聚乳酸組合物、及其制造方法和制造設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乳酸組合物、聚乳酸組合物的制造方法、和聚乳酸組合物的制造設 備。
【背景技術】
[0002] 通過開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合制造聚合物是常規(guī)已知的方法。例如，提出了通 過容許包含丙交酯作為主要組分的聚合原材料在熔融狀態(tài)下反應以進行聚合來制造聚乳 酸的方法（參見PTL 1)。按照該提出的方法，使用辛酸錫（tin octylate)作為催化劑并將 反應溫度設定為195°C，使丙交酯在熔融狀態(tài)下反應而聚合。
[0003] 然而，當通過該提出的方法制造聚乳酸時，所得的聚乳酸包含多于2質(zhì)量％的丙 交酯殘留物。這是因為在丙交酯的開環(huán)聚合的反應體系中建立了開環(huán)聚合性單體與聚合物 之間的平衡關系，且當開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合在如前述反應溫度的高溫下進行時，傾 向于通過解聚反應產(chǎn)生開環(huán)聚合性單體。所述丙交酯殘留物起到聚合物產(chǎn)物的水解催化劑 的作用，或者損害聚合物產(chǎn)物的耐熱性。
[0004] 至于用于在低溫下實施開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合的方法，公開了使用超臨界二 氧化碳作為溶劑和使用1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)作為催化劑的聚合 方法（參見NPL 1)。在該方法中，丙交酯是通過如下聚合的：在高壓釜中裝入丙交酯、DBU 和苯甲醇之后，向其添加二氧化碳，將混合物在80°C的溫度和70atm的壓力下混合，并進一 步添加二氧化碳，隨后將壓力提高至250atm。按照該方法，通過反應16小時獲得具有大約 10, 000的數(shù)均分子量的聚合物。
[0005] 然而，當使用壓縮性流體（例如，超臨界二氧化碳）作為溶劑使開環(huán)聚合性單體 (例如，丙交酯）聚合時，存在聚合反應要進行長的時間的問題。
[0006] 常規(guī)地，為了改善聚乳酸的物理性質(zhì)例如耐熱性、透明性和抗沖擊性，已經(jīng)向聚乳 酸添加成核劑或結晶促進劑。至于用于添加成核劑或結晶促進劑的方法，一直通常實施的 是其中將由聚合的聚合物構成的粒料（圓片，pellet)熔融和捏合的方法。然而，在該熔 融捏合方法中，存在如下問題：捏合壓力（部分（剪切，share))的施加導致開環(huán)聚合性單 體殘留物的出現(xiàn)或所得聚合物的熱分解，使得所得聚合物包含大量的開環(huán)聚合性單體殘留 物。
[0007] 引文列表
[0008] 專利文獻
[0009] PTL1 :日本專利未審公開（JP-A) No. 08-259679
[0010] 非專利文獻
[0011] NPL 1 :Idriss Blakey，Anguang Yu, Steven M. Howdle，Andrew K. Whittakera 和 Kristofer J. Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術問題
[0013] 本發(fā)明的目標在于提供高品質(zhì)聚乳酸組合物，其僅包含少量的開環(huán)聚合性單體殘 留物，其具有高的分子量和高的強度，且其具有抗變黃性（yellowing resistance)。
[0014] 問題的解決方案
[0015] 用于解決前述問題的手段如下：
[0016] 聚乳酸組合物，其包含：
[0017] 聚乳酸，
[0018] 其中所述聚乳酸組合物包含濃度為100質(zhì)量ppm-5, 000質(zhì)量ppm的開環(huán)聚合性單 體殘留物，并且
[0019] 其中所述聚乳酸組合物具有如通過凝膠滲透色譜法測量的100, 000或更大但小 于300, 000的重均分子量、5或更小的黃度指數(shù)（YI)值、和10kJ/m2或更大的沙爾皮沖擊強 度（簡支梁沖擊強度，Charpy impact strength)。
[0020] 發(fā)明的有益效果
[0021] 本發(fā)明可解決以上現(xiàn)有問題，并且可提供高品質(zhì)聚乳酸組合物，其僅包含少量的 開環(huán)聚合性單體殘留物，其具有高的分子量和高的強度，且其具有抗變黃性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是描繪取決于壓力和溫度條件的物質(zhì)狀態(tài)的一般相圖。
[0023] 圖2是定義本實施方式中使用的壓縮性流體的相圖。
[0024] 圖3是示出本實施方式中的聚合步驟的一個實例的系統(tǒng)圖。
【具體實施方式】
[0025] (聚乳酸組合物）
[0026] 本發(fā)明的聚乳酸組合物至少包含聚乳酸；優(yōu)選包含成核劑、結晶促進劑、或其兩 者；并且，如果必要，包含其它成分。
[0027] 聚乳酸組合物中包含的開環(huán)聚合性單體殘留物的量為100質(zhì)量ppm-5, 000質(zhì)量 ppm(0. 01 質(zhì)量％ -0? 5 質(zhì)量％ )，優(yōu)選 100 質(zhì)量 ppm-1, 000 質(zhì)量 ppm(0. 01 質(zhì)量％ -0? 1 質(zhì) 量％)。當所述量大于5, 000質(zhì)量ppm(0.5質(zhì)量％)時，耐熱穩(wěn)定性由于其熱性質(zhì)的下降下 降而惡化。另外，聚乳酸組合物的分解傾向于進行，因為通過開環(huán)聚合性單體殘留物的開環(huán) 產(chǎn)生的羧酸起到加速水解的催化劑的作用。
[0028] 注意，開環(huán)聚合性單體殘留物的量可表示為質(zhì)量比率，即，[開環(huán)聚合性單體殘留 物的質(zhì)量/開環(huán)聚合性單體的總質(zhì)量（=包含開環(huán)聚合性單體殘留物的聚乳酸組合物的 質(zhì)量）]。開環(huán)聚合性單體殘留物的量可基于"由合成樹脂例如聚烯烴形成的食品容器包 裝的自主標準（Voluntary Standard for Food Containers and Wrappings Formed of Synthetic Resin such as Polyolefin)，第三次修訂版，2004年6月增補，第3部分，衛(wèi)生 化學分析的標準方法（Standard Methods of Analysis for Hygienic Chemists)" 測量。
[0029] 聚乳酸組合物具有如通過凝膠滲透色譜法測量的100, 000或更大但小于 300, 000、優(yōu)選150, 000-200, 000的重均分子量。
[0030] 當重均分子量小于100, 000時，聚乳酸組合物具有令人不滿意的強度。當重均分 子量為300, 000或更大時，為了改善物理性質(zhì)例如耐熱性、透明性和抗沖擊性而添加的成 核劑和結晶促進劑可能不發(fā)揮滿意的效果。
[0031] 作為通過將聚乳酸組合物的重均分子量（Mw)除以數(shù)均分子量（Mn)而計算的值的 分子量分布（Mw/Mn)沒有特別限制且可取決于預期目的適當?shù)剡x擇，但優(yōu)選1.0-2. 5、更優(yōu) 選1.0-2. 0。當分子量分布（Mw/Mn)大于2. 5時，存在高的聚合反應不均勾地進行的可能 性，使得可難以控制聚乳酸組合物的物理性質(zhì)。
[0032] 重均分子量和分子量分布（Mw/Mn)可通過凝膠滲透色譜法（GPC)在以下條件下測 量。
[0033] 設備：GPC-8020 (TOSOH CORPORATION 的產(chǎn)品）
[0034] 柱：TSK G2〇OOHXL 和 G4000HXL (TOSOH CORPORATION 的產(chǎn)品）
[0035] 溫度：4(TC
[0036] 溶劑：六氟異丙醇（HFIP)
[0037] 流速：0? 5mL/ 分鐘
[0038] 首先，使用用作標準樣品的單分散聚苯乙烯獲得分子量的校準曲線。施加具有0.5 質(zhì)量％的濃度的樣品（lmL)并在以上條件下測量，從而獲得聚乳酸組合物的分子量分布。 由校準曲線計算聚乳酸組合物的數(shù)均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)。分子量分布為通過 將Mw除以Mn而計算的值。
[0039] 聚乳酸組合物的黃度指數(shù)（YI)值為5或更小，優(yōu)選1或更小。當H值大于5時， 聚乳酸組合物的外觀受損。另外，聚乳酸組合物的物理性質(zhì)可被不利地影響，例如由于熱惡 化引起的強度的下降。
[0040] 黃度指數(shù)（YI)值可如下測定。形成2mm厚的樹脂圓片，并通過SM COLOR COMPUTER(Suga Test Instruments Co.，Ltd.的產(chǎn)品）按照 JIS-K7103 測量 H 值。
[0041] 聚乳酸組合物的沙爾皮沖擊強度為10kJ/m2或更大，優(yōu)選20kJ/m 2或更大。當沙爾 皮沖擊強度小于10kJ/m2時，聚乳酸組合物的柔性受損，使得聚乳酸組合物可難以在其中需 要抗沖擊性的應用（例如，膜）中利用。
[0042] 沙爾皮沖擊強度可如下測量。由聚乳酸組合物按照ISO 179形成10mm厚的切口 試樣，并通過 UNIVERSAL 頂PACT TESTER(60kg-cm 錘，T0Y0 SEIKI Co.，Ltd.的產(chǎn)品）測量 沙爾皮沖擊強度。
[0043] 〈聚乳酸〉
[0044] 聚乳酸是其基礎單元為乳酸且其中多個乳酸連接從而具有高的分子量的脂族聚 酯的一種。
[0045] 聚乳酸的實例包括聚-L-乳酸（PLLA)、聚-D-乳酸（TOLA)、L-乳酸和D-乳酸的 無規(guī)共聚物、以及L-乳酸和D-乳酸的立體復合物（立體絡合物，stereo complex)。如果 必要，聚乳酸可進一步包括其它共聚物組分。這些可單獨或組合使用。
[0046] 在它們之中，優(yōu)選使用具有擁有高的光學純度的乳酸組分的聚乳酸。優(yōu)選的是，在 聚乳酸的總的乳酸組分中，以80%或更大的比率包括L-異構體或D-異構體。
[0047] 聚乳酸沒有特別限制且可取決于預期目的適當?shù)剡x擇。聚乳酸可由乳酸經(jīng)由作為 乳酸的環(huán)狀二聚體的丙交酯通過在催化劑的存在下的開環(huán)聚合合成。聚乳酸可根據(jù)以下描 述的聚乳酸組合物的制造方法制造。
[0048] 在聚乳酸組合物中，成核劑和結晶促進劑可單獨使用，但從改善聚乳酸組合物的 結晶程度的觀點來看，將它們組合使用是特別優(yōu)選的。
[0049] 〈成核劑〉
[0050] 成核劑沒有特別限制且可取決于預期目的適當?shù)剡x擇，只要其可在結晶速率和結 晶程度方面改善聚乳酸組合物。其優(yōu)選為有機晶體成核劑和/或無機晶體成核劑。
[0051] -有機晶體成核劑-
[0052] 有機晶體成核劑沒有特別限制且可取決于預期目的適當?shù)剡x擇。其實例包括酰胺 化合物、脂肪酸酯化合物、酰胺化合物的金屬鹽、酰肼化合物、有機羧酸金屬鹽化合物、有機 磺酸金屬鹽化合物、苯基膦酸金屬鹽化合物、磷酸酯金屬鹽化合物、松香酸金屬鹽化合物、 N-取代的脲、三聚氰胺化合物或其鹽、和尿嘧啶。這些可單獨或組合使用。
[0053] 在它們之中，優(yōu)選的是磷酸酯金屬鹽化合物、松香酸金屬鹽化合物、碳酰肼、N-取 代的脲、三聚氰胺化合物的鹽、和尿嘧啶。特別優(yōu)選的是磷酸酯金屬鹽化合物和松香酸金屬 鹽化合物。
[0054] 磷酸酯金屬鹽化合物中的金屬鹽的實例包括鈉鹽。
[0055] 磷酸酯金屬鹽化合物的實例包括由以下結構式（1)表示的化合物。
[0056]
[0057] 在結構式（1)中，t_Bu表示叔丁基。
[0058] 磷酸酯金屬鹽化合物可為市售產(chǎn)品。其實例包括ADEKASTAB NA-11(由結構式（1) 表示的化合物）、ADEKASTAB NA-27和ADEKASTAB NA-5(所有產(chǎn)品均為ADEKA CORPORATION 的）。
[0059] 松香酸金屬鹽化合物可為市售產(chǎn)品。其實例包括PINECRYSTAL KR-50M、KR-612和 KR-614(所有產(chǎn)品均為ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD?的）。
[0060] -無機晶體成核劑-
[0061] 無機晶體成核劑沒有特別限制且可取決于預期目的適當?shù)剡x擇。無機晶體成核 劑可為纖維狀、板狀或粉末狀。其實例包括：纖維狀無機填料，例如玻璃纖維、石棉纖維、 碳纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、基于鎂的晶須、基于硅的晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦 渣纖維、燒蛭石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、 氮化硼纖維和硼纖維；以及板狀或粒狀無機填料，例如玻璃薄片、非膨潤云母、膨潤云母、 石墨、金屬箱、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、膨潤土、有機改性的膨潤土、蒙脫土、 有機改性的蒙脫土、白云石、蒙脫石、高嶺土、細粉末硅酸、長石粉末、鈦酸鉀、中空火山灰 球（silas balloon)、碳酸媽、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化媽、氧化鋁、二氧化 硅、氧化鎂、氧化鈦、硅酸鋁、氧化硅、