含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明以具有吸電子效應(yīng)的吡啶并吡嗪?jiǎn)卧獮榛A(chǔ)，通過(guò)不同的修飾位點(diǎn)，連接不同的給體單元，制備出了一種含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物。該化合物穩(wěn)定性良好，在有機(jī)相中溶解性良好，作為熱致延遲熒光材料用于電致熒光器件的發(fā)光層中時(shí)，與普通的熒光材料相比獲得了飛躍性的提高。本發(fā)明合成原料便宜易得，合成路線簡(jiǎn)單高效，適用于大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種基于吡啶并吡嗪為骨架的雙極性有機(jī)發(fā) 光材料及其制備方法和中間體的制備方法，以及在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件(organic light-emitting diodes，0LEDs)由于超薄、重量輕、 能耗低、主動(dòng)發(fā)光、視角寬、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景，越來(lái)越受 到人們的重視。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光可以分為熒光和磷光電致發(fā)光。發(fā)光有機(jī)化合物的基態(tài)為單重激發(fā) 態(tài)，因此，來(lái)自單重激發(fā)態(tài)的光發(fā)射稱(chēng)之為熒光;來(lái)自三重激發(fā)態(tài)的光發(fā)射被稱(chēng)為磷光。磷 光材料因使用了磷光配合物，所以使其電致發(fā)光可以利用100%激子的能量，具有更大的優(yōu) 越性。自 2009年來(lái)，由Adachi組（A.Endo，M.Ogasawara，A.Takahashi，D.Yokoyama，Y.Kato， C.Adachi，Adv.Mater . 2009,21，4802.)提出的新型熱活化延遲熒光材料，即TADF (thermally activated delayed fluorescence)材料，因其在熱激發(fā)下，能利用三線態(tài)激 子的反系間竄越，從而獲得100%單線態(tài)激子，避免使用昂貴的重金屬配合物，且器件效率 可與磷光器件相媲美（Q.Zhang，B.Li，S. Huang，H.Nomura, H.Tanaka, C.Adachi, Nat. Photonics. 2014，8，326.)。自此，熒光材料又重新引起研究者的關(guān)注。
[0004] 但總體來(lái)說(shuō)，此類(lèi)基于TADF效應(yīng)的材料及其0LED器件還存在很多不足，如材料的 種類(lèi)還比較有限，器件的穩(wěn)定性有待提高，因此，現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)，包括材料還有 待進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有雙極性的有機(jī)化合物及其制備方法以及中間體 的制備方法，該類(lèi)化合物可以用于有機(jī)電致發(fā)光顯示領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案具體如下：
[0007] -種含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物，具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009]…
[0010]其中：
或H;R2、R3為相同的基團(tuán)，RiUs不同時(shí)為Η。
[0013] 上述化合物具有以下具體結(jié)構(gòu)：
[0014]
[0016]
[0017] -種制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧闹虚g體的方法，包括以下步驟:將化合物A和化合 物B-同溶解在甲苯或甲苯-乙酸混合溶劑中，混合均勻后攪拌回流6-10小時(shí)，然后分離純 化，得到中間體C;
[0018] 所述的化合物A為2，3-二氨基-5-溴吡啶、2，3-二氨基-5-氯吡啶、2，3-二氨基-5-氟吡啶或2，3-二氨基-吡啶；
[0019] 所述的化合物B為4,二溴苯偶酰、草酰氟、乙二醛或苯偶酰；
[0020] 所沭的中間體C縣有忒（II)所示的結(jié)構(gòu)：
[0021]
[0022] 其中，R4為鹵素或H;R4為鹵素時(shí)，R5、R6為H、鹵素§
Rs、R6為相同的基團(tuán)， 但R4、R5、R6不同時(shí)為H。
[0023] 優(yōu)選地：
[0024]所述的甲苯-乙酸混合溶劑中，甲苯和乙酸的體積比為2:3。
[0025] 所述的中間體C為 一 -
>
