專利名稱：取代磺酰二胺類，它們的制備方法及作為除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
已知雜環(huán)取代的N-胺磺酰基磺酰脲類有除草和調(diào)節(jié)植物生長的性能。(EP-A-131258或US-A-4601747)。
然而這些化合物的作用并不總是令人滿意的。
人們發(fā)現(xiàn)一種新的含雜環(huán)的N-磺酰二胺基磺酰胺類(N-sulfonyldiamidosulfonamides)作為除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑特別合適。
本發(fā)明所涉及的是結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)化合物和它們的鹽類，
其中R1和R2分別獨(dú)立地代表H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基(這些基團(tuán)能夠用一個(gè)或多個(gè)鹵素或者用一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代)，或者R1和R2分別獨(dú)立地代表(C1-C4)烷氧羰基(C1-C3)烷基、未取代的苯基或者用一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?；?、(C1-C4)烷基磺?；〈谋交?上述基團(tuán)的烷基部分能夠用多個(gè)鹵素或者用一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基取代)、以及用(C1-C4)烷氧基)羰基、鹵素或NO2取代的苯基;或者R1和R2與它們所連接的N原子一起組成下列式子表示的雜環(huán)，
其中a相互獨(dú)立地代表一個(gè)從1～3的整數(shù)，R3代表H、(C1-C12)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基(這些基團(tuán)能用一個(gè)或多個(gè)鹵素或者用一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代);或R3代表(C1-C4烷氧基)羰基(C1-C3)烷基、或是-(CH2)b苯基(此處的b是一個(gè)從0-2的整數(shù))，其苯基是未取代的或者用一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺酰基取代的苯基(上述基團(tuán)的烷基部分能夠用一個(gè)或多個(gè)鹵素取代);或R3代表用(C1-C4)烷氧羰基、鹵素或NO2取代的苯基;或者R2和R3一起組成一個(gè)(C2-C4)亞烷基鏈，R4代表H、(C1-C6)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基或(C1-C4)烷氧基，R5代表下列結(jié)構(gòu)式中的一種基團(tuán)，
E代表CH或N，G代表CH2或O，R6分別獨(dú)立地代表H、鹵素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷硫基(上述基團(tuán)的烷基部分能夠用一個(gè)或多個(gè)鹵素或者用一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代);或R6是下列基團(tuán)之一N(R11)2、(C3-C6)環(huán)烷基、-OCHR7COOR11、(C2-C5)烯基、(C2-C4)炔基、(C3-C5)烯氧基或(C3-C5)炔氧基，R7代表H或(C1-C4)烷基，R8代表(C1-C4)烷基、-CHF2或CH2CF3，R9分別獨(dú)立地代表H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素，R10代表H、(C1-C4)烷基、-CHF2或-CH2CF3，R11分別獨(dú)立地代表H、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基或(C3-C4)炔基，R12代表H、(C1-C4)烷基、(C1-C4烷氧基)羰基或(C1-C4)烷氧甲基，X代表O或S，Y代表O、S、CH2、NH或N(C1-C4)烷基。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物能制成鹽，它們是用一種對于農(nóng)業(yè)合適的陽離子置換-SO2-NH基團(tuán)中的氫而制成的。一般講這些鹽是金屬鹽類，特別是堿金屬或堿土金屬鹽、適當(dāng)烷基化的銨或有機(jī)胺鹽。使化合物(Ⅰ)在0～100℃下溶于惰性溶劑中例如水、甲醇或丙酮，從而制成它們的鹽類。制備本發(fā)明的鹽所合適的堿有(如)堿金屬的碳酸鹽如碳酸鉀、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、氨或乙醇胺。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中優(yōu)先選擇的是R1和R2分別獨(dú)立地代表H、(C1-C4)烷基的化合物，或R1和R2一起組成下列式子表示的雜環(huán)化合物，
