一種基于分子組裝的聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備方法及其制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備方法，具體涉及一種基于電紡 的分子組裝聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備工藝及其在消防防護(hù)材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚吡嚨具有近似二維的方向性層狀結(jié)構(gòu)，剛性大，且剛性分子鏈排列規(guī)整，因此具 有很好的熱穩(wěn)定性，在高溫下仍保持較好的機(jī)械性能，還具有優(yōu)良的阻燃性、耐化學(xué)穩(wěn)定 性、耐燒蝕性。因此聚吡嚨聚合物得到廣泛研究，但這類聚合物一般是在多聚磷酸等高沸點(diǎn) 溶劑中高溫合成。由于聚吡嚨等聚合物既不熔融，也不溶于普通有機(jī)溶劑，聚吡嚨的可加工 性受到極大限制。其不融不溶的特性使得難以用熔融靜電紡絲或溶液靜電紡絲制備該聚合 物的納米纖維。
[0003] 聚酰亞胺是一類具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，具有很好耐高溫性能、優(yōu)良的機(jī)械 性能、耐摩擦磨損性能、優(yōu)異的絕緣性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。超支化型的聚酰亞胺具有球形 或樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，溶解性好，加工容易，但是力學(xué)性能下降。
[0004] 因此，非常需要通過(guò)配方以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，以解決聚吡嚨的難加工性以及超 支化后的聚酰亞胺力學(xué)能下降的問(wèn)題。本發(fā)明開(kāi)發(fā)一種聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備 方法，其可以用做需要同時(shí)具有耐高溫又有良好機(jī)械性能的消防用防護(hù)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于分子組裝的聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖 維的制備方法。包括：
[0006] 提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸銨鹽溶液，制得聚吡嚨前驅(qū)體溶液；
[0007] 在上述聚吡嚨前驅(qū)體溶液中加入聚酰胺酸，制得紡絲溶液，靜電紡絲制得復(fù)
[0008] 合納米纖維前驅(qū)體；
[0009] 對(duì)上述復(fù)合納米纖維前驅(qū)體高溫?zé)崽幚?，制得聚吡?聚酰亞胺復(fù)合纖維。
[0010] 在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸是由四酸二酐和三元胺制得。
[0011] 在一種實(shí)施方式中，所述四酸二酐至少包括如下所示結(jié)構(gòu)中的一種。
[0012]
班 通
[0013] 在一種實(shí)施方式中，所述三元胺至少包括如下所示結(jié)構(gòu)中的一種。
[0014]
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[0016] 在一種實(shí)施方式中，所述四元酸至少包括聯(lián)苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲 酸、二苯基甲烷四甲酸、雙三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、環(huán)己烷四酸、四甲酸苯并咪唑 和二苯砜四甲酸中的一種。
[0017] 在一種實(shí)施方式中，所述四元胺至少包括聯(lián)苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、環(huán)戊四 胺和咔唑四胺中的一種。
[0018] 在一種實(shí)施方式中，所述的聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維中，聚酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為1%~10%〇
[0019] 在一種實(shí)施方式中，所述紡絲溶液中羧酸銨鹽濃度為15%~30%，聚酰胺酸的濃 度為0. 15%~3%，聚酰胺酸溶液的特性粘度為3~4. 5dl/g。
[0020] 在一種實(shí)施方式中，所述熱處理的條件包括，先在100~150°C恒溫1~2h，然后 升溫至180~250°C恒溫1~2h，最后在400~520°C退火10~60min。
[0021] 本申請(qǐng)的另一方面涉及一種消防防護(hù)材料，其包括本發(fā)明方法制得的聚吡嚨/聚 酰亞胺復(fù)合纖維。
[0022] 參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 參考以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公 開(kāi)內(nèi)容。在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中會(huì)提及大量術(shù)語(yǔ)，而這些術(shù)語(yǔ)被定義為具有以下含 義。
[0024] 單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0025] 低聚物是指分子量在1500以下的聚合物。
[0026] "任選的"或者"任選地"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描 述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0027] 說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似語(yǔ)是用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限于該具體數(shù) 量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。在某 些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中， 范圍限定可以組合和或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括期間所含有的所有子范圍。
