增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的組合物、其制備和用圖
【專利說(shuō)明】増強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的組合物、其制備和用途
[0001] 本發(fā)明涉及改性增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的組合物，其具有優(yōu)異的可加工性， 如更低的加工溫度和更高的熔體流動(dòng)性，以及更好的材料性能，如當(dāng)與另一種熱塑性材料 形成成型制品時(shí)更低的翹曲，以及更高的機(jī)械特性。本發(fā)明還涉及所述組合物的制備和用 途。
[0002] 熱塑性聚酯，即聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯（PAT)如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)，通常通過(guò)PAT強(qiáng)化纖維如玻璃纖維（GF)來(lái)增強(qiáng)，且其為市售可 得的。PAT通常利用恪融成型技術(shù)（melt forming technique)形成制品，如擠壓法、吹塑法 或注塑法。更低的加工溫度使得PAT更容易加工，因?yàn)镻AT熔體流動(dòng)更快。由于加工溫度 由熔點(diǎn)決定，所以在尋找更低加工溫度時(shí)所注意的參數(shù)最主要是PAT的熔點(diǎn)。另一方面，很 顯然，如果熔體流動(dòng)性可通過(guò)改性而增加，則增加熔體流動(dòng)性將是有益的。因此低加工溫度 (或熔點(diǎn)）和/或更高的熔體流動(dòng)性也降低了制造制品的周期時(shí)間。
[0003] 近年來(lái)，GF增強(qiáng)的PBT已被用于在擠出的聚氯乙烯（PVC)型材中代替鋼作為強(qiáng)化 材料。在US2010/0319843A1中，分別制備PBT帶材和PVC型材，然后將PBT帶材插入至PVC 型材中以強(qiáng)化PVC型材作為金屬插入的替代。然而，隨著GF含量的增加，GF-增強(qiáng)的PAT遭 受差的可加工性和性能，如高翹曲、高加工溫度和低熔體流動(dòng)性。在許多注塑法、吹塑法和 擠壓法應(yīng)用中，必須改善所使用的GF增強(qiáng)的PAT的低翹曲和可加工性。
[0004] 當(dāng)用GF增強(qiáng)的PAT與其他熱塑性材料形成復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，GF增強(qiáng)的PAT的應(yīng)用也由 于PAT的高加工溫度而受到限制。例如，在EP2431152A2中，GF填充的PBT與PVC共擠出 以制備共擠出的PVC型材。然而，玻璃填充的PBT的熔點(diǎn)（以及由此得到的加工溫度）太 高。熔融的PBT材料引起顏色改變、降解以及與具有差的總體性能的PVC型材的差的粘合 性。
[0005] 因此，需要找到一種制備具有高GF含量和更低加工溫度、更低的翹曲、更高流動(dòng) 性和/或更好機(jī)械特性的增強(qiáng)PAT的方法。
[0006] 在JP41784725A中，將乙二醇、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的三元共聚物（PEIT)與 PBT共混得到低熔點(diǎn)PBT。然而，JP41784725A未公開(kāi)GF增強(qiáng)PAT的用途。實(shí)際上，PEIT改 性的PBT的應(yīng)用旨在提高纖維工業(yè)中紡織層的熱粘合。對(duì)于所述組合物或應(yīng)用不需要摻入 玻璃纖維。此外，PEIT改性的PBT的熔點(diǎn)仍然太高而不能用于例如與PVC形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0007] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含PAT (更具體而言為PBT或PET)的組合物，其 通過(guò)PAT強(qiáng)化纖維（更具體而言為GF)來(lái)增強(qiáng)，并且通過(guò)亞烷基二醇、間苯二甲酸和對(duì)苯二 甲酸的三元共聚物（PAIT)(更具體而言為PEIT)來(lái)改性，以使產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工特性，如 更低的加工溫度、更高的流動(dòng)性、更好的機(jī)械特性和更低的翹曲。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備所述組合物的方法。
[0009] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供所述組合物通過(guò)熔融成型（如吹塑法、注塑法或共擠 出法）而單獨(dú)地或與其他熱塑性材料一起用于形成成型制品的用途。
[0010] 本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供使用所述組合物的成型制品。所述目的通過(guò)一種組 合物和制備它的方法、所述組合物的用途來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述組合物包含：i)聚對(duì)苯二甲酸亞烷 基酯，ii)(聚間苯二甲酸亞烷基酯）-共-(聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯），iii)聚對(duì)苯二甲酸 亞烷基酯強(qiáng)化纖維，以及iv)任選地，一種或多種添加劑，其中組分i)中的亞烷基選自亞甲 基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞環(huán)己基二亞甲基（cyclohexene dimethylene)，且組分ii) 中的亞烷基選自亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基；在所述制備方法中，組分i)至iii)和任 選iv)或其組分的任一項(xiàng)的前體在組分i)和ii)可熔融加工的條件下混合；在組合物的用 途中，所述組合物任選與一種或多種其他熱塑性材料熔融成型而形成成型制品。此外，該目 的通過(guò)一種用第二熱塑性材料改性第一熱塑性材料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中將第二熱塑性材料 與第一熱塑性材料一起熔融成型，其中改性的第一熱塑性材料的熔點(diǎn)降低；以及通過(guò)由所 述方法制備的改性的第一熱塑性材料的用途來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中改性的第一熱塑性材料，任選與 其他第三熱塑性材料一起熔融成型。