其中R3是H、(C1-C6)烷基或(C2-C4)烯基，R4代表H、(C1-C4)烷基或烯丙基，R5代表下列結(jié)構(gòu)式的一種基團(tuán)，
R6分別獨(dú)立地鹵素、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，后兩者可能是鹵代的，E代表CH或H，Y代表O，a代表一個(gè)從1～3的整數(shù)。
特別地，鹵素是指F、Cl或Br。鹵代(C1-C4)烷基或鹵代(C1-C4)烷氧基是指CF3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH2CH2CH2Cl、-CF2CF2H、-CF2CFClH、-CH2CHFCF3、-OCHF2、OCF3、OCH2CF3、-OCH2CH2Cl。
本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物及其鹽的制備方法，其特征是，使
(a)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)，
其中R1、R2、R3與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中給出的意義相同，但不代表H，
(b)結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)表示的(硫代)甲氨酸酯反應(yīng)，
其中R1、R2、R3在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中已給出含意，
其中R13是(C1-C6)烷基、(C1-C4)鹵代烷基、或未取代的苯基或者用一個(gè)或多個(gè)鹵素、(C1-C4)烷基或NO2取代的苯基，或(c)結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)表示的氯磺酰脲反應(yīng)，
其中R1、R2、R3在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中已給出含意，
其中R4和R5在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中已給出含意，如需要，在(a)、(b)或(c)中得到的化合物可以轉(zhuǎn)換成它們的鹽類。
方法a)化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的反應(yīng)最好在惰性的非質(zhì)子傳遞溶劑(如乙腈、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃或二噁烷)中、在0℃至所用溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
式(Ⅱ)表示的異(硫代)氰酸砜二胺基磺酰酯(Die Sulfondiamidosulfonyliso(thio)cyanate)是新的化合物，且對X＝O的情況，可通過使異氰酸氯磺酰酯(Ⅷ)與式(Ⅵ)表示的磺酰二胺(其中R1、R2、R3的意義與上文所述相同，但不代表氫)、按類似于從文獻(xiàn)中已知的反應(yīng)方法制備，所說文獻(xiàn)已知的方法是關(guān)于異氰酸氯磺酰酯與磺酰仲胺類反應(yīng)的方法(DE-A 2，257，240或US-A-3，931，277)。
式(Ⅵ)表示的磺酰二胺是已知的，或可根據(jù)原理上已知的方法來制備，可參見(如)Arch.Pharm.314，51(1980);Ann.Chem.729，40(1969);J.Amer.Chem.Soc.66，1242(1944);Chem.Ber.111，1915(1978)。
式(Ⅲ)所示的原料是已知的，或可根據(jù)原理上已知的方法制備，如通過使適當(dāng)?shù)碾一苌锱c適當(dāng)?shù)娜〈?，3-二酮進(jìn)行環(huán)化(如見“ThechemistryofHeterocyclicCompounds”，Vol.ⅩⅥ(1962)andSupplementⅠ(1970))，或通過氰尿酰氯的衍生化(如見“TheChemistryofHeterocyclicCompounds”，L.Rapaport”S-TriazinesandDerivates”(1959))而制備。
方法b)化合物(Ⅳ)與式(Ⅴ)表示的帶雜環(huán)的氨基甲酸酯的反應(yīng)最好在惰性溶劑(如乙腈或二噁烷)中且有叔式有機(jī)堿(如1，8-二氮雜雙環(huán)-5，4，0-十一碳-7-烯(DBU))存在、其溫度在20℃至所用溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行(類同于EP-A44，807)。
