一種2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’-二甲酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備2，2’?聯(lián)吡啶?6，6’?二甲酸的方法。本發(fā)明通過將反應(yīng)物6，6’?二甲基?2，2’?聯(lián)吡啶在冰醋酸和水的混合溶劑中用高錳酸鉀進(jìn)行氧化，得到較高產(chǎn)率的2，2’?聯(lián)吡啶?6，6’?二甲酸。該方法相對(duì)已有技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，操作安全簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易分離，產(chǎn)率較高等特點(diǎn)。
【專利說明】
-種2,2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品及其制備技術(shù)，具體為2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化合物2,2' -聯(lián)吡啶及其衍生物具有〇給電子能力及π受電子能力，能與多種 金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)代配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的螯合配體之一。它的配體 及其配合物已廣泛用于分子催化、太陽能轉(zhuǎn)換、比色分析、除草劑、分子識(shí)別、自組裝、抗腫 瘤藥物及核酸探針等領(lǐng)域。但上述領(lǐng)域需要各種基態(tài)及激發(fā)態(tài)性質(zhì)的配合物，這可以通過 選擇具有不同η受電子及σ給電子能力的配體來實(shí)現(xiàn)。另一方面，在某些應(yīng)用領(lǐng)域中往 往還需要配合物具有一些特定的功能，而這些功能是由配體決定的。如在聚合物支載的非 均相高分子催化反應(yīng)中，需要通過官能團(tuán)將配體固定在高分子聚合物上；又例如在光電化 學(xué)研究中，配合物要牢固吸附于半導(dǎo)體電極或膠體顆粒的表面，要達(dá)到這些要求，需要配體 帶有羧基、羥基或磷酸基等強(qiáng)吸附性的基團(tuán)。
[0003] 2,2' -聯(lián)吡啶-6,6'二甲酸是一類典型的含Ν和0的雙功能配體，結(jié)合了含Ν雜 環(huán)配體和含〇羧酸配體的優(yōu)點(diǎn)。作為一類優(yōu)秀的構(gòu)筑塊，有著多變的配位方式，它與某些金 屬所形成的配合物在催化C-C鍵耦合反應(yīng)和染料敏化太陽能電池方面具有較多的應(yīng)用，從 而引起了人們的廣泛研究興趣。該化合物通常由6,6' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶經(jīng)氧化劑氧 化來制備，因此研究安全高效的氧化方法具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 此前文獻(xiàn)所報(bào)道的氧化類似物4,4' -二甲基_2,2' -聯(lián)吡啶所用氧化劑多為含 鉻的化合物。如Nathalie Garelli等用三氧化鉻/濃硫酸為氧化劑，在75攝氏度下反 應(yīng)（J. Org. Chem. 1992,57,3046-3051) ;Adremi R Oki等用重鉻酸鉀/濃硫酸為氧化劑，在 70-80攝氏度下反應(yīng)（Synth commun，1995,25(24) ,4093-4097)。這些反應(yīng)雖然產(chǎn)率較好，但 是均使用危害性和腐蝕性較大的濃硫酸，并需加熱，反應(yīng)有較大的危險(xiǎn)性，且目標(biāo)產(chǎn)物與其 他副產(chǎn)物的分離過程也較為困難，費(fèi)時(shí)，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Gerhard Sprintschnik 等報(bào)道了以中性高錳酸鉀為氧化劑的制備類似物2,2' -聯(lián)吡啶_4,4' -二甲酸的方法 (J.Am. Chem. Soc. 1977,99,4947-4954)但未說明產(chǎn)率。該氧化方法安全，操作簡(jiǎn)便，且反應(yīng) 后處理簡(jiǎn)單，本發(fā)明以此為參考進(jìn)行改進(jìn)，制備得到了產(chǎn)率較高的2, 2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二 甲酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 目前通過氧化反應(yīng)制備2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸時(shí)多用濃硫酸，反應(yīng)有較大 的危險(xiǎn)，且試劑具有腐蝕性，后處理分離困難。本發(fā)明的目的是提供一種制備2, 2' -聯(lián)吡 啶-6,6' -二甲酸的方法。本發(fā)明提供的制備2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸的方法與現(xiàn)有 方法相比，具有反應(yīng)條件溫和，操作安全簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易分離，產(chǎn)率較高等特點(diǎn)，為2,2' -聯(lián)吡 啶_6,6' -二甲酸這一在基礎(chǔ)科學(xué)和產(chǎn)業(yè)化研究等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn) 提供了一條操作性較強(qiáng)的路線，具有較好的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明提供的一種改進(jìn)的制備2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸的方法，其具體步驟 如下：
