8 (m, H, CH), L 34 (d, 3H, CH3), 7. 15 (d, 1H, Ar), 7. 13 (d, 1H, Ar), 7. 20 ( t, 1H, Ar), 7. 18 (t, 1H, Ar), 7. 08 (t, 1H, Ar), I. 42 (s, 3H, CH3) ,1-40 (s, 3H, CH3), 2. 80 (t, 2H, CH2), I. 55 (m, 2H, CH2), I. 59 (m, 2H, CH2), I. 66 (m, 1H, CH), I. 52 (m, 2H, CH2), I. 49 (m, 2H, CH2), I. 39 (m, 2H, CH2), I. 50 (m, 2H, CH2), 2· 56 (m, 2H, CH2), 2· 06 (br, 1H, OH)。
[0083] 性能測試
[0084] 對上述實施例制備的化合物進行紫外測試：如將化合物2溶解到甲苯中，并測試 經(jīng)紫外光（波長254nm，365nm)照射前后的吸收波長變化的情況，由圖1所示，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外 燈照射1分鐘后，化合物在600nm下有吸收。
[0085] 抗疲勞測試：如將化合物2按現(xiàn)有常規(guī)方式按2 % (w/w)比例制備PMMA膜，將獲 得的膜用紫外光（波長254nm，365nm)照射完全變?yōu)樗{色后，再在120°C下加熱變成無色，分 別測試該化合物變色前后的紫外漫反射光譜，反復進行了 10次，由下圖2可見化合物2具 有良好的抗疲勞性。
[0086] 性能實施例1
[0087] 將上述實施例制備獲得化合物1-4,分別按照2 % (w/w)的比例與水性聚氨酯 Dispercoll U54(購自拜爾材料科技有限公司）混合制備光致變色制品1-4。商品化染料 A-D (結構如下圖所示）主要是專利EP600668和EP600669所涉及的化合物。將商品化染料 A-D以及專利BE1006104所涉及的化合物E按照上述相同的配方，制備獲得對比例1-5。
[0088]
[0089] 按照IS0105-B02方法，將光致變色制品1-4及對比例1-5分別在氙燈下連續(xù)照 射12小時。分別用測色儀測試氙燈照射前后的8個光致變色制品在紫外光（波長254nm， 365nm)激發(fā)下的L、A、B(照射前）及L'、A'、B'（照射后）值，并計算色差值ZE。色差值 Z E表示顏色的差別大小，計算公式為Z E = [(L - L'）2+(A - A'）2+(B - B'）2] 1/2。
[0090] 表1光致變色制品在氙燈照射12小時前后色差值及性能
[0091]
[0092]
[0093] 由表1可知，由本發(fā)明合成的化合物制備的光致變色制品1-4以及由商品染料和 化合物E制備的對比例1-5在經(jīng)氙燈長時間照射后，都仍然具有明顯的光致變色性。但是 由本發(fā)明合成的化合物制備的光致變色制品色差值」E較小，分別為3. 81、3. 35、3. 57和 3. 69。明顯小于對比例1-5測試前后的色差值Z E，分別為17. 27、22. 59、16. 46、15. 63、 16. 23。說明耐光牢度明顯優(yōu)于商品化品種和專利BE1006104所涉及的化合物。
[0094] 性能實施例2
[0095] 將上述實施例制備獲得化合物1-4、商品化產品A-D以及專利BE1006104所涉及的 化合物E按照相同的配方（分別按照1% (w/w)的比例與聚甲基丙烯酸甲酯）制備光致變 色制品。耐曬牢度測試方法與性能實施例1 一致，結果參見表2。
[0096] 表2光致變色制品在氙燈照射12小時前后色差值及性能
[0097]
[0098]
[0099] 由表2可知，光致變色制品5-8以及商品染料和化合物E制備的對比例5-9在經(jīng) 氙燈長時間照射后，都仍然具有明顯的光致變色性。而由由本發(fā)明合成的化合物制備的光 致變色制品色差值」E較小，分別為2. 35、1. 74、3. 29和2. 48,明顯小于對比例5-9測試前 后的色差值」E，分別為21. 87、17. 52、10. 58、10. 73、10. 31。說明耐光牢度明顯優(yōu)于商品化 品種和專利BE1006104所涉及的化合物。
【主權項】
1. 一種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，其特征在于：化合物如通式I所示： 式中：札為SO 3H、SO3Na或SO3K成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「C 6鏈烷基；R 3為：2. 按權利要求1所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，其特征在于：所述化合物 通式I，馬中芳環(huán)選自苯環(huán)、取代苯環(huán)、萘環(huán)、取代萘環(huán)或雜芳環(huán)；其中，取代苯環(huán)和取代萘 環(huán)的取代基選自1-3個如下基團：鹵素、硝基、氰基X1-C3烷基、C1-C 3烷氧基或鹵代C1-CJI 基；雜環(huán)為脂雜環(huán)化合物，雜原子為氧、硫或氮； 所述雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、啦略、啦啶、喃啶、啦嘆、響朵、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡 唑、苯并咪唑、苯并三唑、喹啉或異喹啉。3. 按權利要求2所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，其特征在于：所述化合物 通式I，&中芳環(huán)選自苯環(huán)、取代苯環(huán)或雜芳環(huán)；其中，取代苯環(huán)的取代基選自1-3個如下 基團：鹵素、硝基、氰基X1-C3烷基、C1-C3烷氧基或鹵代C 1-C3烷基；雜環(huán)為五元環(huán)或六元環(huán)， 含有1個雜原子；雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉或異 喹啉。