進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)所需的式(Ⅳ)所示磺酰胺類是新的化合物，可通過式(Ⅵ)表示的磺酰二胺(其中的R1、R2和R3與式(Ⅰ)中的定義相同)與氨基磺酰氯(ClSO2NH2)的反應(yīng)而制備。
該反應(yīng)可采用類似于已知的、使氨基磺酰氯與苯酚類反應(yīng)的方法來進(jìn)行，所不同的是，用磺酰二胺(Ⅵ)代替了原來的苯酚。其反應(yīng)條件與下面文獻(xiàn)所述相同，參見J.Chem.Soc.PerkinⅠ，678(1982);PhosphorusandSulfurVol.20，371(1984)。
式(Ⅴ)所示的氨基甲酸酯是文獻(xiàn)公開了的，或可根據(jù)文獻(xiàn)公開了的方法制備(見EP-A70，804)。
方法c)化合物(Ⅵ)和(Ⅶ)的反應(yīng)最好在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑如乙腈、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃或二噁烷中，其溫度介于-78℃至所用溶劑沸點(diǎn)之間進(jìn)行。
式(Ⅶ)所示的氯磺酰脲是已知的，或可根據(jù)原理上已知的方法來制備(參見如EP-A39，239)。
本發(fā)明的化合物對于經(jīng)濟(jì)上重要的單、雙子葉有害植物具有很好的廣譜除草作用。同樣，對難于除去的由根或其它多年生組織中萌發(fā)出來的多年生雜草具有同樣的效果。在播種前，施用本發(fā)明的物質(zhì)是作芽前還是芽后處理并不重要，它們所獲得的效果幾乎相同。那些可被本發(fā)明化合物控制的單子葉和雙子葉雜草種群的一些示范性例子在下面幾個(gè)地方被提到，但不應(yīng)理解為本發(fā)明化合物僅用于所提到的這些種類。
能得到控制的單子葉雜草種屬有(如)野燕麥、黑麥草、看麥娘、虉草、稗、馬唐、狗尾草以及一年生的莎草;多年生的種屬有(如)冰草、狗牙根、白茅、高梁以及多年生的莎草。
本發(fā)明化合物作用譜涉及的雙子葉雜草種屬有(如)一年生的豬殃殃、堇菜、婆婆納、野芝麻、繁縷、莧、歐白芥、蕃薯、母菊、茼麻、黃花稔;多年生的旋花、薊、酸模、蒿等。
本發(fā)明的有效成分也能很好地控制在特定的栽培條件下出現(xiàn)在水稻田中的雜草種屬如慈姑、澤瀉、荸薺、藨草、莎草等。
將本發(fā)明的化合物于芽前施于土表，它或是完全抑制雜草實(shí)生苗的萌發(fā)，或是讓雜草長至子葉期，然后中止其生長，3至4周后最終完全死亡。
采用芽后處理方法，把有效成分施于雜草植物的綠色部分，同樣在處理后異乎尋?？斓赝Ｖ沽酥参锷L，處理后的雜草保持在施藥時(shí)的生長階段，或在過了某一段時(shí)間后，先后迅速死亡。因此借助這種方法，通過采用本發(fā)明的新的藥劑，雜草對有用作物的有害競爭能在很早階段得到持續(xù)的控制。
雖然本發(fā)明化合物對單、雙子葉雜草具有優(yōu)良的除草藥效，而它們對經(jīng)濟(jì)上重要的作物如小麥、大麥、黑麥、水稻、玉米、甜菜、棉花和大豆等只有很小的或根本不具有藥害。基于這些理由，本發(fā)明化合物很適宜于在有用作物的農(nóng)田中選擇性地控制不需要的植物生長。
此外，本發(fā)明化合物對作物還具有調(diào)節(jié)生長的功能。它們參與作物的新陳代謝過程，并因此使其收獲過程較為容易，如通過脫水干枯、落果(葉)和阻滯生長來達(dá)到此目的。此外，它們還適宜于對不希望的營養(yǎng)生長進(jìn)行通常的調(diào)節(jié)和控制，但并不損傷植物。對許多單、雙子葉作物而言，抑制其營養(yǎng)生長具有重要意義，因?yàn)榻璐丝蓽p少或完全防止作物的倒伏。
本發(fā)明的藥劑可以制成通常的制劑形式，如以可濕性粉劑、乳油、濃乳劑、可直接噴灑劑、粉劑、種衣劑、懸浮劑(Dispersionen)、粒劑或微粒劑而被使用。有效成分的含量可在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化，其取值一般在2～95%之間，合適的含量有賴于制劑配方形式。
可濕性粉劑是可均勻分散在水中的制劑，其中除含有效成分之外，還含有濕潤劑如聚氧乙烯化的烷基酚、聚氧乙烯化的脂肪醇、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯，還含有分散劑如木素磺酸鈉、2，2′-二萘甲烷-6，6-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基牛磺酸鈉。另外，如需要，還可加上稀釋劑或惰性物質(zhì)。采用通常的方法(如通過研磨和混合各個(gè)成分，可制成可濕性粉劑。
