一種極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽及其制備方法和應(yīng)用以及由其組成的高聚物組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽及其 制備方法和應(yīng)用以及由其組成的高聚物組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 二烷基次膦酸及二烷基次膦酸鹽是一種高效無鹵阻燃劑，具有堆積密度高，阻燃 劑用量小，機械性能好，色澤佳，煙密度低，CTI (相比漏電起痕指數(shù)）值高的特點，廣泛應(yīng)用 于聚酰胺、聚酯、不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等熱塑性和熱固性塑料中。
[0003] 已知其可通過不同的方法進行合成，如德國郝斯特公司（Hoechst AG)在1994年 申請的專利DE4430932中，公開了用二烷基次膦酸與氫氧化鋁或氫氧化鈣制備得到二烷 基次膦鋁和二烷基膦磷酸鈣，并公開了它們在聚酯模塑組合物中作為阻燃劑的應(yīng)用，并于 1995年申請了歐洲專利EP0699708。
[0004] DE19910232、US6248921兩個專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。 美國專利US6359171B1公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成 單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)乙烯，水解得到二烷基次膦酸，所得二烷基次膦酸與 鋁鹽反應(yīng)得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。
[0005] 中國專利 CN98811622. 7、CN98811626. X、CN98811627. 8、CN200410104692. 0 等公 開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸或水介質(zhì)中，由偶氮引發(fā)劑或過氧化物 引發(fā)劑引發(fā)其與α-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。
[0006] 上述現(xiàn)有方法制備得到的二烷基次膦酸鹽粒徑D (95)均大于3〇μπι，而環(huán)氧樹 脂電子灌封膠、標(biāo)簽?zāi)z、FFC絕緣膜、FFC補強板、電子膠帶、RCC、環(huán)氧樹脂基印刷電路板 (PCB)、TPEE及TPE等高端應(yīng)用領(lǐng)域要求的阻燃劑粒徑極細(xì)（D (95)〈20Mm)，因此，有必要研 究一種極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽，以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有的二烷基次膦酸鹽在環(huán)氧樹脂電子灌封膠、FFC絕緣膜、環(huán)氧樹 脂基印刷電路板（PCB)、TPEE及TPE等高端應(yīng)用領(lǐng)域的不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一 種極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供上述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供上述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的用途。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供包含上述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的高聚物組合物。
[0011] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸，具有如式（I )所示結(jié)構(gòu)：
其中，R\R2相同或不同，表示為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基或辛基； MSMg、Ca、Al、Fe、Zn; m 為 2~4〇
[0012] 所述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的粒徑為0· 1 μ m ~20 μ m，優(yōu)選為1 μ m ~10 μ m， 2 μ m ~6 μ m。
[0013] 其中，所述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的松散堆積密度為0. 10g/cm3~0. 50g/cm3。
[0014] 其中，所述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的振實堆積密度為0. 20g/cm3~0. 6g/cm3。
[0015] 其中，所述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的休止角是35° ~45°。
[0016] 本發(fā)明上述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸的制備方法，包括如下步驟： a) 將二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)，過 濾，洗滌得到二烷基次膦酸鹽濾餅； b) 通過pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)水的pH值，加入改性劑，配成改性劑水溶液； c) 將步驟a)中的二烷基次膦酸鹽濾餅加入步驟b)所述的改性劑水溶液中，攪拌即得。
[0017] 本發(fā)明方法所用二烷基次膦酸和二烷基次膦酸堿金屬鹽均參照中國專利CN 102050835A合成得到。
[0018] 其中，所述步驟a)中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液的質(zhì)量 濃度為 l〇wt%~90wt%，優(yōu)選 30wt%~70wt%。
[0019] 其中，所述步驟a)中，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸堿金屬鹽選自二甲基次 膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、 乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸以及它們的鈉鹽或鉀鹽中的一種或多種 混合物，優(yōu)選為二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸或它們的鈉鹽中的一種或多種 混合物。
[0020] 其中，所述步驟a)中，金屬化合物選自硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硝酸鐵、氯 化鐵、乙酸鐵、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硝酸鈣、氯 化鈣、乙酸鈣中的一種或多種混合物。
[0021] 其中，所述步驟b)中，pH調(diào)節(jié)劑為乙酸、碳酸、硼酸、檸檬酸或草酸，優(yōu)選為乙酸。
[0022] 其中，所述步驟b)中，改性劑水溶液的pH值為2~6,優(yōu)選為3~5。
[0023] 其中，所述步驟b)中，改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑 KH570、硅烷偶聯(lián)劑KH792、硅烷偶聯(lián)劑DL602、硅烷偶聯(lián)劑DL171、鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-TTS、鈦 酸酯偶聯(lián)劑KR-38S、鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-12、鈦酸酯偶聯(lián)劑130、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A或硬 脂酸鈣中的一種或多種混合物，優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570、鈦酸酯偶聯(lián) 劑KR-TTS或硬脂酸鈣中的一種或多種混合物。
[0024] 其中，所述步驟b)中，改性劑水溶液與二烷基次膦酸鹽濾餅的質(zhì)量比為2:1~5:1， 優(yōu)選為3:1~4:1。
[0025] 其中，所述步驟b)中，改性劑水溶液中改性劑的質(zhì)量為二烷基次膦酸鹽理論質(zhì)量 的 0· lwt%~5wt%。
[0026] 其中，所述步驟c)中，攪拌的溫度為50°C ~100°C，優(yōu)選為60°C ~90°C。
[0027] 其中，所述步驟c)中，攪拌時間為0. 5 h ~5h，優(yōu)選為I h ~3h。
[0028] 本發(fā)明還公開了上述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的用途。
[0029] 本發(fā)明還公開了包含上述極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽的高聚物組合物，包含 3wt%~25wt%的極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽，45wt%~75wt%高聚物或其混合物，0~30wt%的填 料和0~5wt%的加工助劑。
[0030] 其中，所述高聚物為環(huán)氧樹脂灌封膠、FFC絕緣膜、環(huán)氧樹脂基印刷電路板PCBj^ 塑性聚酯彈性體TPEE或熱塑性彈性體TPE中的一種或多種的混合物；優(yōu)選為環(huán)氧樹脂基印 刷電路板PCB、熱塑性聚酯彈性體TPEE或熱塑性彈性體TPE中的一種或多種混合物。
[0031] 本發(fā)明的填料是通常用來固化、強化或填充聚合物的物質(zhì)，也可使用兩種或更多 無機填料和/或增強劑的混合物。填料可以包括以下的一種或多種：固化劑、玻璃纖維、高 嶺土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸鈣、二氧化硅、碳纖維、鈦酸鉀等。
[0032] 所述加工助劑可以是不干擾前述希望性質(zhì)但是提高其它有益性質(zhì)的額外組分，如 抗氧劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、色劑、光穩(wěn)定劑、增韌劑等。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 1)本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，將粒徑為D (95)〈2〇μπι的極細(xì)粒徑的二烷基次膦酸鹽 應(yīng)用于環(huán)氧樹脂電子灌封膠、FFC絕緣膜及環(huán)氧樹脂基印刷電路板（PCB)等領(lǐng)域中時， 所制備的環(huán)氧樹脂高聚物組合物具有對基體粘結(jié)強度大的特點；應(yīng)用于熱塑性聚酯彈性體 ΤΡΕΕ、熱塑性彈性體TPE材料時，所制備的材料具有斷裂伸長率高的特點。
[0034] 2)本發(fā)明的方法通過在二烷基次膦酸鹽濾餅中加入改性劑水溶液，制備得到的二 烷基次膦酸鹽的粒徑極細(xì)，D (95)〈2〇μπι，方法工藝簡單，操作方便，大大降低了生產(chǎn)成本， 簡化了生產(chǎn)設(shè)備，提高了生產(chǎn)效率。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方 式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā) 明的內(nèi)容，對本發(fā)明所作的一些非本質(zhì)性的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0036] 現(xiàn)對實施例和對比例中所選用的原材料做如下說明，但不限于這些材料： 環(huán)氧樹脂（EP) :CYD-127,環(huán)氧值：0. 51~0. 54mol/100g樹脂，（岳陽石油化工總廠） 固化劑（4, 4' -二氨基-二苯基甲烷，DDM) :CP級，（上海試劑三廠） TPEE ：Hytrel?3078 (DUPONT) TPE ：Hytrel?7246 (DUPONT) 增韌劑：CMP410,（浙江海寧海龍化工有限公司） 抗氧劑：1〇1〇，（金海雅寶） 抗氧劑：168 (金海雅寶） 潤滑劑：GLYC0LUBE-P (南京友好助劑化工有限公司） 脫模劑：娃酮母粒（Dow Corning) 成核劑：沙林（DUPONT) 光穩(wěn)定劑：770 (Ciba Specialty Chemicals) 本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的粒徑的測試方法如下： 利用激光粒度儀測試分散在液相中的二烷基次膦酸鹽的粒徑分