4. 按權利要求3所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，其特征在于：所述化合物 通式I中，R1S SO3H或SO3Na朮中芳環(huán)選自苯環(huán)或取代苯環(huán)；其中，取代苯環(huán)的取代基選 自1-3個如下基團：鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C「C3烷氧基或鹵代C rC3烷基； 雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉或異喹啉； R3為：5. 按權利要求4所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，其特征在于：所述化合物 通式I中，札為503!1;1?2中芳環(huán)選自苯環(huán)或取代苯環(huán)；其中，取代苯環(huán)的取代基選自1-3個 如下基團：鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C ^C3烷氧基或鹵代C ^C3烷基；雜環(huán)為五元環(huán)或六 元環(huán)，含有1個雜原子；雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉 或異喹啉； R3為： 6. -種權利要求1所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的制備方法，其特征在 于： 1) 在低溫下，將由R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉和30%發(fā)煙硫酸反應得到 R2取代的5-磺酸基-3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉；2) 在惰性氣體保護下，將1-亞硝基-2-萘酚和R3H用乙醇完全溶解，通過微波加熱的 方式反應得到R3取代的1-亞硝基-2-萘酚；3) 在惰性氣體保護下，在溶劑的回流溫度下，將R2取代的5-磺酸基-3, 3-二甲 基-2-亞甲基吲哚啉與R3取代的1-亞硝基-2-萘酚反應得到R SO 3H的磺酸基螺惡嗪 類光致變色化合物；4) 將上述&為SO 3H的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物用堿中和后得到&為SO 3Na 或SO3K的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物。7. 按權利要求6所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的制備方法，其特征在于： 所述步驟1)的反應溫度為-5~5°C，R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉與30%發(fā)煙 硫酸摩爾比為I :1. 05~1.5。8. 按權利要求7所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)在惰性氣體保護下，將按摩爾比為1:2~5的1-亞硝基-2-萘酚和R3H用乙 醇完全溶解，通過微波加熱的方式反應得到R3取代的1-亞硝基-2-萘酚； 所述惰性氣體為氮氣或氬氣；微波加熱的電壓為20~50伏，電流為200~260毫安， 反應時間為10~40分鐘。9. 按權利要求7所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的制備方法，其特征在于： 所述步驟4)堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。10. -種權利要求1所述的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的應用，其特征在于： 所述化合物應用于光致變色眼鏡、濾光器、光學儀器、觀察儀的光學器件、玻璃隔墻、裝飾物 品、顯示器元件或光信息存儲材料中。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機光致變色材料，具體地說是一種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物及其制備方法和應用。化合物如通式Ⅰ所示：式中：R1為SO3H、SO3Na或SO3K；R2為C1-C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C1-C6鏈烷基；R3為：所述化合物應用于光致變色眼鏡、濾光器、光學儀器、觀察儀的光學器件、玻璃隔墻、裝飾物品、顯示器元件或光信息存儲材料中。本發(fā)明所具有的優(yōu)點：本發(fā)明化合物的合成工藝簡單。所得化合物在常用溶劑如：甲苯、丙酮和四氫呋喃等中有著較好的溶解性。所涉及的化合物含有磺酸基團，更易在水性粘合劑中分散。由其制備的光致變色材料經(jīng)耐光牢度測試后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐曬性能。
【IPC分類】C09K9/02, C07D498/10
【公開號】CN104892631
【申請?zhí)枴緾N201510303299
【發(fā)明人】郭林, 邢穎, 王瑛, 張宇, 鄂彥鵬, 馬狄, 賈曉雷
【申請人】中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月4日