán)烷基、石由醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯代苯、二氯代苯等；醚如乙醚、甲乙醚、異丙醚、丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等；腈如乙腈、丙腈等；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)等；砜和亞砜如二甲亞砜(DMSO)、四氫噻吩砜等；以及堿如吡啶，本發(fā)明方法(a)優(yōu)選是在酸或酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行。
作為所述酸結(jié)合劑的實(shí)例，可以提及的有無機(jī)堿包括例如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿金屬醇鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，無機(jī)堿金屬氨化物包括氨化鋰、氨化鈉、氨化鉀等，有機(jī)堿包括叔胺、二烷氨基苯胺和吡啶類，例如三乙胺、三丁基胺、1,1,4,4-四-亞甲基二胺(TMEDA)、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜-雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜-雙環(huán)[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)等，有機(jī)鋰化合物包括甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、二甲基銅鋰、二異丙基氨化鋰、環(huán)己基異丙基氨化鋰、二環(huán)己基氨化鋰、正丁基鋰DABCO、正丁基鋰TMEDA。
在上述方法(a)中，反應(yīng)溫度可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通常、反應(yīng)是在約-30℃至約200℃，優(yōu)選-20℃至約130℃的溫度下進(jìn)行。
另外，反應(yīng)可在常壓條件下進(jìn)行，但也可以采用較高壓或減壓條件。
當(dāng)進(jìn)行上述本發(fā)明方法(a)時(shí)，為了得到所需的化合物，在1-1.5摩爾酸結(jié)合劑存在下，相對于1摩爾通式(Ⅱ)表示的化合物，例如可以使用約1.0-1.5摩爾的在稀釋劑如甲苯中的式(Ⅲ)化合物。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、除闊葉植物制劑以及，特別是用作除草劑。
作為雜草，從廣義上講，是指在不希望的地方生長的所有植物。本發(fā)明的化合物可以用作為全面除草劑或者用作為選擇性除草劑、這實(shí)質(zhì)上取決于其應(yīng)用的量。
例如，本發(fā)明的活性化合物可以用于下述有關(guān)的植物下列屬的雙子葉雜草歐白芥、獨(dú)行菜、拉拉藤、繁縷、母萄、春黃萄、牛藤萄、藜、蕁麻、千里光、莧、馬齒莧、蒼耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、薊、飛廉、苦苣菜、茄、蔊菜、節(jié)節(jié)菜、母草、野生芝麻、婆婆納、苘麻、刺酸模、曼陀羅、堇菜、鼬瓣花、罌粟和矢車萄。
下列屬的雙子葉作物棉、大豆、甜菜、胡羅卜、菜豆、豌豆、茄、亞麻、番薯、野豌豆、煙草、番茄、落花生、蕓苔、萵苣、香瓜和南瓜。
下列屬的單子葉雜草稗、狗尾草、黍、馬唐、梯牧草、早熟禾、羊茅、
臂形草、黑表草、雀麥、燕麥、高粱、水草、狗牙根、寸久花、飄拂草、慈菇、荸薺、蔗草、雀稗、鴨嘴草、尖瓣花、龍爪茅、剪股穎、看麥娘和風(fēng)草。
下列屬的單子葉作物稻、玉蜀黍、小麥、大麥、燕麥、黑麥、高粱、黍、甘蔗、風(fēng)梨、天門冬和蔥。
但是，本發(fā)明活性化合物的應(yīng)用決不僅限于上述屬的植物，而是同樣地可以擴(kuò)展應(yīng)用于其它植物。
根據(jù)所應(yīng)用的濃度，本發(fā)明化合物適用于防治全部雜草，例如除去工業(yè)區(qū)域和鐵路線上的雜草，以及栽了樹木或未栽樹木的小路和廣場區(qū)域的雜草。同樣，本發(fā)明化合物可用于防治多年生作物中的雜草，例如造林、觀賞樹木的栽培、果園、葡萄園、柑桔園、堅(jiān)果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶場、橡膠種植園、油棕種植園、可可種植園、小果種植園和蛇麻草田中的雜草，并且本發(fā)明化合物還可以用于選擇性防治一年生作物中的雜草。
可以將活性化合物配制成常用的制劑，如溶液劑、乳劑、可濕性粉劑、混懸液劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、片劑、噴霧劑、含有活性化合物的天然和人工制造的物質(zhì)、聚合材料包裹的精細(xì)的膠囊劑、適用于種子的包衣組合物和可與燃燒裝置一起使用的配劑，所述燃燒裝置是例如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸管，以及ULV冷煙霧劑或熱煙霧劑。
上述制劑可以用已知的方法制備，例如將活性化合物與填充劑(即液體或液化氣體或固體稀釋劑或載體)混合，并且任選應(yīng)用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑)。當(dāng)用水作為填充劑時(shí)，也可以用例如有機(jī)溶劑作輔助性溶劑。
作為液體溶劑稀釋劑或載體，適用的主要有芳族烴類如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族烴類和氯代脂族烴類如氯苯類、氯乙烯類或二氯甲烷；脂族烴類如環(huán)己烷或鏈烷烴，如礦物油餾份；醇類如丁醇或乙二醇及它們的醚和酯；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；或強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲亞砜；以及水。
作為液化氣體的稀釋劑或載體，是指溫和常壓下能夠呈氣體的液體，例如氣霧推進(jìn)劑如鹵代烴類以及丁烷、丙烷、氮?dú)饣蚨趸肌?br> 作為固體載體，可以采用研細(xì)的天然礦物質(zhì)，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，以及研細(xì)的人工合成的礦物質(zhì)，如高度分散的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。作為用于顆粒劑的固體載體，可以采用粉碎并分級了的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石、以及人工合成的無機(jī)和有機(jī)粉粒，有機(jī)物質(zhì)顆粒如木屑、椰子殼、玉米梗和煙草莖。
作為乳化劑和/或泡沫形成劑，可以采用非離子型和陰離子型乳化劑，例如聚氧乙烯-酸酯、聚氧乙烯-醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。
作為分散劑包括有例如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可以使用粘合劑例如羧甲基纖維素和以粉末、顆?；蚰z乳形式存在的天然和人工合成的聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
也可以使用著色劑，例如無機(jī)顏料如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍(lán)及有機(jī)染料如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，還可以使用微量的營養(yǎng)素，例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
所述制劑通常含有0.1-95％、優(yōu)選0.5-90％重量比的活性化合物。
為了防治雜草，本發(fā)明活性化合物本身或其制劑形式可以與已知的除草劑、已加工好的制劑或可能的桶裝混合物一起配制成混合物應(yīng)用。
也可以是與其它已知活性化合物的混合物，所述已知活性化合物例如是除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、鳥拒斥劑、植物營養(yǎng)素以及可改善土壤結(jié)構(gòu)的制劑。
可以使用活性化合物本身，或者使用其制劑形式或進(jìn)一步稀釋后制得的使用形式，例如已制好備用的溶液劑、懸浮劑、乳劑、粉劑、糊劑和顆粒劑。
它們可以以常規(guī)的方式使用，例如通過灌溉、噴灑、噴霧或散射的方式使用。
本發(fā)明活性化合物既可以在植物出芽前也可以在植物出芽后使用。它們還可以在播種前摻混到土壤中。尤其是，在植物出芽后使用本發(fā)明活性化合物。
所用活性化合物的量可以在很寬范圍內(nèi)變化。這基本上取決于所需作用的程度。通常，所用的量為每公頃土壤表面使用0.001-10kg，優(yōu)選0.01-5g活性化合物。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用可參見下列實(shí)施例。實(shí)施例1
1號化合物將1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.0g)、二乙氨基甲酰氯(0.7g)和4-二甲氨基吡啶(0.7g)懸浮于甲苯(15ml)中。將所得懸浮液回流下加熱6小時(shí)。過濾除去鹽，并于減壓下蒸除溶劑。將所得殘余物進(jìn)行硅膠色譜法(氯仿)，得到1-(2-氯-3-吡啶基)-4-(N,N-二乙氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(1.3g)。nD20=1.5511由上述反應(yīng)過程可以得到如表3-1所示的其它一些化合物。
表3-1
化合物號 QR1R2物理常數(shù)2Q2 乙基乙基 nD20=1.54263Q3 乙基乙基 m.p.72.5-75℃4Q5 甲基異丙基 m.p.99.5-101℃5Q5 乙基異丙基 m.p.87.5-89.5℃6Q5 乙基環(huán)己基 m.p.56.5-60℃7Q5 烯丙基 烯丙基 nD20=1.56168Q5 炔丙基 炔丙基 m.p.142-145.5℃9Q7 乙基乙基 m.p.61-62℃10 Q11 甲基異丙基 nD20=1.556111 Q11 乙基乙基 m.p.70-71.5℃12 Q12 乙基乙基 m.p.63-67℃13 Q12 乙基異丙基 nD20=1.557914 Q14 乙基乙基 m.p.51.5-53.5℃15 Q14 乙基異丙基 nD20=1.5388
表3-2化合物號 QR1R2物理常數(shù)16 Q19 甲基異丙基m.p.115.5-118.5℃17 Q19 乙基乙基 m.p.68.5-72.5℃18 Q19 乙基異丙基nD20=1.568519 Q24 乙基乙基 nD20=1.503220 Q26 甲基異丙基m.p.113.5-115.5℃21 Q26 乙基乙基 m.p.104-109.5℃22 Q26 乙基異丙基m.p.105-109℃23 Q27 乙基乙基 m.p.119.5-120.5℃24 Q29 甲基異丙基m.p.112-115℃25 Q29 乙基乙基 m.p.105.5-107.5℃26 Q29 乙基異丙基m.p.126-128℃27 Q30 甲基異丙基m.p.124.5-127.5℃28 Q30 乙基乙基 nD20=1.544229 Q30 乙基異丙基nD20=1.539730 Q41 乙基乙基 m.p.87.5-90.5℃原料的合成實(shí)施例2
將2-氯代異煙酸(4.7g)和亞硫酰氯(10.0g)混合并將所得混合物于回流下加熱2小時(shí)。減壓蒸除過量的亞硫酰氯，并向所得殘余物中加入三甲基甲硅烷基疊氮化物(10.0g)。將所得混合物于回流下加熱24小時(shí)，并于減壓下蒸除過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物，然后向所得殘余物中加入甲醇。此后，蒸除甲醇，并將所得殘余物進(jìn)行硅膠色譜法，用氯仿∶乙醇=15∶1作洗脫劑，得到1-(2-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(4.6g)，m.p.182.5-184℃(分解)。
除了用煙酸(1.1g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例12中所用相同的方法，制得1-(3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.0g)。m.p.201.5-202.5℃。
除了用異煙酸(3.5g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.3g)。m.p．大于300℃。
除了用6-氯代煙酸(3.5g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(6-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.8g)。m.p.212.5-212.5℃。
除了用3-氯代異煙酸(4.7g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(3-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.8g)。m.p.176-178.5℃(分解)。
除了用2-甲基-煙酸(4.1g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(2-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.9g)。m.p.174.5-176℃(分解)。
除了用2-甲硫基煙酸(5.1g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(2-甲硫基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(4.5g)。m.p.168℃(分解)。
除了用2-氯-6-甲基煙酸(4.9g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(2-氯-6-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(4.3g)。m.p.196-197.5℃。
除了用4-三氟甲基煙酸(5.0g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(4-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.2g)。m.p.129.5-132.5℃。