通過將有效成分溶于一種惰性有機(jī)溶劑中(如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯，或者高沸點(diǎn)芳烴或高沸點(diǎn)烴類)、并添加一種或多種乳化劑，可制成乳油。對液態(tài)有效成分，可取消全部或部分溶劑成分。以下物質(zhì)可用作(例如)乳化劑烷芳基磺酸鈣鹽如十二烷基苯磺酸鈣，或者非離子型乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、氧化丙烯-氧化乙烯縮合產(chǎn)物、脂肪醇一氧化丙烯一氧化乙烯縮合產(chǎn)物、烷基聚乙二醇醚、脂肪酸脫水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯或聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。
通過使有效成分與粉碎了的固態(tài)物質(zhì)如滑石、天然黏土如高嶺土、膨潤土、葉蠟石或硅藻土研磨，可制成粉劑。
或是使有效成分涂于具有吸附性的已成粒的惰性材料上而制成粒劑，或是借助粘結(jié)劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油，使有效成分濃溶液涂敷于載體材料如砂、高嶺土的表面或已成粒的惰性材料的表面而制成粒劑。需要時(shí)，還可采用肥料造粒中常用的方法，使適宜的有效成分與肥料一起成粒。
在可濕性粉劑中，有效成分的含量為約10～90%(重量)，其余部分為其它配方成分。在乳油中，有效成分的含量可占至約5～80%(重量)。粉劑中至少含有5～20%(重量)有效成分，可直接噴灑劑含有約2～20%(重量)的有效成分。在粒劑中有效成分的含量部分地取決于有效成分是液態(tài)還是固態(tài)，還部分取決于采用哪種成粒助劑。填料等。
除此之外，必要時(shí)，所說的有效成分制劑中也可含有通常的粘附劑、濕潤劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體。
以上所說的各制劑形式在(如)以下參考文獻(xiàn)中有敘述Winnacker-kiichler，“ChemischeTechnologie”，Band7，C.HauserVerlag，Munchen，4.Aufl.1986(“化學(xué)工藝學(xué)”，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986);VanFalkenberg，“PesticidesFormulations”，MarcelDekkerN.Y.，2ndEd.1972-73;K.Martens，“SprayDryingHandbook”，3rdEd.1979，G.GoodwinLtd.London。
為了制成上述制劑所用的配方助劑(惰性材料、乳化劑、濕潤劑、表面活性劑、溶劑等)已在(如)以下文獻(xiàn)中有過敘述Marschen，“SolventsGuide”，2ndEd.，Interscience，N.Y.，1950;McCutcheon′s，“DetergentsandEmulsifiersAnnual”，McPubl.Corp.，Ridgewood，N.J.;SisleyandWood或者“EncyclopediaofSurfaceActiveAgents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964。
市售形式的本發(fā)明化合物的制劑可根據(jù)使用的需要按通常的方式稀釋，如對可濕性粉劑、乳油、懸浮劑以及部分情況下的微粒劑，可用水稀釋。粉狀的和成粒的制劑以及可直接噴灑劑在使用前通常不再用其它惰性物質(zhì)稀釋。
所需的施用量還隨其它條件如溫度、濕度等而變化。有效成分的用量可在很寬范圍內(nèi)變化，如0.005～10.0kg/ha或更多，較好的用量是在0.01～5kg/ha之間。
本發(fā)明有效成分還可與其它適當(dāng)?shù)挠行С煞秩鐨⑾x劑、殺螨劑、除草劑、肥料、生長調(diào)節(jié)劑或殺菌劑混合使用或制成混合制劑。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例更詳細(xì)解釋。
制劑實(shí)施例A.把10份(重量，以下同)有效成分、90份滑石粉或惰性材料相混合，并置于一個(gè)錘磨機(jī)中粉碎，可得到粉劑。
B.把25份有效成分、64份高嶺土作惰性材料、10份作為濕潤劑的木素磺酸鉀和1份作為分散劑的油酰甲基?；撬徕c混合起來，并置于一個(gè)微粉碎機(jī)(Stiftmuhle)中研磨，可制成易于分散在水中的可濕性粉劑。
C.把20份有效成分與6份烷基苯酚聚乙二醇醚( Triton X207)、3份異十三醇聚乙二醇醚(8 EO)和71份石蠟油(沸點(diǎn)范圍如在約255～377℃以上)混合，并置于一個(gè)砂磨機(jī)中研磨至其粒度低于5微米，可制得易于分散在水中的懸浮劑。
D.把15份(重量)有效成分、75份作為溶劑的環(huán)己酮和10份作為乳化劑的氧乙烯化的壬基酚(10EO)混合，可制得乳油。
