一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，該方法不僅能克服高成本的缺點而且整個操作過程簡單、方便，可得到形狀、大小和厚度可控、導熱性能良好石墨烯復合膜，更加符合現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展要求。
【專利說明】
一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及高效導熱材料領域，具體涉及一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子器件產(chǎn)品逐漸向高集成度、高運算領域的發(fā)展，耗散功率隨之倍增，散熱日益成為一個亟待解決的難題。一直以來，銅質、鋁質等傳統(tǒng)散熱器的散熱效果被廣為接受，然而金屬材料存在難以加工、耗費能源、密度過大、導電、易變形以及廢料難回收等諸多問題。
[0003]近年來具有高導熱系數(shù)的石墨散熱膜逐漸占據(jù)電子器件散熱的市場。目前石墨散熱膜已大量應用于通訊工業(yè)、醫(yī)療設備、筆記本電腦、手機、PDP、PC內(nèi)存條、LED基板等領域。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)與石墨相比，石墨烯具有更優(yōu)越的散熱性能，以石墨烯制成的散熱膜散熱性能會大于優(yōu)于石墨。
[0004]石墨烯具有極高的熱導率和熱輻射系數(shù)，單層石墨烯的導熱系數(shù)可達5300W/m.K，不僅優(yōu)于碳納米管，更是遠高于金屬中導熱系數(shù)最高的銀、銅、金、鋁等，因此石墨烯作為輔助散熱的導熱材料具有巨大的應用前景。石墨烯導熱材料的開發(fā)，可以為各種散熱需求提供性能更加優(yōu)異的新型的散熱產(chǎn)品，例如各種電子設備(如LED燈)的外殼散熱。
[0005]中國專利CN103407268A報道的一種含有石墨烯的復合導熱膜的制備方法，首先配制復合劑，再將配制得到的復合劑均勻涂抹在基底材料上，再將石墨烯薄膜覆蓋在復合劑上方，再將復合劑均勻涂抹在石墨烯薄膜上方，最后將含有石墨烯的復合導熱膜進行切割。雖然該方法制備的復合膜具有很好的導熱系數(shù)，但是膜的厚度(至少達到100微米)且柔韌性較差，較厚的散熱膜材料在電子產(chǎn)品中占據(jù)太多空間，直接影響產(chǎn)品的設計結構。
[0006]中國專利CN102730675A報道了一種高導熱石墨膜及其制備方法，該方法是將一定比例的天然石墨與復合的氧化劑混合，經(jīng)過一系列的反應處理后，壓延成片，最后經(jīng)炭化和石墨化處理來制備石墨膜。該方法制備的石墨膜具有很好的導熱系數(shù)，散熱效果比較好，但是由于高溫炭化及高溫石墨化過程中大量耗能造成制造成本過高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明提供一種簡單的方法來合成石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜，不僅能克服高成本的缺點而且整個操作過程簡單、方便，可得到形狀、大小和厚度可控、導熱性能良好石墨烯復合膜，更加符合現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展要求。
[0008]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一:在溶劑中超聲分散氧化石墨烯，使其充分剝離得到氧化石墨烯溶液；
[0010]步驟二:將得到的氧化石墨烯溶液抽濾或涂布，得到氧化石墨烯薄膜，干燥至恒重；
[0011]步驟三:將得到的氧化石墨烯薄膜浸漬在還原劑中還原成石墨烯薄膜；
[0012]步驟四:將石墨烯薄膜覆蓋在聚酰亞胺膜上通過壓延設備壓延成型；
[0013]步驟五:將壓延成型的復合膜置于高溫反應爐中燒結處理，得復合導熱膜。
[0014]進一步地，所述步驟一中的氧化石墨稀通過以下方式制備，
[0015](I)將質量比為石墨:高錳酸鉀=1:6的比例加入到濃硫酸濃磷酸混合液中，在50°(:條件下攪拌反應12小時，其中濃硫酸與濃磷酸的體積比為9:1;