[0026] -種制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物的方法，包括以下步驟:無(wú)水無(wú)氧 條件下，將中間體C、化合物D、堿、鈀催化劑、三叔丁基膦四氟硼酸鹽加入有機(jī)溶劑中，110°C 下反應(yīng)24-60小時(shí)，淬滅反應(yīng)，分離純化，得到權(quán)利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧?雙極性化合物；
[0027] 所述的堿為有機(jī)堿、堿金屬的碳酸鹽或氫化物；
[0028] 所述的中間體C具有式(II)所示的結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] 其中，R4為鹵素或H;R4為鹵素時(shí)，R5、R6為H、鹵素；
旦R4、R5、R6不同時(shí)為 H；
[0031] 所述的化合物 D)
實(shí)中，R7 為 0、S、-CH=CH-、-C(CH3)2-或-C(Ph)2-。
[0032] 優(yōu)選地：
[0033] 所述的中間體

[0034] 所述的化合物D為吩噁嗪、吩噻嗪、9，二苯基吖啶、9，二甲基吖啶或亞氨基 芪。
[0035] 所述的鈀催化劑為醋酸鈀;所述的有機(jī)溶劑為甲苯或DMF。
[0036] 上述含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0037] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致熒光發(fā)光器件，包括玻璃，和玻璃上依次設(shè)置的導(dǎo) 電玻璃襯底層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層及陰極層，其特征在于:所述 的發(fā)光層由主體材料和摻雜材料組成，發(fā)光層的摻雜材料為含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性 化合物。
[0038] 具體而言，本發(fā)明的制備原理為：以具有吸電子效應(yīng)的吡啶并吡嗪?jiǎn)卧獮榛A(chǔ)，通 過(guò)不同的修飾位點(diǎn)，連接不同的給體單元，比如:吩噁嗪，9，V -二甲基吖啶等。
[0039] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0040] (1)本發(fā)明在廉價(jià)易得的甲苯溶劑中一步制備出了產(chǎn)率較高的中間體，通過(guò)加入 乙酸進(jìn)一步提高了中間體的收率，較之其他常規(guī)溶劑得到了很大的提升，取得了意想不到 的效果。
[0041] (2)本發(fā)明利用中間體通過(guò)簡(jiǎn)單的合成步驟獲得了穩(wěn)定性良好的雙極性有機(jī)小分 子發(fā)光材料，其制備方法具有產(chǎn)率高、適于規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0042] (3)本發(fā)明制備的吡啶并吡嗪衍生物穩(wěn)定性良好，在有機(jī)相中溶解性良好，可用于 蒸鍍器件，也適用于旋涂器件，從而能夠用于制備高效的發(fā)光元件。
[0043] (4)本發(fā)明將含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物作為熱致延遲熒光材料用于電 致熒光器件的發(fā)光層中，器件的外量子效率為8.8%，與普通的熒光材料相比獲得了飛躍性 的提高；與磷光材料相比，能夠獲得更為廉價(jià)且高效的電致發(fā)光器件。由此可見(jiàn)，本發(fā)明具 有獲得高效率電致發(fā)光器件的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0044] 圖1為本發(fā)明所得的TADF熒光材料化合物16的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜和低 溫磷光光譜圖。
[0045] 圖2為本發(fā)明制備的TADF熒光材料化合物9在甲苯溶液中的瞬態(tài)光致光譜衰變曲 線圖。
[0046] 圖3為本發(fā)明制備的TADF熒光材料化合物16在甲苯溶液中的瞬態(tài)光致光譜衰變曲 線圖。
[0047]圖4為本發(fā)明的有機(jī)電致熒光發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1 一導(dǎo)電玻璃襯底層， 2-空穴注入層，3-空穴傳輸層，4 一發(fā)光層，5-電子傳輸層，6-陰極層。
【具體實(shí)施方式】
[0048]通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，其目的在于幫助本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，但這些具體實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
[0049]本發(fā)明中所用的原料:吩噁嗪、吩噻嗪、9，Y -二甲基吖啶、9，Y -二苯基吖啶、亞氨 基芪、苯偶酰、4，V -二溴苯偶酰等均由市場(chǎng)購(gòu)得，需要合成的重要中間體①~⑥的結(jié)構(gòu)如 下所示：
[nnsnl
[0051 ]實(shí)施例1:化合物6的制備
