含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料，具體地說(shuō)是一種含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合 物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 螺惡嗪是20世紀(jì)70年代在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)具有良好光致變色性能 的化合物，由于它還具有高的抗疲勞性和光穩(wěn)定性，因而被應(yīng)用在光致變色眼睛、濾光器、 光學(xué)儀器或觀察儀的光學(xué)器件、玻璃隔墻、裝飾物品、顯示器元件和光信息存儲(chǔ)材料等領(lǐng) 域。
[0003] 取代螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物是一類(lèi)光化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的光致變色化合物。專(zhuān)利 BE1006104曾報(bào)道含磺酸基的螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物并介紹了光致變色材料的制備及應(yīng) 用性能。專(zhuān)利BE1006104所涉及化合物通式如下。
[0004]
[0005] 式中：R SC1-C18烷基。
[0006] 專(zhuān)利EP600668和EP600669介紹了不含磺酸基的螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物及其制 備方法。同時(shí)BE1006104,所涉及含磺酸基的螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物及其制備方法，專(zhuān)利 中所涉及的化合物，因應(yīng)用性能優(yōu)異，很多已商品化，但耐光牢度并不十分理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物及其制備方法和 應(yīng)用。
[0008] 制備含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物，涉及到原料R3H和中間體A，其中化合物 R3H為商品化產(chǎn)品，可以從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)獲得。
[0009] 中間體A通式如下所示。
[0010]
[0011] 式中，馬為C「C18烷基、C「C6烷基鏈芳環(huán)或C「C 6烷基鏈雜環(huán)。
[0012] 該類(lèi)化合物可以參考文獻(xiàn) Applied Photochromic Polymer Systems, Blackie, EcL C. B. McArdle，1992, Chapter 2制備獲得。以N-R2基苯胺為原料制備N(xiāo)-R 2基苯肼，N-R 2基 苯肼與甲基異丙基酮閉環(huán)制備R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉。反應(yīng)方程式如下。
[0013] ? ' L -
' L
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0015] 一種含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物，化合物如通式I所示：
[0016]
[0017] 式中：
[0018] 札為503!1、503似或5031(;1?2為(： 1-(：18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的(：1-(：6鏈烷基；1? 3為：
[0020] 本發(fā)明中較優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0021] &為SO 3H、S03Na或SO3K成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「C 6鏈烷基，其中， 芳環(huán)選自苯環(huán)、取代苯環(huán)、萘環(huán)、取代萘環(huán)或雜芳環(huán)，所述的雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡 啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、喹啉或異喹啉， 取代苯環(huán)和取代萘環(huán)其取代基選自1-3個(gè)如下基團(tuán)：鹵素、硝基、氰基、C 1-C3烷基、C「(^烷 氧基或鹵代C1-C3烷基；雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括三元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或七元環(huán)， 且含有1-2個(gè)雜原子，雜原子包括氧、硫或氮；R 3為：
[0022]
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0024] &為SO 3H、SO3Na或SO3K成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「C 6鏈烷基，其中 芳環(huán)選自苯環(huán)、取代苯環(huán)或雜芳環(huán)。所述的雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、苯并 呋喃、苯并噻吩、喹啉或異喹啉，取代苯環(huán)其取代基選自1-3個(gè)如下基團(tuán)：鹵素、硝基、氰基、 C1-C3烷基、C ^C3烷氧基或鹵代C ^C3烷基，雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括五元環(huán)或六元 環(huán)，含有1個(gè)雜原子。所述雜原子包括氧、硫或氮；R 3為：
[0025]
[0026] 更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0027] R1S SO 3H或SO3Na朮為C rC18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C鏈烷基。所述芳環(huán) 選自苯環(huán)或取代苯環(huán)。所述的取代苯環(huán)其取代基選自1-3個(gè)如下基團(tuán)：鹵素、硝基、氰基、 C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或鹵代C 1-C3烷基。所述的雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括五元環(huán) 和六元環(huán)環(huán)，含有1個(gè)雜原子。所述雜原子包括氧、硫和氮。&為：