[0016](2)將上述反應液與冰水按體積比1:1混合，再加入占上述混合液體積3?4%。的雙氧水，待溫度達到24?26攝氏度后，放入轉速為3500-5500rpm的離心機中離心4小時；
[0017](3)依次用蒸餾水、30 %鹽酸、乙醇洗滌上述混合物，每次洗滌后都在4000轉/分離心機中分離4小時，然后加入乙醚、抽濾，并在室溫下真空干燥，制得氧化石墨烯。
[0018]進一步地，所述步驟一中的溶劑為不與氧化石墨稀反應并能促使氧化石墨稀剝離的溶劑，所述溶劑為去離子水、乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜丙酮中的任意I種或至少2種的組合。
[0019]進一步地，所述步驟一中氧化石墨烯溶液的濃度優(yōu)選5?20毫克/毫升。
[°02°]進一步地，所述步驟二中氧化石墨稀薄膜的平均厚度為20?150微米。
[0021]進一步地，所述步驟四中聚酰亞胺膜的厚度為100?150微米。
[0022]進一步地，所述步驟四中的聚酰亞胺膜，還可以為聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟五中燒結處理時是在保護性氣氛中或真空條件下進行的。
[0024]優(yōu)選的，步驟五中燒結處理溫度為700?3000°C，燒結時間為I?10小時。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟四中壓延設備為可以導熱加熱的輥壓機。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟三中的還原劑為碘化鉀溶液、水合肼、乙二胺、維生素C、檸檬酸鈉、氨水及氨水蒸氣、氫碘酸、硼氫化鈉等。
[0027]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術，具有以下有益效果:
[0028](I)本發(fā)明通過增加高錳酸鉀的用量，并將體系改為濃H2S04與H3P04的體積比為9:1，對傳統(tǒng)Hummers法進行改進制備氧化石墨稀，改進Hummers法不但工藝簡單易操作，而且所制備的氧化石墨烯不僅具備更多數(shù)量的羥基和羧基，且含有一定數(shù)量的環(huán)氧基團，同時層間距較大，更方便之后的超聲剝離，制備層數(shù)較少的氧化石墨烯。
[0029](2)本發(fā)明步驟一中還原氧化石墨烯的過程使用的還原劑不需要高溫高壓的條件，操作更加方便簡單。
[0030](3)使用本發(fā)明的方法制備的石墨烯復合膜形狀、大小和厚度可控，適用于電子產(chǎn)品對高導熱的需求。
【具體實施方式】
[0031 ]下面通過實例對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。
[0032]實施例1:
[0033]一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備，包括如下步驟:
[0034](I)通過Hummer S法制備的氧化石墨稀粉末:通過改進的Hummer S法合成氧化石墨烯，具體如下:將3.0克石墨、18.0克高錳酸鉀加入到濃硫酸:濃磷酸(360:40毫升)混合液中，在50°C攪拌反應12小時。將反應液傾倒入400毫升冰水+3毫升雙氧水，待溫度降至室溫后在4000轉/分離心分離4小時，依次用200毫升蒸餾水、200毫升30 %鹽酸、200毫升乙醇，每次洗滌后都在4000轉/分離心分離4小時，然后加入乙醚、抽濾，并在室溫下真空干燥，制得氧化石墨烯。稱取500毫克上述合成的氧化石墨烯，超聲分散在20毫升去離子水中，使其充分剝離得到氧化石墨烯水溶液。
[0035](2)將氧化石墨烯水溶液通過抽濾或涂布的方法，得到厚度為20微米的氧化石墨烯薄膜，將氧化石墨烯膜放入烘箱中，50°C干燥24小時。
[0036](3)將氧化石墨烯薄膜放到10毫升質量濃度為5%的碘化鉀溶液中還原成石墨烯薄膜。
