一種對苯二甲酸二酯的低熔點混合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有低熔點的對苯二甲酸二酯的混合物，更涉及一種對苯二甲酸正 丁 ?異丁酯的制備方法和一種對苯二甲酸二正丁酯和對苯二甲酸二異丁酯低熔點混合物的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對苯二甲酸二酯，如對苯二甲酸二正丁酯（DBT)、對苯二甲酸二異丁酯（DIBT)，可 作為增塑劑用于生產(chǎn)聚氯乙烯等多種聚合材料。對苯二甲酸二正丁酯熔點約16°C，對苯二 甲酸二異丁酯熔點約54°C，其高熔點的性質(zhì)將導(dǎo)致這些產(chǎn)品在較低溫度容易凝固，從而造 成在使用這些產(chǎn)品時需安裝加熱槽、輸送管線和相關(guān)的處理設(shè)備，因此增加投資運行費用。 本發(fā)明通過制備具有降低熔點的對苯二甲酸二酯解決上述問題。
[0003] 當(dāng)前的專利中，僅專利CN 101657410A詳細(xì)介紹了低熔點對苯二甲酸二酯混合物 的制備方法。該法使用能溶于醇和對苯二甲酸二酯混合物的金屬有機化合物作為酯交換 催化劑，如四異丙氧基鈦、四乙氧基錫、四異丙氧基鋯等。這些金屬有機酯交換催化劑遇水 會分解失活，因此試劑必須嚴(yán)格無水，且儀器設(shè)備必須保持干燥。另外，反應(yīng)結(jié)束，要把這些 金屬有機化合物除掉，就得用稀NaOH溶液處理，因而增加了水洗和減壓真空干燥等多道工 序。最糟糕的是，由此帶來了大量廢水，對環(huán)境構(gòu)成了極大的危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種對苯二甲酸正丁 ?異丁酯的制 備方法以及一種對苯二甲酸二酯的低熔點混合物的制備方法，所述方法使用耐高溫酸性樹 脂作為酯交換催化劑，克服了現(xiàn)有專利技術(shù)中產(chǎn)品較難分離、分離工序多、廢液多等缺點。 再者，本發(fā)明對試劑要求沒那么苛刻，所使用的儀器設(shè)備簡單，而且操作步驟簡便。更重要 的是，目標(biāo)廣品收率尚。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0006] -種對苯二甲酸正丁 ?異丁酯的制備方法，為使用酸性樹脂作為酯交換催化劑，以 對苯二甲酸二甲酯、正丁醇和異丁醇為原料，酯交換反應(yīng)制得對苯二甲酸正丁 ?異丁酯。
[0007] 反應(yīng)可由以下反應(yīng)式表示：
[0008]
[0009] 所述一種對苯二甲酸正丁 ?異丁酯的制備方法，具體包括以下步驟：
[0010] (1)攪拌條件下，向反應(yīng)蒸餾裝置中加入對苯二甲酸二甲酯、以及一定配比的正丁 醇和異丁醇的混合液，然后升溫，待對苯二甲酸二甲酯完全溶解后，加入酸性樹脂催化劑， 進行酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸正丁 ?異丁酯，控制反應(yīng)的溫度使生成的甲醇冷凝滴出；
[0011] (2)每隔一段時間補加與步驟（1)中相同量、相同配比的正丁醇和異丁醇的混合 液，直至酯交換反應(yīng)完全；
[0012] (3)反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物緩慢升溫，減壓蒸餾除去 殘余的醇以及醚類直至無液滴滴出，獲得產(chǎn)品對苯二甲酸正丁 ?異丁酯；
[0013] 其中，
[0014] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述正丁醇和異丁醇的混合液與對苯二甲酸二甲酯的摩爾 比為2~10:1，更優(yōu)選為4~8:1。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述正丁醇和異丁醇混合液中，正丁醇與異丁醇摩爾比為 1/6~6:1，更優(yōu)選1/4~4:1。
[0016] 優(yōu)選的，所述酸性樹脂催化劑的用量占所述對苯二甲酸二甲酯總重量的15%~ 40%，更優(yōu)選為25~35%。
[0017] 優(yōu)選的，所述酸性樹脂為耐高溫的強酸性樹脂，更優(yōu)選Amberlyst 70(最高耐受 溫度為190°C )、Amberlyst 35 (最高耐受溫度為150°C )、Amberlyst 36 (最高耐受溫度為 150°C )、聚二苯酮磺酸樹脂（SPF，其操作溫度高，熱穩(wěn)定性好）、Naf ion樹脂（最高耐受溫 度為180~190°C )、金屬改性的磺酸樹脂（如天原D001、天原742、天原7120等國產(chǎn)磺酸 樹脂摻雜Pd2+、Ce 3+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni 2+等金屬陽離子得到的改性樹脂，這些國產(chǎn)磺酸 樹脂改性之前最高耐受溫度一般為120°C，摻雜改性之后可以耐受較高溫度）。