[0052] (1)將2，3-二氨基-5-溴吡啶（1.00g，5.32mmol)與苯偶酰（1.12g，5.33mmol)溶解 在甲苯10mL和乙酸15mL組成的甲苯-乙酸混合溶劑中，混合均勻后回流8小時(shí);冷卻至室溫 后，將反應(yīng)溶液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷/甲醇(v/V = 30:l)作為淋洗劑 過(guò)硅膠柱，得到中間體①，產(chǎn)物白色固體(1.70g，產(chǎn)率為89 % )。
[0053]
[0054] (2)將中間體①（1.28,3.31!11111〇1)、吩噁嗪（0.798,4.31111111〇1)、叔丁醇鈉（0.63 8， 6.56111111〇1)、醋酸鈀(0.0258,0.11111111〇1)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.0958,0.33111111〇1)、甲苯 45mL-起加入100mL圓底燒瓶中，110 °C下回流48小時(shí)，然后用10mL飽和氯化鈉水溶液淬滅 反應(yīng)，先用二氯甲烷萃取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，最后用二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層 析分離，得到化合物6，產(chǎn)品為紅色泡沫狀。
[0055]
[0056] 產(chǎn)率:97%。元素分析理論值C32H2〇N4〇(%):C 80·15，Η 4·34，Ν 12.06;發(fā)現(xiàn)值:〇 80·25，Η 4·48，Ν 12.00。
[0057] 實(shí)施例2:化合物4的制備
[0058] (1)選用2,3_二氨基-5-溴吡啶與乙二醛為原料，參考中間體①的合成步驟。二氯 甲烷萃取，二氯甲烷：甲醇= 30:1過(guò)柱，得到中間體②，產(chǎn)率:84%。
[0059] (2)將中間體②（1.(^，4.76111111〇1)、9,9/-二苯基吖啶（1.758,5.24111111〇1)、叔丁醇鈉 (0.63 8,6.56!11111〇1)、醋酸鈀（0.0258,0.11111111〇1)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽（0.095 8， 0.33mmol)、甲苯45mL-起加入100mL圓底燒瓶中，110°C下回流48小時(shí)，然后用10mL飽和氯 化鈉水溶液淬滅反應(yīng)，先用二氯甲烷萃取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，最后用二氯甲烷/石油醚 (v/v = 3:2)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，得到化合物4。
[0060]
[0061]產(chǎn)率：94%。元素分析理論值 C32H22N4(%):C 83·09，Η 4·79，Ν 12.11.發(fā)現(xiàn)值：C 83·15，Η 4·78，Ν 12·13〇
[0062]實(shí)施例3:化合物11的制備
[0063] (1)選用2,3_二氨基-吡啶和草酰氟為原料，參考中間體①的合成步驟，先用二氯 甲烷萃取，再用二氯甲烷過(guò)柱，得到中間體④，產(chǎn)率為83%。
[0064] (2)將吩噁嗪（1 · 89g，10 · 30mmol)、氫化鈉(0 · 37g，15 · 45mmol)、DMF 35mL-起混合 均勻，室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后將中間體④(0.86g，5.15mmol)溶于25mL DMF中，加入上述混合 液中，110 °C下攪拌24h，然后用10mL飽和氯化鈉水溶液淬滅反應(yīng)，先用二氯甲燒萃取，再用 無(wú)水硫酸鈉干燥，最后用二氯甲烷/甲醇(v/V = 30:l)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，得 到化合物11。
[0065]
[0066] 產(chǎn)率:44%。元素分析理論值C31H19N5〇2(%):C 75·44，Η 3·88，Ν 14.19;發(fā)現(xiàn)值:C 75·38，Η 3·91，Ν 14.11。
[0067] 實(shí)施例4:化合物17的制備
[0068] (1)選用2,3_二氨基-吡啶及二溴苯偶酰為原料，參考中間體①的合成步驟。 先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷：甲醇= 30:1的淋洗劑過(guò)硅膠柱，得到中間體③，產(chǎn)物為 黃褐色固體，產(chǎn)率為94%。
[0069] (2)將中間體③（1.28,2.72!11111〇1)、吩噻嗪（1.148,5.71111111〇1)、叔丁醇鈉(0.55 8， 5.71111111〇1)、醋酸鈀(0.0258,0.11111111〇1)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.0958,0.33111111〇1)、甲苯 50mL-起加入lOOmL圓底燒瓶中，110 °C下回流48小時(shí)，然后用lOmL飽和氯化鈉水溶液淬滅 反應(yīng)，先用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥，最后用二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱 層析分離，得到化合物17，產(chǎn)品為紅色泡沫狀。
[0070]
[0071] 產(chǎn)率:92%。元素分析理論值C43H27N5S2(%):C 76·19，Η 4·01，Ν 10.33.發(fā)現(xiàn)值:C 76·08，Η 4·18，Ν 10.12。
[0072] 實(shí)施例5:化合物23的制備
[0073] (1)選用2,3_二氨基-5-氟吡啶及草酰氟為原料，參考中間體①的合成步驟，先用 二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷過(guò)柱，得到中間體⑤，產(chǎn)率為86%。
[0074] (2)將9,9'-二甲基吖啶（2.0(^，9.56謹(jǐn)〇1)、氫化鈉（0.438，17.92111111〇1)、01^5011^ 一起混合均勻，室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后將中間體⑤(0.71g，3.82mmol)溶于25mL DMF，加入上 述混合液中，110 °C下攪拌24h;然后用1 OmL飽和氯化鈉水溶液淬滅反應(yīng)，先用二氯甲烷萃 取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，最后用二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，得到化合物 23,產(chǎn)品為黃色粉末。
[0075]
1234 產(chǎn)率:44%。元素分析理論值C52H44N6(%):C 82·95，Η 5·89，Ν 11.16;發(fā)現(xiàn)值:C 83·02，Η 5·76，Ν 11·11〇 2 實(shí)施例6:化合物30的制備 3 (1)選用2,3_二氨基-5-溴吡啶及4,二溴苯偶酰為原料，參考中間體①的合成 步驟，先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷過(guò)柱，得到中間體⑥，黃色固體，產(chǎn)率:96%。 4 (2)將中間體⑥（1.28,2.31!11111〇1)、亞氨基芪（1.438,7.39_〇1)、叔丁醇鈉(0.89 8， 9.24111111〇1)、醋酸鈀(0.0218,0.09111111〇1)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.088,0.28111111〇1)、甲苯 40mL-起加入lOOmL圓底燒瓶中，110 °C下回流48小時(shí)，然后用lOmL飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行 淬滅，先用二氯甲烷萃取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，最后用二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層 析分離，得到化合物30。
[0080]
[0081] 產(chǎn)率：89%。元素分析理論值C61H4〇N6(%):C 85·49，Η 4·70，Ν 9.81;發(fā)現(xiàn)值：〇 85·55，Η 4·68，Ν 10·02〇
[0082] 其他化合物的制備參考以上實(shí)施例均可高效獲得。下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實(shí) 施例:實(shí)施例7:電致發(fā)光蒸鍍型器件的制備及結(jié)果
[0083] 器件結(jié)構(gòu)：ITO/Mo〇3 (8nm) /TAPC( 50nm) /mCP :5% Emitters(本發(fā)明化合物） (20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF/Al
[0084] 如圖4所示，本發(fā)明的雙極載流子傳輸材料作為發(fā)光層客體的電致熒光器件，依次 包括玻璃和導(dǎo)電玻璃（IT0)襯底層1、空穴注入層2(三氧化鉬Mo0 3)、空穴傳輸層3(1，1_雙 [(二-4-甲苯基氨基）苯基]-環(huán)己烷T(mén)APC)、發(fā)光層4(mCP主體材料和所發(fā)明的摻雜熒光材 料）、電子傳輸層5( 1，3，5-三(間-吡啶基-3-)苯基苯TmPyPB)、陰極層6(氟化鋰/鋁）。
[0085]電致熒光器件制備過(guò)程具體如下：電致發(fā)光器件按本領(lǐng)域已知方法制作，如按參 考文獻(xiàn)(Adv. Mater. 2004，16，537.)公開(kāi)的方法制作。具體方法為:在高真空條件下，在經(jīng)過(guò) 清洗的導(dǎo)電玻璃（IT0)襯底上依次蒸鍍8nm厚的Mo0 3層、50nm厚的TAPC層、20nm厚的發(fā)光層、 40nm厚的TmPyPB層、lnm厚的LiF層和120nm厚的A1層。
[0086]器件性能見(jiàn)下表：