[0037](4)將石墨烯薄膜覆蓋在聚酰亞胺膜上壓延成型，然后放在高溫反應爐中，真空條件下按照預先設定好的程序，第一階段由室溫加熱到700°C，保溫為時間為I小時，第二階段繼續(xù)升溫加熱到1800°C，保溫2小時，最后得到石墨烯/聚酰亞胺復合膜。測得該復合薄膜的導熱系數(shù)為830W/m.K0
[0038]實施例2:
[0039]一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備，包括如下步驟:
[°04°] (I)通過Hummer s法制備的氧化石墨稀粉末:通過改進的Hummer s法合成氧化石墨烯，具體如下:將3.0克石墨、18.0克高錳酸鉀加入到濃硫酸:濃磷酸(360:40毫升)混合液中，在50°C攪拌反應12小時。將反應液傾倒入400毫升冰水+3毫升雙氧水，待溫度降至室溫后在4000轉/分離心分離4小時，依次用200毫升蒸餾水、200毫升30 %鹽酸、200毫升乙醇，每次洗滌后都在4000轉/分離心分離4小時，然后加入乙醚、抽濾，并在室溫下真空干燥，制得氧化石墨烯。稱取500毫克上述合成的氧化石墨烯，超聲分散在20毫升去離子水中，使其充分剝離得到氧化石墨烯水溶液。
[0041](2)將氧化石墨烯水溶液通過抽濾或涂布的方法，得到厚度為50微米的氧化石墨烯薄膜，將氧化石墨烯膜放入烘箱中，50°C干燥24小時。
[0042](3)將氧化石墨烯薄膜放到100毫升質量濃度為5%的碘化鉀溶液中還原成石墨烯薄膜。
[0043](4)將石墨烯薄膜覆蓋在聚酰亞胺膜上壓延成型，然后放在高溫反應爐中，真空條件下按照預先設定好的程序，第一階段由室溫加熱到100tC，保溫為時間為2小時，第二階段繼續(xù)升溫加熱到2200°C，保溫2小時，最后得到石墨烯/聚酰亞胺復合膜。測得該復合薄膜的導熱系數(shù)為1190W/m.K0
[0044]實施例3:
[0045]—種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備，包括如下步驟:
[0046](I)通過Hummer S法制備的氧化石墨稀粉末:通過改進的Hummer S法合成氧化石墨烯，具體如下:將3.0克石墨、18.0克高錳酸鉀加入到濃硫酸:濃磷酸(360:40毫升)混合液中，在50°C攪拌反應12小時。將反應液傾倒入400毫升冰水+3毫升雙氧水，待溫度降至室溫后在4000轉/分離心分離4小時，依次用200毫升蒸餾水、200毫升30 %鹽酸、200毫升乙醇，每次洗滌后都在4000轉/分離心分離4小時，然后加入乙醚、抽濾，并在室溫下真空干燥，制得氧化石墨烯。稱取500毫克上述合成的氧化石墨烯，超聲分散在20毫升去離子水中，使其充分剝離得到氧化石墨烯水溶液。
[0047](2)將石墨烯水溶液通過抽濾或涂布的方法，得到厚度為75微米的氧化石墨烯薄膜，將氧化石墨烯膜放入烘箱中，50°C干燥24小時。
[0048](3)將氧化石墨烯薄膜放到100毫升質量濃度為5%的碘化鉀溶液中還原成石墨烯薄膜。
[0049](4)將石墨烯薄膜覆蓋在聚酰亞胺膜上壓延成型，然后放在高溫反應爐中，真空條件下按照預先設定好的程序，第一階段由室溫加熱到1200°C，保溫為時間為2小時，第二階段繼續(xù)升溫加熱到2500°C，保溫2小時，最后得到石墨烯/聚酰亞胺復合膜。測得該復合薄膜的導熱系數(shù)為1410W/m.K0
[0050]實施例4:
[0051 ] 一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備，包括如下步驟:
[0052](I)通過Hummers法制備的氧化石墨稀粉末:通過改進的Hummers法合成氧化石墨烯，具體如下:將3.0克石墨、18.0克高錳酸鉀加入到濃硫酸:濃磷酸(360:40毫升)混合液中，在50°C攪拌反應12小時。將反應液傾倒入400毫升冰水+3毫升雙氧水，待溫度降至室溫后在4000轉/分離心分離4小時，依次用200毫升蒸餾水、200毫升30 %鹽酸、200毫升乙醇，每次洗滌后都在4000轉/分離心分離4小時，然后加入乙醚、抽濾，并在室溫下真空干燥，制得氧化石墨烯。稱取500毫克上述合成的氧化石墨烯，超聲分散在20毫升去離子水中，使其充分剝離得到氧化石墨烯水溶液。
[0053](2)將氧化石墨烯水溶液通過抽濾或涂布的方法，得到厚度為100微米的氧化石墨烯薄膜，將氧化石墨烯膜放入烘箱中，50°C干燥24小時。