除了用2,6-二氯代異煙酸(6.8g)代替2-氯代異煙酸以外，按照實(shí)施例2中所用相同的方法，制得1-(2,6-二氯代-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.5g)。m.p.123-128℃。
實(shí)施例3
將2-氯-3-吡啶基異氰酸酯(3.1g)與三甲基甲硅烷基疊氮化物(3.5g)混合，并將所得混合物于回流下加熱20小時(shí)。減壓下蒸除過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物，并向所得殘余物中加入甲醇。此后，蒸除甲醇，并將所得殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜法，用氯仿∶乙醇=15∶1作洗脫劑，得到1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.0g)。m.p.177.5-178.5℃。
除了用2,6-二氯-4-吡啶基異氰酸酯(3.2g)代替2-氯-3-吡啶基異氰酸酯以外，按照實(shí)施例3所用相同的方法，制得1-(2,6-二氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.7g)。m.p.191-191.5℃。
除了用2,6-二氯-3-吡啶基異氰酸酯(5.7g)代替2-氯-3-吡啶基異氰酸酯以外，按照實(shí)施例3所用相同的方法，制得1-(2,6-二氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.5g)。m.p.176-177℃。
除了用2-氯-4-甲基-3-吡啶基異氰酸酯(3.4g)代替2-氯-3-吡啶基異氰酸酯以外，按照實(shí)施例3所用相同的方法，制得1-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)四唑啉酮(4.1g)。m.p.160-162℃。實(shí)施例4
將1-(2-吡啶基)-5-甲磺?；?四唑啉酮(0.90g)和四氫呋喃(15ml)加到含有溶解的氫氧化鈉(0.80g)的水(1ml)中并將所得混合物于回流下加熱3小時(shí)。于減壓下蒸除溶劑后，將所得殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜法，用氯仿∶乙醇=15∶1作洗脫劑，得到1-(2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(0.2g)。m.p.147-147.5℃(分解)。實(shí)施例5實(shí)施例4的原料
將1-(2-吡啶基)-5-甲硫基四唑啉酮(1.5g)、過硫酸氫鉀-過硫酸化合物(9.6g)、水(15ml)和乙醇(45ml)混合并將所得混合物于室溫下攪拌24小時(shí)。于減壓下蒸除溶劑后，將所得殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜法(氯仿)，得到1-(2-吡啶基)-5-甲磺酰基-四唑啉酮(1.0g)。m.p.110.5-112℃。實(shí)施例6實(shí)施例5的原料
將4-(2-吡啶基)-3-硫代氨基脲(12.2g)懸浮于水(30ml)中，并向此懸浮液中加入硫酸二甲酯(9.15g)。將所得懸浮液攪拌3小時(shí)，向此溶液中加入濃鹽酸(30ml)并將溶液冷卻至0℃。在保持此溫度的同時(shí)，向溶液中滴加氰化鈉(5.8g)水溶液(15ml)，在于0℃下攪拌2小時(shí)后，用碳酸鉀將溶液調(diào)至中性，然后用氯仿萃取。用無水硫酸鈉干燥，殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜法(氯仿)，得到1-(2-吡啶基)-5-甲硫基四唑啉酮(2.0g)。m.p.106-108℃。實(shí)施例7實(shí)施例6的原料
將N-(2-吡啶基)二硫代氨基甲酸甲酯(22.6g)、一水合肼(12.3g)和乙醇(300ml)混合并將所得混合物于回流下加熱3小時(shí)。減壓蒸除溶劑后，向所得殘余物中加入水，過濾得到沉積物并通過空氣干燥，得到4-(2-吡啶基)-3-硫代氨基脲(18.9g)。m.p.192.5-193℃。實(shí)施例8
在冰冷卻下，將無水氯化鋁(8.6g)加入到二甲基甲酰胺(50ml)中并將所得混合物攪拌15分鐘。向混合物中進(jìn)-步加入疊氮化鈉(3.8g)并將所得混合物攪拌15分鐘。所述攪拌完成后，向混合物中加入N-(2-吡啶基)氨基甲酸苯酯(6.3g)并將所得混合物于80℃下攪拌10小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入到氰化鈉(4g)、水(500ml)和冰(250g)的混合物中。用10％鹽酸溶液酸化后(直至碘化鉀淀粉試紙顯色為止)，溶液用乙酸乙酯萃取，然后用硫酸鈉將所得乙酸乙酯相干燥。此后，減壓蒸除溶劑，所得殘余物進(jìn)行硅膠往色譜法，得到1-(2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(0.2g)。m.p.147-147.5℃(分解)。實(shí)施例9實(shí)施例8的原料