[0007] 在四口瓶中加入高錳酸鉀的水溶液，加熱到一定溫度，將市售6,6' -二甲基-2， 2' -聯(lián)吡啶溶解在一定量的冰醋酸中，在攪拌下將冰醋酸溶液緩慢滴加到高錳酸鉀水溶液 中，并保持在70-110攝氏度之間，反應(yīng)2-10小時(shí)，降至室溫，抽濾反應(yīng)物，濾去不溶的物質(zhì)， 加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，析出2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸固體，經(jīng)抽濾洗滌后，真空烘 干即可得到產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明所提供的2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸的合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比其主 要?jiǎng)?chuàng)新之處是在反應(yīng)體系中加入了冰醋酸。冰醋酸能使原料6,6' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶 溶于其中，使反應(yīng)在均相條件下順利進(jìn)行，還能代替濃硫酸提供酸性環(huán)境，同樣增強(qiáng)了高錳 酸鉀的氧化效果，大大降低了反應(yīng)的潛在危險(xiǎn)性。以高錳酸鉀結(jié)合冰醋酸進(jìn)行氧化，反應(yīng)條 件溫和，盡量避免了危險(xiǎn)藥品的使用，且具有較好的產(chǎn)率，最終產(chǎn)物易于分離，在實(shí)驗(yàn)室和 工業(yè)上都容易進(jìn)行，為2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸的擴(kuò)大量生產(chǎn)提供了一條可操作的合 成途徑。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步說明。
[0010] 實(shí)施例1
[0011] 2,2'_聯(lián)吡啶-6,6'-二甲酸的合成：在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓 滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入溶有10克高錳酸鉀的150毫升水溶液并攪拌。將5. 5 克（0. 03mol)市售6,6'-二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶溶于15毫升冰醋酸配成溶液，置于恒壓滴 液漏斗中。將高錳酸鉀溶液加熱升溫至70攝氏度，保持此溫度不變，將冰醋酸溶液在40分 鐘內(nèi)緩慢滴加到四口瓶中，滴加完畢后，升溫到80-85攝氏度，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)物呈黑褐 色，并生成較多固體沉淀。停止加熱，將反應(yīng)物抽濾，得到黑色固體和淺黃色濾液，用100毫 升蒸餾水洗滌固體兩次，洗滌液與濾液合并，向其中緩慢滴加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽 酸，調(diào)節(jié)pH值到1-2之間，析出較多的乳白色固體，置于冰箱內(nèi)過夜，抽濾，用蒸餾水多次洗 滌至濾液為中性，50攝氏度下真空干燥至恒重，得到產(chǎn)物2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸5. 8 克，產(chǎn)率為80%。
[0012] 實(shí)施例2
[0013] 2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸的合成：在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒 壓滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入溶有19克高錳酸鉀的250毫升水溶液并攪拌。將 5. 5克市售6,6' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶溶于15毫升冰醋酸，配成溶液，置于恒壓滴液漏 斗中。將高錳酸鉀溶液加熱升溫至60攝氏度，保持此溫度不變，將冰醋酸溶液在40分鐘內(nèi) 緩慢滴加到四口瓶中，滴加完畢后，加熱升溫到100-105攝氏度，回流反應(yīng)6小時(shí)，得黑褐色 產(chǎn)物。停止加熱，將反應(yīng)物抽濾，得到黑色固體和淺黃色濾液，用100毫升蒸餾水洗滌固體 兩次，洗滌液與濾液合并，將濾液減壓濃縮到原先體積的約二分之一，向其中緩慢滴加質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH值到1-2之間，析出較多的乳白色固體，置于冰箱內(nèi)過夜，抽 濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，50攝氏度下真空干燥至恒重，得到產(chǎn)物2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲 酸6. 2克，產(chǎn)率為84%。
[0014] 譜圖數(shù)據(jù)
[0015] FT-IlUcn^KBr :v3441(強(qiáng)），2446(強(qiáng)），1729(強(qiáng)），1604(強(qiáng)），1461(強(qiáng)）， 1366(強(qiáng)），1290(強(qiáng)），1268(強(qiáng)）·
[0016] 13C NMR CPMAS (400MHz) ：d = 123. 2,140. 0,150. 3,164. 7.
[0017] 元素分析
[0018] 2,2'_聯(lián)吡啶-6,6'_二甲酸（分子式C12HsN 204):計(jì)算值C，59.0 ;Η，3·30 ;Ν，11·50· 分析值：C，59.08 ;Η，3.64 ;Ν，11.52.。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸的方法，該方法由6,6' -二甲基-2, 2' -聯(lián) 吡啶為初始原料，通過如下步驟合成2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸（式1所示）：式12, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸的合成 其特征在于包括下述反應(yīng)步驟： 2, 2' -聯(lián)吡啶-6,6' -二甲酸的合成：將6,6' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶與一定量的冰 醋酸混合，控制在一定溫度下，緩慢滴加到一定量的高錳酸鉀水溶液中，反應(yīng)4-10小時(shí)后 降至室溫，抽濾反應(yīng)物，濾液酸化即可析出產(chǎn)物2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_6,6'_二甲酸的方法，其特征在于， 所述的6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶與氧化劑高錳酸鉀的物質(zhì)量之比為1:2-1:12。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備2,2' -聯(lián)吡啶_6,6' -二甲酸的方法，其特征在 于，所述的高錳酸鉀、冰醋酸、水體系中各物質(zhì)量之比為：高錳酸鉀：冰醋酸（物質(zhì)量比）= 1 : 4-1 : 10,冰醋酸：水（體積比）=1 : 6-1 : 20。
【文檔編號(hào)】C07D213/79GK105884683SQ201410696813
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月25日
【發(fā)明人】齊東來, 王翔
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)