專利名稱：用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機高分子納米管，尤其是涉及一種通過溶劑熱法利用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法。
背景技術：
始于20世紀90年代初日本科學家Iijima發(fā)現(xiàn)的碳納米管(CNTs)，納米科學和技術迅速發(fā)展成為一個新的學科分支。隨著在納米科學和技術蓬勃的發(fā)展，納米科學和技術已成為當今的研究熱點。納米材料已成為新世紀人們關注的科學和技術中的三大熱點之一。納米材料體系因其許多不同尋常的物理化學性能而具有廣闊的應用前景，而且涉及到原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學、配位化學、化學反應動力學和表面與界面科學等多種學科，在實際應用和理論上都具有極大的研究價值。在生命科學的研究和信息技術的發(fā)展上都需要具有納米科學和技術正發(fā)揮著其重要的作用。納米材料已成為新世紀人們關注的科學和技術中的三大熱點之一，世界各國紛紛制定發(fā)展納米科學技術的戰(zhàn)略，納米科技成為世界科技競爭的一個熱點領域。
有機高分子材料是納米材料中的重要組成部分，這些材料的奇異特性由其微觀尺度上的原子結構、官能團的位置及特殊的表面與界面結構所決定。隨著納米科學研究的深入，人們已經(jīng)不滿足于無機納米材料的性質(zhì)與應用，而有機高分子材料因有其獨特的特性以及無機材料的不可替代，應用高價值和前景的廣闊，已經(jīng)引起研究人員的廣泛關注。有機高分子納米材料的制備是實現(xiàn)高分子納米材料研究的前提條件。
相比于碳納米管的蓬勃發(fā)展，有機高分子納米管發(fā)展緩慢。其中最大的原因在于有機高分子納米管的制備研究較少而且合成方法有限，從而限制了對有機高分子納米管的研究和應用。而有機高分子納米管因其擁有管的形態(tài)故有相當可觀的應用前景。有機高分子納米管可以作為微腔和微囊，在制藥和醫(yī)學上有著良好的應用價值和前景，并且可以作為微反應器。表面修飾了功能化物質(zhì)而制備成復合的有機高分子管有序排列可以制備成帶有多孔的功能化薄膜，而復合的有機高分子納米管自身在有機和無機雜化的材料在催化和傳感器技術中有著良好的應用前景。
現(xiàn)有的有機高分子納米管的制備方法主要有1)利用多孔硅或氧化鋁作為模版，通過浸潤作用讓苯乙烯單體浸潤在管內(nèi)壁上并進行聚合形成管，最后再將模版除去，得到聚苯乙烯管。2)先制備出無機金屬氧化物納米棒，然后讓單體在無機金屬氧化物納米棒上聚合形成包裹結構，再將無機金屬氧化物出去從而得到有機高分子納米管(Martin J.Mulvihill，Benjamin L.Rupert，Rongrui He，Allon Hochbaum，John Arnold，and Peidong Yang，JACS，2005，127，16040-16041)。3)先用電紡絲技術合成有機高分子的納米線，然后通過化學氣相沉積(CVD)法將沉積于電紡絲技術合成有的機高分子納米線，形成包裹結構，最后將電紡絲技術合成有的機高分子納米線除去從而得到有機高分子納米管。
以上的合成方法存在的最大缺陷是不能一步合成有機高分子納米管，操作過程相對繁瑣，不利用于工業(yè)化的大量合成，限制了其應用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的有機高分子納米管合成方法中存在的不能一步合成、操作過程相對繁瑣、不利于工業(yè)化的大量合成以及其應用受到極大限制等問題，提供一種通過在溶劑熱條件下用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的簡易方法。
本發(fā)明的技術方案是由全氯代苯并苊烯與九水合硫化鈉在溶劑熱條件下進行威廉森(A.W.William son)縮合反應，通過產(chǎn)物的自組裝實現(xiàn)一步法制備有機高分子納米管。
本發(fā)明包括如下步驟1)將九水合硫化鈉溶解于無水乙醇中得溶液A，將全氯代苯并苊烯加入溶劑中得混合物B，并對混合物B進行超聲30～60s，按九水合硫化鈉的硫原子與全氯代苯并苊烯的氯原子的摩爾比，九水合硫化鈉的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶(2～3)，按體積比溶劑∶無水乙醇＝1∶(16～32)，溶劑選自甲苯，環(huán)己烷或四氫呋喃中的一種；2)將溶液A和混合物B加入容器中，超聲30～60s，然后將容器置于反應釜中加熱至120～180℃，恒溫至少1h后冷卻，得混合物C；3)取混合物C的下層紅色沉淀，再用甲苯、水和乙醇反復清洗至少1遍，即得到最后目標產(chǎn)物有機高分子納米管。
在步驟1)中，按九水合硫化鈉的硫原子與全氯代苯并苊烯的氯原子的摩爾比，最好九水合硫化鈉的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2；最好按體積比溶劑∶無水乙醇＝1∶16。
在步驟2)中，將容器置于反應釜中最好在180℃下恒溫72h。容器最好選用聚四氟乙烯容器(或內(nèi)襯)。