將2-氨基吡啶(9.4g)溶于吡啶(150ml)中并于0℃冷卻下向所得溶液中滴加氯代甲酸苯酯(15.7g)。于0℃攪拌2小時(shí)后，減壓蒸除溶劑，并向所得殘余物中加入水。過濾得到沉積的結(jié)晶并用空氣干燥，得到N-(2-吡啶基)氨基甲酸苯酯(18.9g)。m.p.161-162.5℃。實(shí)施例10
于0-5℃攪拌下，將3-氨基-2-氯-4-甲基吡啶(4.3g)加入到氯代甲酸三氯甲酯(6.0g)的乙酸乙酯(100ml)溶液中并將混合物于回流下加熱6小時(shí)。減壓除去溶劑后，得到2-氯-4-甲基-3-吡啶基異氰酸酯(4.9g)。將2-氯-4-甲基-3-吡啶基異氰酸酯(4.9g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(11g)的混合物于回流下加熱30小時(shí)。減壓除去過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物后，隨后向所得殘余物中加入甲醇。此后，減壓蒸除甲醇。所得殘余物經(jīng)閃式柱色譜法(洗脫劑∶氯仿∶乙醇=15∶1)純化，得到所需的l-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.0g)。m.p.160-162℃。生物學(xué)試驗(yàn)實(shí)施例11(對旱田雜草出芽前的土壤處理試驗(yàn))活性化合物制劑載體 5重量份丙酮乳化劑1重量份芐氧基聚乙二醇醚為了制備適宜的制劑，將1重量份的每一種活性化合物與上述量的載體和乳化劑混合，然后將乳化的濃縮液用水稀釋至所需的濃度。
試驗(yàn)步驟于溫室中，將取自耕地的土壤裝入許多盆缽中，每一個(gè)盆缽的面積為120cm2。在每一試驗(yàn)的盆缽的土壤表面播種稗和野莧(Amaranthusblitum)的種子并將每個(gè)播種了種子的土壤表面用一層土覆蓋。
將如上所述制備的預(yù)先測定好劑量的活性化合物制劑均勻地噴灑到每個(gè)盆缽中的土壤表面。
在噴灑了活性化合物制劑后四周，測定活性化合物對于雜草的除草效果的程度。根據(jù)下列評估標(biāo)準(zhǔn)評估所得除草效果完全被殺除 100％與未經(jīng)處理的盆缽的情況相當(dāng)0％在上述試驗(yàn)中，本發(fā)明化合物，例如化合物1、3、4、5、11、12、13、15、17、18、21、22、25和26在1.0kg/ha劑量下，對于稗和野莧表現(xiàn)出100％的除草效果。實(shí)施例12(對于旱田雜草出芽后的葉面處理)試驗(yàn)步驟于溫室中，將取自耕地的土壤裝入許多盆缽中，每一個(gè)盆缽的面積為120cm2。在每一試驗(yàn)的盆缽的土壤表面播種稗和野莧(Amaranthusblitum)的種子并將每個(gè)播種了種子的土壤表面用一層土覆蓋。
所述播種10天以后(雜草達(dá)到平均2葉水平)，將如實(shí)施例10制備的預(yù)先測定好劑量的活性化合物制劑均勻地噴灑到每個(gè)盆缽中所試驗(yàn)植物的葉子部分。
在噴灑了活性化合物制劑后三周，測定活性化合物對于雜草的除草效果的程度。
在上述試驗(yàn)中，本發(fā)明化合物，例如化合物1、4、13、15和22在1.0kg/ha劑量下，對于稗和野莧表現(xiàn)出100％的除草效果。
權(quán)利要求
1．式(Ⅱ)的吡啶基四唑啉酮類衍生物
其中R3表示硝基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整數(shù)，并且當(dāng)n表示2或3時(shí)，R3可以相同或不同。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅱ)化合物，其中R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整數(shù)，并且當(dāng)n表示2或3時(shí)，R3可以相同或不同。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅱ)化合物，其中R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1或2的整數(shù)，并且當(dāng)n表示2時(shí)，R3可以相同或不同。
全文摘要
式(Ⅱ)的吡啶基四唑啉酮類衍生物,其中R
文檔編號C07D401/00GK1224014SQ9812307
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者五島敏男, 伊藤整志, 盛家晃一, 和田勝昭, F·莫勒, 宇川和博, 伊藤曉美, 渡邊亮 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社