[0011] 已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將PAT(更具體而言為PBT或PET)與PAIT(更具體而言為PEIT)和 PAT強(qiáng)化纖維（更具體而言為GF)共混，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。如此制備的PAIT改性的纖 維增強(qiáng)的PAT具有優(yōu)異的可加工性，如熔體的更高的熔體流動(dòng)性和降低的熔點(diǎn)（以及由此 得到的更低的加工溫度），以及當(dāng)被用于與其他熱塑性材料如PVC -起形成成型制品時(shí)具 有更低的產(chǎn)品翹曲。PAIT改性的纖維增強(qiáng)PAT可單獨(dú)形成成型物件或與其他熱塑性材料如 PVC結(jié)合通過(guò)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)形成成型物件。
[0012] 圖1至3為實(shí)施例1II中的PEIT改性的GF增強(qiáng)的PBT的DSC。
[0013] 圖4為示出了通過(guò)共擠壓PVC與GF增強(qiáng)的PBT而形成的型材的圖片。
[0014] 包含PAT、PAIT和PAT強(qiáng)化纖維的組合物可優(yōu)選通過(guò)將PAT、PAIT和PAT強(qiáng)化纖維 混合來(lái)得到。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PAT為亞烷基二醇和對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的熱塑性 共聚物。優(yōu)選地，PAT選自聚對(duì)苯二甲酸亞甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯。最優(yōu)選地，PAT選自 PET和PBT。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可理解的是還可使用PAT的混合物。
[0016] PAT的合適的規(guī)格，如分子量和組合物中PAT的含量，可通過(guò)常規(guī)方式由本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員確定以實(shí)現(xiàn)期望的機(jī)械特性和可加工性。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PAIT為亞烷基二醇、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的熱 塑性三元共聚物。優(yōu)選地，PAIT選自聚對(duì)苯二甲酸亞甲酯-共-聚間苯二甲酸亞甲酯、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯-共-聚間苯 二甲酸丙二醇酯以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-共-聚間苯二甲酸丁二醇酯。共聚物可為任 何構(gòu)造，如無(wú)規(guī)、交替或嵌段共聚物。最優(yōu)選地，PAT選自PEIT和PBIT。本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員可理解的是還可使用PAIT的混合物。
[0018] PAIT的合適的規(guī)格，如分子量、對(duì)苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元的摩爾比，以及 組合物中PAIT的含量，可通過(guò)常規(guī)方式由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定以實(shí)現(xiàn)期望的機(jī)械特 性和可加工性。應(yīng)注意，PAIT中間苯二甲酸單元的含量?jī)?yōu)選高于零，更優(yōu)選5至50摩爾％， 甚至更優(yōu)選10至40摩爾％，最優(yōu)選15至25摩爾％，基于PAIT中間苯二甲酸單元和對(duì)苯 二甲酸單元的總數(shù)計(jì)。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PAT強(qiáng)化纖維為任何可用于增強(qiáng)PAT的纖維材料。優(yōu) 選地，PAT強(qiáng)化纖維選自玻璃纖維、聚酰胺纖維、纖維素纖維和陶瓷纖維，然而，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員可理解的是所述纖維不限于此。最優(yōu)選地，PAT強(qiáng)化纖維為GF。還可理解的是，可 使用上述PAT強(qiáng)化纖維的各種組合和混合物。
[0020] 更優(yōu)選的PAT強(qiáng)化纖維為包含用于與PAT的羧基反應(yīng)以產(chǎn)生醚鍵的官能結(jié)構(gòu)如環(huán) 氧基團(tuán)的纖維。所述官能結(jié)構(gòu)和PAT或中間體化合物之間的反應(yīng)還可確保纖維具有良好的 粘合性從而改進(jìn)了由其形成的制品的物理特性。官能結(jié)構(gòu)優(yōu)選為聚氨酯結(jié)構(gòu)，且更優(yōu)選為， 雙（環(huán)己基異氰酸酯基）甲烷、1，6-己二醇和己二酸聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及雙酚縮水甘油 醚。
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