[0054](3)將氧化石墨烯薄膜放到100毫升質量濃度為5%的碘化鉀溶液中還原成石墨烯薄膜。
[0055](4)將石墨烯薄膜覆蓋在聚酰亞胺膜上壓延成型，然后放在高溫反應爐中，真空條件下按照預先設定好的程序，第一階段由室溫加熱到1500°C，保溫為時間為I小時，第二階段繼續(xù)升溫加熱到300(TC，保溫3小時，最后得到石墨烯/聚酰亞胺復合膜。測得該復合薄膜的導熱系數(shù)為1750W/m.K0
[0056]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟一:在溶劑中超聲分散氧化石墨烯，使其充分剝離得到氧化石墨烯溶液； 步驟二:將得到的氧化石墨烯溶液抽濾或涂布，得到氧化石墨烯薄膜，干燥至恒重； 步驟三:將得到的氧化石墨烯薄膜浸漬在還原劑中還原成石墨烯薄膜； 步驟四:將石墨烯薄膜覆蓋在聚酰亞胺膜上通過壓延設備壓延成型； 步驟五:將壓延成型的復合膜置于高溫反應爐中燒結處理，得復合導熱膜。2.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一中的氧化石墨稀通過以下方式制備， (1)將質量比為石墨:高錳酸鉀=1:6的比例加入到濃硫酸濃磷酸混合液中，在50°C條件下攪拌反應12小時，其中濃硫酸與濃磷酸的體積比為9:1; (2)將上述反應液與冰水按體積比1:1混合，再加入占上述混合液體積3~4%。的雙氧水，待溫度達到24?26攝氏度后，放入轉速為3500-5500rpm的離心機中離心4小時； (3)依次用蒸餾水、30%鹽酸、乙醇洗滌上述混合物，每次洗滌后都在4000轉/分離心機中分離4小時，然后加入乙醚、抽濾，并在室溫下真空干燥，制得氧化石墨烯。3.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一中的溶劑為不與氧化石墨稀反應并能促使氧化石墨稀剝離的溶劑。4.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一中氧化石墨烯溶液的濃度優(yōu)選5?20毫克/毫升。5.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟二中氧化石墨烯薄膜的平均厚度為20?150微米。6.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟四中聚酰亞胺膜的厚度為100?150微米。7.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟四中的聚酰亞胺膜，還可以為聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜。8.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟五中燒結處理時是在保護性氣氛中或真空條件下進行的。9.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:步驟五中燒結處理溫度為700?3000°C，燒結時間為I?10小時。10.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一的溶劑為去離子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜丙酮中的任意I種或至少2種的組合。11.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟四中壓延設備為可以導熱加熱的輥壓機。12.如權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合導熱膜的制備方法，其特征在于:所述步驟三中的還原劑為碘化鉀溶液或水合肼或乙二胺或檸檬酸鈉溶液。
【文檔編號】C04B35/52GK106045515SQ201610380780
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】金闖, 吳咤, 朱先磊, 宇海銀, 葛志遠
【申請人】斯迪克新型材料（江蘇）有限公司