[0028] 在制備前驅(qū)體溶液中，所述"四元酸"指單體中含有四個(gè)羧基的物質(zhì)；所述"四元 胺"指單體中含有四個(gè)氨基的物質(zhì)。
[0029] 本發(fā)明提供了一種基于分子組裝的聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備方法。包 括：
[0030] 提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸銨鹽溶液，制得聚吡嚨前驅(qū)體溶液；
[0031] 在上述聚吡嚨前驅(qū)體溶液中加入聚酰胺酸，制得紡絲溶液，靜電紡絲制得復(fù)合納 米纖維前驅(qū)體；
[0032] 對(duì)上述復(fù)合納米纖維前驅(qū)體高溫?zé)崽幚恚频镁圻羾?聚酰亞胺復(fù)合纖維。
[0033] 在一種實(shí)施方式中，所述聚吡嚨前驅(qū)體溶液中，四元酸和四元酸的摩爾比為 0. 8 : 1~1 : 0.8;優(yōu)選地，四元酸和四元胺的摩爾比為1 : 1。
[0034] 在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸溶液是由三元胺和四酸二酐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶 劑中反應(yīng)制得。
[0035] 在一種實(shí)施方式中，所述四酸二酐至少包括如下所示結(jié)構(gòu)中的一種。
[0036]
[003 ￥1：
￥0 [0038] 在一種實(shí)施方式中，所述三元胺至少包括如下所示結(jié)構(gòu)中的一種。
[0039]
[0041] 在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸制備中，三元胺與四酸二酐的摩爾比為1 : 1~ 2,其中，當(dāng)三元胺與四酸二酐的摩爾比為1 : 1時(shí)，最終得到的是胺基封端的聚酰胺酸；當(dāng) 三元胺與四酸二酐的摩爾比為1 : 1.5~2時(shí)，最終得到的是酸酐封端的聚酰胺酸；選用的 三元胺，三個(gè)胺基反應(yīng)活性有差異，避免在制備聚酰胺酸中凝膠現(xiàn)象的發(fā)生；優(yōu)選地，選擇 三元胺與四酸二酐的摩爾比為1 : 2,得到酸酐封端的聚酰胺酸；優(yōu)選地，選擇三元胺為X 結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，選擇四酸二酐為ΠΙ結(jié)構(gòu)。
[0042] 在一種實(shí)施方式中，所述四元酸至少包括聯(lián)苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲 酸、二苯基甲烷四甲酸、雙三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、環(huán)己烷四酸、四甲酸苯并咪唑 和二苯砜四甲酸中的一種；優(yōu)選地，選擇雙三氟甲基二苯基四甲酸。
[0043] 在一種實(shí)施方式中，所述四元胺至少包括聯(lián)苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、環(huán)戊四 胺和咔唑四胺中的一種；優(yōu)選地，選擇聯(lián)苯四胺。
[0044] 在一種實(shí)施方式中，將四元酸和四元胺混合溶解制成羧酸銨鹽溶液，此過(guò)程通常 會(huì)使用溶劑。該溶劑可以包括但不限于二甲基乙酰胺（DMAC)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲 基亞砜（DMS0)及鄰苯二甲酸二甲酯（DMP)等有良好溶解性的溶劑。其中，優(yōu)選地，溶劑為 DMP〇
[0045] 在一種實(shí)施方式中，所述聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維中，聚酰亞胺是超支化型結(jié) 構(gòu)。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)"超支化"是指高度支化，具有超支化型的分子結(jié)構(gòu)，分子間無(wú)纏 結(jié)，并含有大量端基，因而表現(xiàn)出高溶解度和一定化學(xué)反應(yīng)活性等線性聚合物不具有的優(yōu) 異性能。聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合纖維中，聚酰亞胺所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%。
[0046] 在一種實(shí)施方式中，所述紡絲溶液中羧酸銨鹽濃度為15%~30%;優(yōu)選地，羧酸銨 鹽濃度為30% ;紡絲液中聚酰胺酸的濃度為0. 15%~3%，可增加聚吡嚨前驅(qū)體溶液粘度； 優(yōu)選地，聚酰胺酸的濃度為1. 5%。
[0047] 在一種實(shí)施方式中，所述紡絲溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 02%~0. 45%的低聚物聚 苯胺。
[0048] 在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度為3~4. 5dl/g ;優(yōu)選地，聚酰 胺酸溶液的特性粘度為3. 7dl/g。
[0049] 在一種實(shí)施方式中，所述紡絲液靜電紡絲過(guò)程中，紡絲電壓具體在10~30KV之 間；優(yōu)選地，紡絲電壓為20~30KV ;針尖到接收裝置的距離，即紡絲接收距視情況控制在 10~40cm的范圍內(nèi)；優(yōu)選地，紡絲接收距為25cm。
[0050] 所述靜電紡絲所采用的條件：紡絲溫度低于30°C ;優(yōu)選地，紡絲溫度為5~20°C。
[0051] 靜電紡絲的納米纖維直徑在100~lOOOnm之間；優(yōu)選地，納米直徑的范圍為 100~800nm ;更優(yōu)選地，納米纖維直徑給150~500nm。
[0052] 在一種實(shí)施方式中，所述復(fù)合納米纖維前驅(qū)體進(jìn)行熱處理過(guò)程中，羧酸銨鹽中的 四元酸、四元胺分子組成有序排列，脫水縮聚成聚吡嚨結(jié)構(gòu)，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸熱 亞胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亞胺，同時(shí)，聚酰亞胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及 聚吡嚨端基之間也會(huì)反應(yīng)，于是形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。熱處理的條件包括，1先在100~150°C恒 溫1