實(shí)施例1N-[(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)氨基羰基]-N′-(二甲胺基磺酰基)甲胺基磺酰胺a)異氰酸(N，N，N′-三甲基磺酰二胺基-N′-磺酰)酯28g(0.20mol)異氰酸氯磺酰酯溶于300ml無水氯苯中，在0℃下向它滴加溶于100ml氯苯中的25.6g(0.185mol)N，N，N′-三甲基磺酰二胺(依照Arch.Pharm.314，51(1980)制備)。在0℃下攪拌1小時(shí)，再在通氮條件下加熱所得到的反應(yīng)混合物約2小時(shí)至回流溫度。在冷卻至室溫后，傾析出未溶物，所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾。在105℃/0.2mbar條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)之后，得到一個(gè)無色油狀物，對它不作進(jìn)一步提純就可用在下面步驟中。
b)N-[(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)氨基羰基]-N′-(二甲胺磺?；?甲胺基磺酰胺把3.26g(0.021mol)2-氨基-4，6-二甲氧基-嘧啶溶于80ml無水二氯甲烷中，并在0℃下加入溶于20ml二氯甲烷的5.10g(0.021mol)異氰酸(N，N，N′-三甲基磺酰二胺基-N′-磺酰)酯。在0℃下攪拌1小時(shí)、在室溫下攪拌18小時(shí)、再在40℃下攪拌2小時(shí)。冷卻后，得到的反應(yīng)混合物先用0.5N鹽酸、再用不飽和的食鹽溶液洗滌兩次。用正庚烷沉淀后，粗產(chǎn)品用CH2Cl2/正庚烷重結(jié)晶，得到6.2g(產(chǎn)率74.2%)其熔點(diǎn)為140～142℃的N-[(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)氨基羰基]-N′-(二甲胺基磺?；?甲胺基磺酰胺。
實(shí)施例2N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-N′-(二甲胺基磺?；?甲胺基磺酰胺使2.41g(0.017mol)異氰酸氯磺酰酯溶于80ml無水乙腈中，并在-40℃下加入2.1g(0.017mol)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶。讓反應(yīng)混合物用約1小時(shí)加熱到0℃，隨后在-40℃下向其中滴加2.35g(0.017mol)N，N，N′-三甲基磺酰二胺。在加完溶于20ml乙腈中的2.4ml(0.017mol)三乙胺后，讓所得到的懸浮液用約4小時(shí)升溫至室溫。在20℃下攪拌18小時(shí)后，將反應(yīng)混合物作減壓濃縮。濃縮物溶解于二氯甲烷。用0.5N鹽酸和不飽和食鹽溶液洗滌兩次、用Na2SO4干燥，然后再濃縮去掉二氯甲烷液。添加正庚烷后，沉淀出粗產(chǎn)品，然后用二氯甲烷/正庚烷重結(jié)晶，得到4.76g(產(chǎn)率76.5%)其熔點(diǎn)為137～139℃的N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-N′-(二甲胺基磺?；?甲胺基磺酰胺。
采用類似于上面實(shí)施例所述的方法，制得了下列表1中的化合物。

表1(續(xù))實(shí)施例 R1R2R3R4E R6R6′ 熔點(diǎn)序號154 C6H5- CH3CH3H N CH3OCH3155 C6H5- CH3CH3CH3N CH3OCH3156 C6H5CH3CH3H N OCH3OCH3157 -C6H4-2-Cl CH3CH3H N OCH3OCH3158 -C6H4-2-COOCH3CH3CH3H CH OCH3OCH3159 -(CH2)4- CH3H CH CH3CH3160 -(CH2)4- CH3H CH OCH3OCH377-80℃161 -(CH2)4- CH3H CH OCH3Cl162 -(CH2)4- C2H5H CH OCH3OCH3163 -(CH2)4- n-C3H7H CH OCH3OCH3164 -(CH2)5- CH3H CH OCH3OCH3165 -(CH2)5CH3H N OCH3CH3166 -(CH2)5- CH3CH3N OCH3OCH3167 嗎啉-4-基 CH3H CH CH3CH3168 ″ CH3H CH OCH3OCH3169 ″ CH3H CH OCH3CH3170 硫代嗎啉-4-基 CH3H CH OCH3OCH3
生物活性實(shí)施例目測對雜草的藥效和對作物的藥害，并通過0～5的一組整數(shù)分級，其中各數(shù)表示0＝無作用1＝0～20%藥效或藥害2＝20～40%藥效或藥害3＝40～60%藥效或藥害4＝60～80%藥效或藥害5＝80～100%藥效或藥害1.芽前除草效果把單子葉和雙子葉雜草的種子或根莖片段置于裝有沙質(zhì)壤土的塑料花盆中，并覆土。對覆土表面施以不同劑量的本發(fā)明化合物(用制成的可濕性粉劑或乳油配成水懸浮液或乳液)，其兌水率為600～800l/ha(經(jīng)換算)。