[0087]
[0088] 由上表可以看到，采用本發(fā)明化合物的蒸鍍型器件，電致發(fā)光性能高于普通熒光 材料作摻雜的器件外量子效率為5%的理論上限，同時(shí)也避免了使用昂貴的重金屬配體作 客體摻雜于器件中。
[0089]因此，與其他熒光材料相比，本發(fā)明對(duì)吡啶并吡嗪為核進(jìn)行多方位修飾，合成原料 便宜易得，合成路線簡(jiǎn)單高效，適用于大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。本發(fā)明的電致發(fā)光元件可以用 低成本制造，在電致器件中，引用此類(lèi)具有延遲壽命的雙極熒光材料，獲得了優(yōu)良的電致發(fā) 光性能，其中包括低啟動(dòng)電壓及較高的外量子效率等，有利于開(kāi)發(fā)高效全彩顯示器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物，其特征在于，具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：R2、R3為相同的基團(tuán)，Ri、R2、R3不同時(shí)為H。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物，其特征在于，具有以下 結(jié)構(gòu)：3. -種制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧闹虚g體的方法，包括以下步驟:將化合物A和化合物 B-同溶解在甲苯或甲苯-乙酸混合溶劑中，混合均勻后攪拌回流6-10小時(shí)，然后分離純化， 得到中間體C; 所述的化合物A為2，3-二氨基_5_溴啦啶、2，3-二氨基_5_氯啦啶、2，3-二氨基_5_氣P比 啶或2，3_二氨基-吡啶； 所述的化合物B為4,4'-二溴苯偶酰、草酰氟、乙二醛或苯偶酰； 所述的中間體C具有式(I I)所示的結(jié)構(gòu)：其中，R4為鹵素或H;R4為鹵素時(shí)，R5、R6為H、鹵素或 ：5、R6為相同的基團(tuán)，但 R4、R5、R6不同時(shí)為H。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧闹虚g體的方法，其特征在于:所述 的甲苯-乙酸混合溶劑中，甲苯和乙酸的體積比為2:3。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧闹虚g體的方法，其特征在于:所述6. -種制備權(quán)利要求1或2所述的含有P比啶并P比嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物的方法，其特征 在于，包括以下步驟:無(wú)水無(wú)氧條件下，將中間體C、化合物D、堿、鈀催化劑、三叔丁基膦四氟 硼酸鹽加入有機(jī)溶劑中，ll〇°C下反應(yīng)24-60小時(shí)，淬滅反應(yīng)，分離純化，得到權(quán)利要求1或2 所述的含有啦啶并啦嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物； 所述的堿為有機(jī)堿、堿金屬的碳酸鹽或氫化物； 所述的中間體C具有式(I I)所示的結(jié)構(gòu)：其中，R4為鹵素或H;R4為鹵素時(shí)，R5、R6為H、鹵素或但R4、R5、R6不同時(shí)為H; 所述的化合物 D)其中，R7 為 O、S、-CH=CH-、-C (CH3) 2_ 或-C (Ph) 2_ 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物的方法，其特征在于：所述的化合物D為吩噁嗪、吩噻嗪、9，Y -二苯基吖啶、9，Y -二甲基吖啶或亞氨基芪。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物的方法，其特征在 于:所述的鈀催化劑為醋酸鈀;所述的有機(jī)溶劑為甲苯或DMF。9. 權(quán)利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極性化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng) 域中的應(yīng)用。10. -種有機(jī)電致熒光發(fā)光器件，包括玻璃，和玻璃上依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃襯底層、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層及陰極層，其特征在于:所述的發(fā)光層由主體材 料和摻雜材料組成，發(fā)光層的摻雜材料為權(quán)利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪?jiǎn)卧碾p極 性化合物。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK106008501SQ201610444534
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】楊楚羅, 余玲
【申請(qǐng)人】武漢大學(xué)