[0028]
[0029] 再進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0030] &為so 3H成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「c6鏈烷基。所述芳香環(huán)選自苯 環(huán)或取代苯環(huán)，其中，取代苯環(huán)其取代基選自1-3個(gè)如下基團(tuán)：鹵素、硝基、氰基X 1-C3烷基、 C1-C3烷氧基或鹵代C i-c3烷基，雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括五元環(huán)或六元環(huán)，含有1個(gè) 雜原子，雜原子包括氧、硫或氮；r3為：
[0031]
[0032] -種含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物的制備方法：
[0033] 1)在低溫下，將由R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉和30%發(fā)煙硫酸反應(yīng) 得到R2取代的5-磺酸基-3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉；
[0034]
[0035] 2)在惰性氣體保護(hù)下，將1-亞硝基-2-萘酚和R3H用乙醇完全溶解，通過(guò)微波加 熱的方式反應(yīng)得到R 3取代的1-亞硝基-2-萘酚；
[0036]
[0037] 3)在惰性氣體保護(hù)下，在溶劑的回流溫度下，將R2取代的5-磺酸基-3, 3-二甲 基-2-亞甲基吲哚啉與R3取代的1-亞硝基-2-萘酚反應(yīng)得到R SO 3H的磺酸基螺惡嗪 類(lèi)光致變色化合物；
[0038]
[0039] 4)將上述&為SO 3H的含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物用堿中和后得到札為 SO3Na或SO3K的含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物。
[0040] 所述步驟1)的反應(yīng)溫度為-5~5°C，R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉與 30 %發(fā)煙硫酸摩爾比為I :1. 05~1. 5。
[0041] 所述步驟2)在惰性氣體保護(hù)下，將按摩爾比為1:2~5的1-亞硝基-2-萘酚和 R3H用乙醇完全溶解，通過(guò)微波加熱的方式反應(yīng)得到R3取代的1-亞硝基-2-萘酚；
[0042] 所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?；微波加熱的電壓?0~50伏，電流為200~260毫 安，反應(yīng)時(shí)間為10~40分鐘。
[0043] 在惰性氣體保護(hù)下，按摩爾比為1~1. 2:1的比例將R2取代的5-磺酸基-3, 3-二 甲基-2-亞甲基吲哚啉與R3取代的1-亞硝基-2-萘酚，在溶劑的回流溫度下反應(yīng)得到通 式I的化合物；所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?；所述溶劑為甲醇、乙醇?，4-二氧六環(huán)。
[0044] 所述步驟4)堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
[0045] 一種含磺酸基螺惡嗪類(lèi)光致變色化合物的應(yīng)用，所述化合物應(yīng)用于光致變色眼 鏡、濾光器、光學(xué)儀器、觀察儀的光學(xué)器件、玻璃隔墻、裝飾物品、顯示器元件或光信息存儲(chǔ) 材料中。
[0046] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明化合物的合成工藝簡(jiǎn)單。所得化合物在常用溶劑如： 甲苯、丙酮和四氫呋喃等中有著較好的溶解性。所涉及的化合物含有磺酸基團(tuán)，更易在水性 粘合劑中分散。由其制備的光致變色材料經(jīng)耐光牢度測(cè)試后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐曬性能。
【附圖說(shuō)明】
[0047] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供化合物2經(jīng)紫外光照射前后的吸收波長(zhǎng)變化圖。
[0048] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供化合物2經(jīng)抗疲勞測(cè)試變色前后的紫外漫反射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 以下具體實(shí)例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。實(shí)施例中所 用原料都可以通過(guò)市售獲得。
[0050] 合成實(shí)施例
[0051] 實(shí)施例1化合物1的制備
[0052] 反應(yīng)式如下：
[0053]
[0054] 將3. 2g(20. 2_〇1) 1，3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉浴于IOml的98 %的濃硫酸 中，0~5°C下，向反應(yīng)液中滴加6. 5g30%發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸滴加完畢，0~5°C下，保溫反 應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)料液滴加到200ml水中稀釋?zhuān)罅康墓腆w析出，過(guò)濾、水洗、干燥 后得到4. 96g的5-磺酸基-1，3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，收率為97%，熔點(diǎn)為265°C。
[0055] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中加入2. 5g (14. 4mmol) 1-亞硝基-2-萘酷， 3. 6g(50. 5mmol)四氫吡略，再加入無(wú)水乙醇至完全溶解，攪拌下于微波壓25伏，電流200 毫安加熱反應(yīng)20分鐘，停止反應(yīng)，冷卻，減壓蒸餾除去過(guò)量的四氫吡咯得粗品，柱色譜分離 (硅膠G，展開(kāi)劑，正己烷：乙酸乙酯為I :4(v/v))得到2.8gl-亞硝基-4-四氫吡咯基-2-萘 酚，收率為80%。
[0056] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中加入2. 42g(10mmol) 1-亞硝基-4-四氫吡咯基-2-萘酚， 2. 53g(IOmmol) 5-磺酸基-1，3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和10