經(jīng)此處理后，把這些花盆置于室溫中，并保持適于雜草生長的條件。經(jīng)3～4周當(dāng)受試植物發(fā)芽后，把它們與未經(jīng)處理的對照組對比，目測評定殺死雜草或殺死其萌芽的程度。如表3中的評定數(shù)據(jù)所示，依本發(fā)明化合物對廣譜的雜草具有良好的芽前除草藥效。
2.對雜草的芽后除草藥效把單子葉和雙子葉雜草的種子或根莖片段置于裝有沙質(zhì)壤土的塑料花盆中，并覆土。把這些盆置于室溫中并保持適于雜草生長的條件。下種3周后，在受試植物的三葉期進(jìn)行藥劑處理。
把制成可濕性粉劑或乳油的依本發(fā)明的化合物以不同劑量噴灑于雜草的綠色部分上，兌水率為600～800l/ha(經(jīng)換算)。當(dāng)受試植物在室溫中以最佳生長條件保持3～4周后，與未經(jīng)處理的對照組比較，目測評定本發(fā)明藥劑的藥效。
表4數(shù)據(jù)表明，采用芽后處理辦法時(shí)，本發(fā)明藥劑對經(jīng)濟(jì)上重要的雜草也具有良好的廣譜除草藥效。
3.作物的耐藥性在進(jìn)一步的溫室試驗(yàn)中，相對大量的作物和雜草的種子被置于沙質(zhì)壤土上，并覆土。
一些種有這些種子的盆立即進(jìn)行如1.中所述的處理，其余的盆被置于溫室中，直至長出2～3片真葉;然后按2.中所述方法，用本發(fā)明有效成分的不同劑量來處理。
處理4～5周后，目測在溫室中的受試植物的狀況，其結(jié)果表明，在作芽前、芽后處理時(shí)，本發(fā)明有效成分對雙子葉作物如大豆、棉花、產(chǎn)籽油菜，甜菜和馬鈴薯都無藥害，即使使用高劑量的有效成分也無藥害。此外，如大麥、小麥、黑麥、高粱、玉米或水稻等禾本科作物，也不受一些本發(fā)明有效成分的傷害。因此，式Ⅰ化合物對農(nóng)作物中不需要的植物，具有很高的選擇性地控制其生長的功能。
抑制禾谷類作物的生長在溫室中的盆栽試驗(yàn)中，對處于3葉期的禾谷類作物(小麥、大麥、黑麥)的幼苗上，噴以不同濃度的本發(fā)明有效成分(kg/ha)藥液，直至霧滴潤濕葉面。
當(dāng)未作處理的對照組植物長至約55cm高后，測量所有植物的增高(從噴藥時(shí)植物高度算起)，抑制生長作用以對照組植物的增高的部分?jǐn)?shù)表示。此外，記錄有效成分的藥害，100%表示生長已停止，0%表示未作處理的對照組植物的生長狀況。顯然，本發(fā)明的有效成分具有很好的調(diào)節(jié)植物生長的性質(zhì)。其結(jié)果列于下表中。
表5化合物的實(shí)施用劑量生長抑制作用藥害施例序號(kg/ha)小麥大麥黑麥10.62252443無藥害0.3118172920.62192235無藥害0.31151729
權(quán)利要求
1.防治雜草或調(diào)節(jié)植物生長的方法，其特征是，人們把有效劑量的一種或多種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物或它們的鹽撒布在植物上或其種植地上，
其中R1和R2分別獨(dú)立地代表H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基(這些基團(tuán)可根據(jù)需要被一或多個(gè)鹵素或者一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基或(C1-C4烷硫基取代)；還可代表(C1-C4)烷氧羰基(C1-C3)烷基、未取代的苯基或者被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?；?、(C1-C4)烷基磺酰基取代的苯基(上述基團(tuán)的烷基部分可以是被多個(gè)鹵素或者被一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基取代)；或者代表未取代的或被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4烷氧基)羰基、鹵素或NO2取代的苯基；或者R1和R2與所連接的N原子一起組成下列式子表示的雜環(huán)，
其中a分別獨(dú)立地代表從1～3的整數(shù)；R3代表H、(C1-C12)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8炔基(這些基團(tuán)能夠被一個(gè)或多個(gè)鹵素或者一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代)；R3還可代表(C1-C4烷氧基)羰基(C1-C3)烷基、-(CH2)b苯基，此處的b是從0～2的整數(shù)，其苯基是未取代的或者是被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺?；〈?上述基團(tuán)的烷基部分可能被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代)；R3還可是被(C1-C4)烷氧羰基、鹵素或NO2取代的苯基；或者R2和R3共同形成一個(gè)(C2-C4)亞烷基鏈；R4代表H、(C1-C6)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基或(C1-C4)烷氧基；R5代表下列結(jié)構(gòu)式中的一種基團(tuán)；
