一種含聯(lián)吡啶型配體的哌酸鎘發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)化學(xué)雜化化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含聯(lián)化晚型配 體的贓酸儒發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是指利用金屬離子或簇與有機(jī)橋連配體通過配位鍵合 作用和晶體工程原理自組裝形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀多孔聚合物材料。MOFs作為一類新型多功能 材料，具有高的比表面積、可調(diào)控的孔隙尺寸、較低的密度、高純度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生 物易降解性、獨特的活性位點及通過表面修飾而獲得的多種潛在功能等特點，在新材料領(lǐng) 域如能量存儲、吸附分離、催化性能、分子磁性材料、發(fā)光材料、超導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料 等方面具有良好的性能和潛在的應(yīng)用價值[J. Zhao, W.-W. Dong, Y.-P.Wu，et al.， J.Mate;r.Qiem.A,2015,3:6962]。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料由于其特定的組成和結(jié)構(gòu)，使其具有良好的發(fā)光性能。該類材 料還具有比純粹的有機(jī)配體具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性W及發(fā)光性能可調(diào)性，其發(fā)光性能變化 因素包括:金屬離子的電子構(gòu)型、鍵合構(gòu)型和配位環(huán)境、有機(jī)配體類型W及溶劑等外界條 件。金屬有機(jī)骨架材料作為發(fā)光材料其發(fā)光類型主要有:配體到金屬的電荷躍遷、配體間的 電荷躍遷、配體自身的電荷躍遷、金屬到配體的電荷躍遷等[Ζ.Ηιι,Β. J.Deibert，J丄i， Chem.Soc.Rev. ,2014,43:5815]。如中國專利號201310595971.0,授權(quán)公告日為2016年 1 月 20日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種新型Ξ挫類巧光配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該申請案采 用醋酸鋒、5-甲基間苯二甲酸和1,3-雙（1，2,4-Ξ挫)-丙烷作為反應(yīng)物獲得了一種Ξ挫類 金屬有機(jī)骨架化合物，其化學(xué)式為Zn(C訊6〇4)(C7出oNs) ·化0)2,屬單斜晶系，空間群為Ρ2ι/ c(No. 14)，晶胞參數(shù)為 ? = 9.5486(8)Α，/)=:21.4761(18) A，（.= 10.1720(9) Α，α= 丫 = 90°，β=110.9890(10)°。該申請案獲得具有二維二重穿插的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的Zn-MOFs 材料，熱穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度大、制備方法簡單且用途廣泛。
[0004] 傳統(tǒng)的無機(jī)發(fā)光材料通過高溫固相法制備，具有合成過程可控性差、氧化物原材 料儲量較少、高耗能、價格昂貴等缺點。有機(jī)小分子發(fā)光材料在固態(tài)下容易發(fā)生巧光澤滅現(xiàn) 象，通過滲雜方式制成的器件容易團(tuán)聚結(jié)晶，器件壽命顯著下降，并且最終產(chǎn)物不夠環(huán)保。 高分子發(fā)光材料中主鏈共輛型材料溶解性差、烙融性能低，難W加工，而端基發(fā)光型材料其 發(fā)光位點少，發(fā)光基團(tuán)含量低，發(fā)光強(qiáng)度很弱。金屬有機(jī)骨架型發(fā)光材料結(jié)合了有機(jī)-無機(jī) 材料的優(yōu)點，屬于新興學(xué)科交叉領(lǐng)域，其金屬原料來源廣泛、形式多樣;有機(jī)化合物大多數(shù) 是芳香族化合物，選材豐富，有大量化工級原料可選，同時能夠按照預(yù)期要求設(shè)計合成，具 有理論可預(yù)測性;與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比，無機(jī)金屬離子、有機(jī)配體和客體分子都能作為 發(fā)光源，可W通過靈活選擇合適的金屬離子和具有特殊官能團(tuán)、形狀的有機(jī)橋聯(lián)配體合成 出具有特定光學(xué)性能和結(jié)構(gòu)可控的新一代功能性發(fā)光材料。
[0005] 基于此，近年來，金屬有機(jī)骨架材料作為理想的發(fā)光載體在國內(nèi)外都得到了一定 程度的發(fā)展，并且已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用于照明技術(shù)、成像造影、藥物監(jiān)測、化學(xué)傳感器、福射探 測、預(yù)濃縮器等各種領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明的目的在于拓展發(fā)光材料的合成空間，降低合成成本和能耗、簡化材料合 成過程，提供了一種含聯(lián)化晚型配體的贓酸儒發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明提供的儒基 金屬有機(jī)骨架材料是實驗室合成的新產(chǎn)物，最終產(chǎn)率和純度高、熱穩(wěn)定性好、體相材料的發(fā) 光強(qiáng)度大，是實驗室合成的新產(chǎn)物;其合成工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單、原材料廉價易得，材料可 廣泛應(yīng)用于各種發(fā)光領(lǐng)域。
[000引2.技術(shù)方案
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0010] 本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物，其結(jié)構(gòu)式為：Cd2(pam)2(bpt)2 化2〇) · 0.6細(xì)2〇,其中pam為去質(zhì)子化贓酸(C2抽i4〇6)，bpt為2,5-二(4-化晚基)-1,3,4-嚷二 挫（C12H8N4S)。
[001 1 ]上面所述的金屬有機(jī)骨架化合物，其分子式為C70H47.36Cd2Ns化3.68S2，屬于Ξ方晶 系，空間群為晶胞參數(shù)為：0 = 6 = %.6852(9)A，c = 47.862(3)A，a = e = 90°，丫 =120°。
[0012] 上面所述的金屬有機(jī)骨架化合物，其合成方法為:水熱法。