[0018] 優(yōu)選的，所述酯交換反應(yīng)溫度為120~160°C，更優(yōu)選為127~155°C。
[0019] 優(yōu)選的，通過在所述反應(yīng)蒸餾裝置中加裝溫度計，用于檢測蒸餾出的蒸汽溫度，從 而可以據(jù)此調(diào)整加熱溫度，以使反應(yīng)處于最佳溫度。
[0020] 優(yōu)選的，步驟（2)中，每間隔4~10h補加所述的與步驟（1)中相同量、相同配比 的正丁醇和異丁醇的混合液，進一步優(yōu)選為6~8h ;更優(yōu)選為7小時。
[0021] 優(yōu)選的，補加1~3次，更優(yōu)選補加2次。
[0022] 優(yōu)選的，步驟（1)和步驟（2)中所述酯交換反應(yīng)總時間為12~30h，更優(yōu)選15~ Mlo
[0023] 優(yōu)選的，步驟（1)和步驟（2)中加入的正丁醇和異丁醇的混合液的總量與對苯二 甲酸二甲酯的摩爾比為10~30 :1，更優(yōu)選為18~24:1。
[0024] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述減壓蒸餾的真空度為0. 04~0.1 MPa，更優(yōu)選0. 08MPa~ 0.1 MPa ;減壓蒸餾最終溫度為115~142°C，更優(yōu)選125~135°C。
[0025] 減壓蒸餾時，溫度是慢慢升上去的，剛開始溫度調(diào)得比較低就有醇類和副產(chǎn)物醚 類等冷凝滴出，為了將醇類和副產(chǎn)物醚類徹底除盡，所以減壓蒸餾溫度要慢慢調(diào)高，即較低 溫度無液體滴出就將溫度升高一點，繼續(xù)蒸餾，但前提是不要把產(chǎn)品即包括對苯二甲酸正 丁 ?異丁酯的二酯混合物給蒸出來?？傊?，減壓蒸餾溫度太低，未反應(yīng)的醇類和副產(chǎn)物醚類 不能除盡；減壓蒸餾溫度如果太高，則可能造成二丁酯產(chǎn)物被帶出損失掉。
[0026] 上述制得的產(chǎn)品對苯二甲酸正丁 ?異丁酯中可能包含對苯二甲酸二正丁酯和對苯 二甲酸二異丁酯。
[0027] 本發(fā)明還進一步提供一種對苯二甲酸二酯的低熔點混合物的制備方法，為使用酸 性樹脂作為酯交換反應(yīng)催化劑，以對苯二甲酸二甲酯和兩種不同的醇為原料，酯交換反應(yīng) 制得對苯二甲酸二酯的混合物。
[0028] 優(yōu)選的，一種對苯二甲酸二酯的低熔點混合物的制備方法，具體包括以下步驟：
[0029] (1)攪拌條件下，向反應(yīng)蒸餾裝置中加入對苯二甲酸二甲酯、以及一定配比的兩種 不同醇的混合液，然后升溫，待對苯二甲酸二甲酯完全溶解后，加入酸性樹脂催化劑，進行 酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸二酯的混合物，控制反應(yīng)的溫度使生成的甲醇冷凝滴出；
[0030] (2)每隔一段時間補加與步驟⑴中相同量、相同配比的兩種不同醇的混合液，直 至酯交換反應(yīng)完全；
[0031] (3)反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物緩慢升溫，減壓蒸餾除去 殘余的醇以及醚類直至無液滴滴出，獲得所述的對苯二甲酸二酯的低熔點混合物；
[0032] 其中，
[0033] 優(yōu)選的，所述兩種不同的醇的混合液為正丁醇和異丁醇的混合液。
[0034] 優(yōu)選的，所述正丁醇和異丁醇混合液中，正丁醇與異丁醇摩爾比為1/6~6,更優(yōu) 選1/4~4〇
[0035] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述正丁醇和異丁醇混合液與對苯二甲酸二甲酯的摩爾比 為2~10,更優(yōu)選為4~8。
[0036] 優(yōu)選的，所述酸性樹脂催化劑的用量占所述對苯二甲酸二甲酯總重量的15%~ 40%，更優(yōu)選為25~35%。
[0037] 優(yōu)選的，所述酸性樹脂為耐高溫的強酸性樹脂，更優(yōu)選Amberlyst 70 (最高耐受 溫度為190°C )、Amberlyst 35 (最高耐受溫度為150°C )、Amberlyst 36 (最高耐受溫度為 150°C )、聚二苯酮磺酸樹脂（SPF，其操作溫度高，熱穩(wěn)定性好）、Naf ion樹脂（最高耐受溫 度為180~190°C )、金屬改性的磺酸樹脂（如天原D001、天原742、天原7120等國產(chǎn)磺酸 樹脂摻雜Pd2+、Ce 3+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni