一種淀粉磺酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工和混凝土建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉磺酸酯的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在混凝土施工中，水泥的鋁酸三鈣含量和堿含量、粉煤灰的燒失量、砂石的含泥量 都會(huì)影響到聚羧酸系減水劑的減水保坍作用，使得混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)損失大，流動(dòng)性變 差，影響工程施工。目前常用的解決辦法是通過(guò)增加減水劑的用量來(lái)提高水泥漿體初始流 動(dòng)度的經(jīng)時(shí)保持能力，但會(huì)增加減水劑成本。有些人為圖省事，施工中直接加水增加流動(dòng) 度，水灰比增大，影響工程質(zhì)量。因此，研究開(kāi)發(fā)一種混凝土保坍助劑對(duì)解決聚羧酸系減水 劑的保坍、抗泥的問(wèn)題具有很好的應(yīng)用前景。
[0003] 淀粉是一種高聚糖，主要由葡萄糖殘基的糖環(huán)通過(guò)a - D -（1-4)糖苷鍵連接而 成，化學(xué)結(jié)構(gòu)為(C6H1005)n，將不溶于水的葡萄糖環(huán)視為疏水基，親水性強(qiáng)的磺酸基作為親 水基團(tuán)，使磺酸酯化淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)。淀粉衍生物作為水泥減水劑的機(jī) 理研究中，空間位阻占主導(dǎo)作用，因此分子量對(duì)性能的影響很大。高粘度的淀粉磺酸酯由于 分子鏈間相互纏繞程度較大，在溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)龐大，抱水性較強(qiáng)，導(dǎo)致體系中游離 水大幅度減少，因此它對(duì)水泥顆粒不具有分散效果。而以降解淀粉合成的淀粉磺酸酯由于 分子鏈較短，從而具有對(duì)水泥顆粒的分散性能，因此，制備低粘度淀粉磺酸酯是作為混凝土 保坍助劑的前提條件。
[0004] 目前合成淀粉磺酸酯主要以糊精為糖基，以有機(jī)溶劑二氯甲烷或N，N_二甲基甲酰 胺(DMF)為分散劑，以氯磺酸或氨基磺酸為磺化劑的合成路線;其所用的分散劑DMF不利于 淀粉的磺化反應(yīng)，并且由于DMF有氨的刺激性氣味，不便于實(shí)際操作。而二氯甲烷的沸點(diǎn)低， 僅利于采用半干法制減水劑。采用氯磺酸作為磺化劑，由于氯磺酸具有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)中伴 隨有副反應(yīng)
^，生成的鹽酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備具有強(qiáng)腐 蝕性，并且氯磺酸的價(jià)格昂貴，進(jìn)一步限制了其作為磺化劑的應(yīng)用;氨基磺酸的水溶液具有 與鹽酸、硫酸等同等的強(qiáng)酸性，故別名又叫固體硫酸，它具有不揮發(fā)、無(wú)臭味和對(duì)人體毒性 極小的特點(diǎn)。氨基磺酸水溶液對(duì)鐵等金屬的腐蝕作用較慢，可添加一些氯化鈉，使之相當(dāng) 于轉(zhuǎn)化為鹽酸，從而有效地溶解鐵垢。氨基磺酸水溶液可去除鐵、鋼、銅、不銹鋼等材料制 造的設(shè)備表面的水垢和腐蝕產(chǎn)物。因此溶液將生產(chǎn)設(shè)備表面的水垢或腐蝕產(chǎn)物添加入制備 的淀粉磺酸酯中，從而影響產(chǎn)品的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)損失大，流動(dòng)性變差的問(wèn)題，提供了一種淀 粉磺酸酯的制備方法。制備一種表面活性劑作為聚羧酸系減水劑助劑，起到保坍、抗泥的使 用效果。
[0006] 本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種淀粉磺酸酯的制備方法，將淀粉制備的 糊精或直接購(gòu)得的糊精溶于水用水做分散劑用重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應(yīng)后用氫氧化 鈉調(diào)節(jié)pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括如下步驟： (1) 酶法制備糊精：調(diào)制質(zhì)量百分比濃度為30 %~45 %的淀粉乳，加入0.2-0.5份淀粉 酶，控制溫度為50~60°C，pH為3.5~5.0進(jìn)行反應(yīng)，檢驗(yàn)DE值為10~20時(shí)反應(yīng)終止，然后100 °C加熱3~5min滅酶； (2) 制備淀粉磺酸酯:三口燒瓶中加入140~220份去離子水、70~120份淀粉制備的糊 精或直接購(gòu)得的糊精和50~100份重亞硫酸鈉，升溫至75~95°C，保溫反應(yīng)1~3小時(shí)，用 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7,得到的液體即為淀粉磺酸酯，經(jīng)噴霧干燥即為粉 質(zhì)淀粉磺酸酯。
[0007] 本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，無(wú)污染物排放。針對(duì)淀粉糊精在水相中重亞硫酸 鈉緩釋發(fā)生加成反應(yīng)的特點(diǎn)，選擇在75°C以上加溫條件下可與糊精發(fā)生加成反應(yīng)的重亞硫 酸鈉作為磺化劑，生成強(qiáng)極性親水基團(tuán)和功能鏈，改變了糊精的分子結(jié)構(gòu)。以水為介質(zhì)、首 創(chuàng)以重亞硫酸鈉為磺化劑制備淀粉磺酸酯的方法，不同于現(xiàn)有技術(shù)以二氯甲烷或其它有機(jī) 溶劑為介質(zhì)的制備方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，無(wú)污染物排出，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 制備的淀粉磺酸酯表面活性劑對(duì)水泥顆粒的分散性能好，0.5%的折合固體摻量就 可達(dá)到35%的減水效果。但因緩凝性強(qiáng)，不宜多摻，一般作為混凝土助劑可與聚羧酸系減水 劑、萘系減水劑復(fù)配使用，協(xié)同增效作用明顯，對(duì)各種砂石料質(zhì)量、砂含泥量適應(yīng)性很強(qiáng)。
[0009] 攪拌出的混凝土流動(dòng)性、和易性、可栗性好，保塌時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)溫度不敏感，即使在南 方夏季高溫時(shí)節(jié)也可正常使用，能對(duì)我國(guó)建筑環(huán)保性能、耐久性能和節(jié)能性能提升起到積 極推動(dòng)作用。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1: 一種淀粉磺酸酯的制備方法，將直接購(gòu)得的糊精溶于水用水做分散劑用 重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應(yīng)后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括 如下步驟： 三口燒瓶中加入200質(zhì)量份去離子水、120質(zhì)量份糊精和80份重亞硫酸鈉，升溫至75 °C，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用質(zhì)量百分比濃度為35%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7,得到的液體即為淀 粉磺酸酯，經(jīng)噴霧干燥即為粉質(zhì)淀粉磺酸酯。
[0011] 實(shí)施例2:-種淀粉磺酸酯的制備方法，將淀粉制備的糊精溶于水用水做分散劑用 重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應(yīng)后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括 如下步驟： (1) 酶法制備糊精:調(diào)制濃度為30 %的淀粉乳，加入0.3份淀粉酶，控制溫度為50°C，pH 為4.0進(jìn)行反應(yīng)，檢驗(yàn)DE值為10~20時(shí)反應(yīng)終止，然后100°C加熱3~5min滅酶； (2) 三口燒瓶中加入220質(zhì)量份去離子水、100質(zhì)量份糊精和100份重亞硫酸鈉，升溫至 95°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，用質(zhì)量百分比濃度為35%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7,得到的液體即為 淀粉磺酸酯，經(jīng)噴霧干燥即為粉質(zhì)淀粉磺酸酯。
[0012] 實(shí)施例3: -種淀粉磺酸酯的制備方法，將淀粉制備的糊精溶于水用水做分散劑用 重亞硫酸鈉做磺化劑，升溫反應(yīng)后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7獲得液體即為淀粉磺酸酯，包括 如下步驟： (1) 酶法制備糊精:調(diào)制濃度為45 %的淀粉乳，加入0.5份淀粉酶，控制溫度為60°C，pH 為5.0進(jìn)行反應(yīng)，檢驗(yàn)DE值為10~20時(shí)反應(yīng)終止，然后100°C加熱3~5min滅酶； (2) 三口燒瓶中加入140質(zhì)量份去離子水、70質(zhì)量份糊精和50份重亞硫酸鈉，升溫至85 °C，保溫反應(yīng)1小時(shí)，用質(zhì)量百分比濃度為35%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7,得到的液體即為淀 粉磺酸酯，經(jīng)噴霧干燥即為粉質(zhì)淀