[0013] 上面所述的金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法，包括W下步驟為：
[0014] 1)在攬拌條件下，將氨氧化鋼水溶液加入到贓酸的懸濁液中，氨氧化鋼與贓酸的 摩爾比為1.5~1.8:1，然后攬拌5min;
[001引 2)將2,5-二(4-郵晚基)-1，3,4-嚷二挫的甲醇-水懸濁液加入步驟1)所得澄清溶 液中，2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫與贓酸的摩爾數(shù)相同，然后攬拌5min;
[0016] 3)將無機(jī)儒鹽溶液加入步驟2)所得溶液中，加入的無機(jī)儒鹽、贓酸和2,5-二(4-化 晚基)-1,3,4-嚷二挫的摩爾比為1~2.5:1:1，攬拌反應(yīng)lOmin;
[0017] 4)將步驟3)所得溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氣乙締內(nèi)襯的密閉鋼制反應(yīng)蓋中，在145~175 °(：自生壓力下反應(yīng)2~5d，然后自然冷卻至室溫，洗涂，過濾，自然干燥，得到了所述的具有 發(fā)光性能的金屬有機(jī)骨架化合物。
[0018] 更進(jìn)一步地，步驟1)中所述的氨氧化鋼水溶液的濃度為1M。
[0019] 更進(jìn)一步地，步驟2)中所述的甲醇與合成體系中的總水量體積之比為0.5~2:10。
[0020] 更進(jìn)一步地，步驟3)中所述的無機(jī)儒鹽為醋酸儒或硝酸儒或硫酸儒或氯化儒。
[0021] 3.有益效果
[0022] 采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
[0023] (1)本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物，原材料來源充足，采用廉價的無 機(jī)儒鹽和贓酸為反應(yīng)物，使用有機(jī)物2,5-二(4-化晚基)-1,3,4-嚷二挫為橋連配體，W水熱 法為制備方法得到了Ξ維金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的儒基材料。
[0024] (2)本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物，合成工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，制備 時間短、反應(yīng)快速，實驗重現(xiàn)性好，材料的最終產(chǎn)率和純度高，熱穩(wěn)定性好、可達(dá)到315°CW 上。
[0025] (3)本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物，發(fā)光強(qiáng)度顯著大于自由配體，發(fā) 射峰具有明顯的紅移特性，可廣泛應(yīng)用于照明技術(shù)、成像造影、藥物監(jiān)測、化學(xué)傳感器、福射 探測、預(yù)濃縮器等各種領(lǐng)域。
【附圖說明】：
[0026] 圖1為本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物的儒離子配位模式示意圖（圖 中未標(biāo)注的原子為碳原子）；
[0027] 圖2為本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物在（110)面上的Ξ維分子結(jié)構(gòu) 圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物的二重穿插拓?fù)浜喕瘓D；
[0029] 圖4為本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物的單晶模擬和批量粉末的X-射 線衍射圖；
[0030] 圖5為本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物的熱重分析圖；
[0031] 圖6為本發(fā)明的一種新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物與贓酸的固體巧光圖譜。
【具體實施方式】：
[0032] 為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0033] 實施例1
[0034] 為了拓展發(fā)光材料的合成空間，降低合成成本和能耗、簡化材料合成過程，發(fā)明人 經(jīng)過反復(fù)的理論分析和試驗嘗試，最終得到了合理完善的合成方案，決定采用廉價的Cd (OAc)2 · 2出0、贓酸(分子式C23H16O6)，和2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫(分子式打2陸N4S) 作為起始物，利用水熱法可制備得到上述發(fā)光性能優(yōu)異的新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物。
[0035] 本實施例的一種含聯(lián)化晚型配體的贓酸儒發(fā)光材料具體制備方法為：
[0036] 在攬拌條件下，將0.6mL濃度為Imol/L的氨氧化鋼水溶液和0.4mmol贓酸分別加入 到lOmL水中，攬拌5min生成無色澄清溶液;將0.4mmol 2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫加 入到1血甲醇-8.4mL水體系中，攬拌5min;將0.4mmol Cd(0Ac)2 · 2出0加入到上述混合溶液 中，攬拌反應(yīng)lOmin;將所得溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氣乙締內(nèi)襯的密閉鋼制反應(yīng)蓋中，在145°C自 生壓力下反應(yīng)2d;然后自然冷卻至室溫，洗涂，過濾，自然干燥，到了所述的具有發(fā)光性能的 金屬有機(jī)骨架化合物0.202g。W贓酸為參照，其產(chǎn)率約為67%。
[0037] 通過化址er SMARTAPEX CCD X-射線單晶衍射儀、Rigaku D/Max 3III X-射線粉 末衍射儀、Netzsch STA449C熱重儀W及化tachi F-4500化巧光光譜儀聯(lián)合運用對本實施 例的新型發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)W及理化性質(zhì)的分析。
[003引其分子式為C7地47.36Cd2N80l3.68S2，屬于Ξ方晶系，空間群為巧.3，晶胞參數(shù)為： 幻=:6 = %.挑52(9) A,怎:=47名62(3) Α，α = β = 90。，丫 = 120。。
[0039]如圖1、圖2和圖3所示，該金屬有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)上一個顯著的特點是：中屯、離 子Cd2+的配位數(shù)為4,但含有兩種獨立的配位模式:其中Cdl與兩個完全去質(zhì)子化的贓酸和兩 個2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫和一個配位水鍵合