E代表CH或N，G代表CH2或O，R6分別獨(dú)立地代表H、鹵素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷硫基(上述基團(tuán)的烷基部分可能被一個(gè)或多個(gè)鹵素或者一個(gè)或二個(gè)(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代)；R6或代表下列基團(tuán)中的一種N(R″)2、(C3-C6)環(huán)烷基、-OCHR7COOR″、(C2-C5)烯基、(C2-C4)炔基、(C3-C5)烯氧基或(C3-C5)炔氧基，R7代表H或(C1-C4)烷基，R8代表(C1-C4)烷基、-CHF2或-CH2CF3，R9分別獨(dú)立地代表H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素，R10代表H、(C1-C4)烷基、-CHF2或-CH2CF3，R11分別獨(dú)立地代表H、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基或(C3-C4)炔基，R12代表H、(C1-C4)烷基、(C1-C4烷氧基)羰基或(C1-C4)烷氧甲基，X代表O或S，Y代表O、S、CH2、NH或N(C1-C4)烷基。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中R1和R2分別獨(dú)立地代表H、(C1-C4)烷基，或R1和R2共同形成下列式子表示的雜環(huán)，
其中R3代表H、(C1-C6)烷基或(C2-C4)烯基，R4代表H、(C1-C4)烷基或烯丙基，R5代表一個(gè)下式表示的基團(tuán)，
R6分別獨(dú)立地代表鹵素、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，后兩者可以是鹵代的，E代表CH或N，Y代表O，a是一個(gè)從1～3的整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，鹵代的(C1-C4)烷基是下列基團(tuán)中的一種CF3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH2CH2CH2Cl、-CF2CF2H、-CF2CFClH或-CH2CHFCF3;鹵代(C1-C4)烷氧基是-OCHF2、-OCF3、-OCH2CF3或-OCH2CH2Cl基團(tuán)中的一種基團(tuán)。
4.制備如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)式Ⅰ化合物或它們的鹽的方法，其特征是，使(a) 一個(gè)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物與一個(gè)結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)，
其中R1、R2、R3在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中已給出含意，
或(b) 結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)表示的(硫代)甲氨酸酯起反應(yīng)，
其中R1、R2、R3在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中已給出含意，
其中R13代表(C1-C6)烷基、(C1-C4)鹵代烷基;或代表未取代的苯基或者被一個(gè)或多個(gè)鹵素、(C1-C4)烷基或者NO2取代的苯基，或(c) 結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)表示的氯磺酰脲反應(yīng)，
其中R1、R2、R3在分子式Ⅰ的說明中已給出含意，
其中R4和R5在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的說明中已給出含意，同時(shí)在必要時(shí)，在(a)、(b)、(c)中得到的化合物也可以轉(zhuǎn)化制備成它們的鹽類。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的是結(jié)構(gòu)式(1)的化合物和它們的 鹽，
文檔編號C07D251/52GK1039417SQ89104270
公開日1990年2月7日 申請日期1989年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月18日
發(fā)明者羅薩·威爾姆斯, 克勞斯·保爾, 赫曼·比林格, 海爾瑪海·伯斯臺爾 申請人:赫徹斯特股份公司