在步驟3)中，取混合物C的下層紅色沉淀，用甲苯，水和乙醇反復清洗最好3遍。
本發(fā)明將溶劑熱法引入到有機高分子納米管的合成中，利用甲苯與乙醇為分散相，在水熱條件的溫度和壓力下體系就能自發(fā)形成有機高分子納米管，利用硫化鈉與分散相具有親和作用使納米管穩(wěn)定而不會形成集聚體。相對與其他傳統(tǒng)的有機高分子納米管的合成方法，本發(fā)明其優(yōu)點在于1)本發(fā)明能夠通過產(chǎn)物的自組裝形成納米管。2)與其他合成方法相比較，本發(fā)明不需要添加其它的物質(zhì)作為模版，不需要穩(wěn)定劑，實現(xiàn)了一步合成有機高分子納米管。3)傳統(tǒng)的有機高分子納米管的制備方法往往都伴隨著有后處理麻煩的問題，本發(fā)明不存在除去模版的步驟，產(chǎn)物即為有機高分子納米管，而且本發(fā)明所采用的分散相為均相，且能夠與水和乙醇互溶，后處理簡單。4)通過本發(fā)明制備的有機高分子納米管，管壁較薄，管徑適中，有較好的應用價值。5)通過本發(fā)明制得的高分子微球表面留有活性基團-氯和巰基能夠進行進一步進行修飾，從而有希望制備成有機高分子復合納米材料，有其良好的潛在應用前景。6)本發(fā)明引入的溶劑熱合成法，合成方法與反應裝置簡單，后處理簡單可操作性強，制備過程條件溫和，反應過程清潔無污染，反應效率高，相比其他合成方法有良好的工業(yè)合成的前景。


圖1為九水合硫化鈉與全氯代苯并苊烯以甲苯和乙醇為溶劑，在溶劑熱條件下所制得的有機高分子納米管的SEM圖與TEM圖(右上圖)。在圖1中，標尺為100nm。
圖2為九水合硫化鈉與全氯代苯并苊烯以環(huán)己烷和乙醇為溶劑，在溶劑熱條件下所制得的有機高分子納米管的SEM圖。
圖3為九水合硫化鈉與全氯代苯并苊烯以四氫呋喃和乙醇為溶劑，在溶劑熱條件下所制得的有機高分子納米管的SEM圖。
具體實施例方式
下面通過實施例結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例178mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯加入0.5ml甲苯中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積為18ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至180℃，恒溫72h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
從SEM圖中(參見圖1)可以看出所得的有機高分子納米管長度大多在幾個微米至十幾微米。從TEM圖中(參見圖1的右上放大圖)可以看出所得的有機高分子納米管的管徑約為100nm，管壁約為40nm。
實施例278mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯加入1ml環(huán)己烷中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積為18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至180℃，恒溫72h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
從SEM圖中(參見圖2)可以看出在以環(huán)己烷和乙醇為溶劑所制得的有機高分子形態(tài)與以甲苯和乙醇為溶劑所制得的聚合物納米管形態(tài)相似。
實施例378mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯溶于1ml四氫呋喃中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至180℃，下恒溫72h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
從SEM圖中(參見圖3)可以看出在以環(huán)己烷和乙醇為溶劑所制得的有機高分子形態(tài)與以甲苯和乙醇為溶劑所制得的聚合物納米管形態(tài)相似。
實施例478mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積為18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至120℃，下恒溫72h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
實施例578mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至140℃，恒溫72h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
實施例6
78mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積為18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至180℃，恒溫1h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
實施例778mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超聲30s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積為18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲30s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至180℃，恒溫36h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
實施例878mg九水合硫化鈉溶解于16ml無水乙醇中得溶液A，將30mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超聲60s，將上述所得溶液A和混合物B加入容積為18ml聚四氟乙烯內(nèi)襯當中，超聲60s，將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于反應釜中加熱至，180℃下恒溫72h，再冷卻至室溫后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，將內(nèi)襯中的混合物倒出，用5ml離心管進行離心，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水各洗滌5遍，即得目標產(chǎn)物。
權利要求
1.用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，其特征在于其步驟為1)將九水合硫化鈉溶解于無水乙醇中得溶液A，將全氯代苯并苊烯加入溶劑中得混合物B，并對混合物B進行超聲30～60s，按九水合硫化鈉的硫原子與全氯代苯并苊烯的氯原子的摩爾比，九水合硫化鈉的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2～3，按體積比溶劑∶無水乙醇＝1∶16～32，溶劑選自甲苯，環(huán)己烷或四氫呋喃中的一種；2)將溶液A和混合物B加入容器中，超聲30～60s，然后將容器置于反應釜中加熱至120～180℃，恒溫至少1h后冷卻，得混合物C；3)取混合物C的下層紅色沉淀，再用甲苯、水和乙醇反復清洗至少1遍，即得到最后目標產(chǎn)物有機高分子納米管。
2.如權利要求1所述的用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，其特征在于在步驟1)中，按九水合硫化鈉的硫原子與全氯代苯并苊烯的氯原子的摩爾比，九水合硫化鈉的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2。
3.如權利要求1所述的用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，其特征在于在步驟1)中，按體積比溶劑∶無水乙醇＝1∶16。
4.如權利要求1所述的用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，其特征在于在步驟2)中，將容器置于反應釜中在180℃下恒溫72h。
5.如權利要求1所述的用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，其特征在于在步驟2)中，容器為聚四氟乙烯容器。
6.如權利要求1所述的用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，其特征在于在步驟3)中，取混合物C的下層紅色沉淀，用甲苯，水和乙醇反復清洗3遍。
全文摘要
用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的方法，涉及一種有機高分子納米管。提供一種通過在溶劑熱條件下用硫化鈉與全氯代苯并苊烯制備有機高分子納米管的簡易方法。將九水合硫化鈉溶解于無水乙醇中得溶液A，將全氯代苯并苊烯加入溶劑中得混合物B，對混合物B超聲，按九水合硫化鈉的硫原子與全氯代苯并苊烯的氯原子的摩爾比，九水合硫化鈉的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2～3，按體積比溶劑∶無水乙醇＝1∶16～32，溶劑選自甲苯，環(huán)己烷或四氫呋喃中的一種；將溶液A和B加入容器中超聲，將容器置于反應釜中加熱，恒溫至少1h后冷卻得混合物C；取混合物C的下層紅色沉淀，再用甲苯、水和乙醇反復清洗至少1遍。
文檔編號C08G83/00GK101054443SQ20071000883
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權日2007年4月13日
發(fā)明者謝素原, 方曉亮, 陳誠, 鄧順柳, 黃榮彬, 鄭蘭蓀 申請人:廈門大學