烷基膦低聚物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體的說涉及一種烷基膦低聚物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)80年代以來，阻燃劑已成為高分子材料最重要的助劑之一，其用量也 日趨增大。在眾多阻燃劑中，有機(jī)磷阻燃劑因具有環(huán)境友好和高效等特點(diǎn)，而被公認(rèn)為是可 代替鹵系阻燃劑重要品種。它在賦予材料良好的阻燃性的同時(shí)，與鹵系阻燃劑相比，具有生 煙量少，不易形成有毒和腐蝕性氣體等特點(diǎn)。近年來，研究有機(jī)磷阻燃劑的工作已經(jīng)成為阻 燃劑領(lǐng)域的熱門課題。
[0003] 聚合物的燃燒過程可分為加熱、分解、引燃、燃燒和燃燒的傳播五個(gè)階段。有機(jī)磷 的阻燃優(yōu)勢(shì)是在燃燒過程中的分解階段有效，而不是在著火階段或燃燒階段，因而它增加 了在較早階段抑制燃燒過程的可能性。有機(jī)磷化合物干擾了材料分解和氣化，這在很大程 度上影響了熱傳遞和火焰蔓延。在低于高聚物熱裂解和燃燒溫度下形成炭層前體，這種炭 層前體是一種三維結(jié)構(gòu)的實(shí)體，隨著溫度的升高進(jìn)一步炭化形成阻燃的炭層，覆蓋在材料 表面，阻止其燃燒。
[0004] 美國(guó)專利US6319432Bl和中國(guó)專利CN101200642A中分別公開了一種雙酚A 型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃劑的合成方法，并用于改進(jìn)聚碳酸酯及其合金等工程塑料 的阻燃性能。專利CN1888015A也公開了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯為原料，兩步法 合成間苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃劑。專利CN101319057A通過兩步法合成的對(duì)苯二酚 雙磷酸酯苯酯齊聚物，可廣泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。
[0005] 此外，還有一些關(guān)于磷酸酯類阻燃劑合成的報(bào)道，如美國(guó)專利US200319528 Al也公開了一種芳基磷酸酯混合物的制備，還有專利CN101365744A，S.V.Levchik等 (Polym.DegradStab. 2002，77:267-272) ;K.H.Pawlowski等（Polym.Int. 2007， 56:1404-1414) ;E.Wawrzyn等（Eur.Polym.J. 2012，48:1561-1574) ;X.J.Lai等（J. Appl.Polym.Sci. 2012，125:1758-1765)。但這些專利和文獻(xiàn)所報(bào)道的磷酸酯類阻燃劑 都有如下的缺點(diǎn)：大多數(shù)為液體，不易于加工，且加工時(shí)易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性不高，添加后，材 料的力學(xué)性能下降較大，無法應(yīng)用于工程塑料的阻燃，且此類阻燃劑的耐水性、耐酸堿性和 耐溶劑性也較差，吸潮后易分解而嚴(yán)重惡化合成材料的性能，因而應(yīng)用范圍受到了很大的 限制，對(duì)工程塑料的阻燃效果和與材料的兼容性還需進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的磷酸酯類阻燃劑熱穩(wěn)定性不高，易水解，耐酸堿和耐 溶劑性差的缺點(diǎn)，提供一種烷基膦低聚物阻燃劑及其合成方法。本發(fā)明的方法合成工藝簡(jiǎn) 單，反應(yīng)連續(xù)，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，以低毒的醚類作為反應(yīng)溶劑，減小了污染；且合成出的阻 燃劑具有熱穩(wěn)定性高，易加工，阻燃性能優(yōu)良，對(duì)材料力學(xué)性能影響小等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明提供的一種烷基膦低聚物的結(jié)構(gòu)通式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烷基膦低聚物，其結(jié)構(gòu)通式為：
式中R表示甲基ch3-、乙基ch3ch2-、丙基ch3ch2ch2-、正丁基ch3ch2ch2ch2-或叔丁基， n=0_8。
2. 按照權(quán)利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，其中n為0-8。
3. 按照權(quán)利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，所述的烷基磷低聚物的5%熱分 解溫度在330°C以上。
4. 權(quán)利要求1、2或3所述的烷基磷低聚物的合成方法，包括以下內(nèi)容： a) 以對(duì)二溴聯(lián)苯為原料，將原料加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入溶劑，使原料溶解；以 乙醇作為循環(huán)冷卻液；在-78?10°C的條件下向反應(yīng)器中滴加脫鹵劑；滴加完后升溫反應(yīng)， 反應(yīng)溫度20?60°C，反應(yīng)時(shí)間30min?3h，第一步反應(yīng)結(jié)束，生成雙鋰鹽； b) 將反應(yīng)體系溫度調(diào)整為-10?20°C，然后滴加烷基二氯化膦，控制反應(yīng)溫度為30? 60°C，反應(yīng)時(shí)間為5?12h，加入試劑淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束； c)再經(jīng)除溶劑、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。
5. 按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中所述的溶劑選自乙醚、苯甲 醚、四氫呋喃、正丁醚、石油醚或c6-c9E烷烴的一種或幾種。
6. 按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中加入胺基化合物作為穩(wěn)定 劑。
7. 按照權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物與原料二溴聯(lián)苯 一起加入反應(yīng)器中，或者在滴加脫鹵劑的同時(shí)進(jìn)行滴加。
8. 按照權(quán)利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物為N-甲基乙 二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N' -二甲基乙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺或二乙烯三胺。
9. 按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中所述的脫鹵劑為正丁基鋰 的正己烷溶液、正丁基鋰的環(huán)己烷溶液、正丁基鋰的正戊烷溶液、正丁基鋰的乙醚溶液或叔 丁基鋰的正戊烷溶液。
10. 按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟b)中所述的烷基二氯化磷為甲 基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、正丁基二氯化膦或叔丁基二氯化膦。
11. 按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的淬滅試劑為q?C8的飽和 一元醇、水、飽和氯化銨水溶液或飽和碳酸氫鈉水溶液。
12. 按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟c)所述的烘干是指在60? 80°C下干燥6?12h。
13. 按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中對(duì)二溴聯(lián)苯與脫鹵劑的摩爾比 為 1:2 ?1:10。
14. 按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中烷基二氯化磷與對(duì)二溴聯(lián)苯的 摩爾比為1:1?1:8。
15. 按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基膦與淬滅劑的摩爾比為 1:0. 2 ?1:10。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烷基磷低聚物及其合成方法。本發(fā)明烷基磷低聚物的結(jié)構(gòu)通式如圖。合成方法為：往對(duì)二溴聯(lián)苯中加入溶劑和穩(wěn)定劑，在冷卻的條件下向反應(yīng)器中加入脫鹵劑，升高反應(yīng)溫度，生成雙鋰鹽；將反應(yīng)體系冷卻，滴加烷基二氯化膦，升高反應(yīng)溫度，加入試劑淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)除溶劑、醇洗、水洗、烘干后得到芳基膦低聚物。本發(fā)明產(chǎn)品具有成炭能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。合成方法具有反應(yīng)過程連續(xù)、反應(yīng)時(shí)間短、合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)高效的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08L55-02, C08L69-00, C07F9-50, C08K5-50
【公開號(hào)】CN104610352
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310540626
【發(fā)明人】趙巍, 王曉霖, 李明, 劉名瑞, 薛倩
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年11月5日