蝴蝶型非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體鈦金屬絡(luò)合物的合成及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類含有蝴蝶型非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體的金屬鈦絡(luò)合物，以及這 類絡(luò)合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)問題。以石油化工原料生產(chǎn)的聚烯 烴塑料，由于其物美價(jià)廉的特性在農(nóng)業(yè)、醫(yī)療及日常生活中廣泛應(yīng)用。大量廢棄的聚烯烴塑 料在自然條件下難以完全降解，嚴(yán)重污染環(huán)境，另外需要消耗新的石油資源生產(chǎn)新的產(chǎn)品。 這點(diǎn)對(duì)于我國"缺油少氣"的現(xiàn)狀極為不利。以廉價(jià)可再生資源為原料，性能優(yōu)良且可自然 降解的塑料成為我國乃至世界研究的主流與熱點(diǎn)。
[0003] 聚丙交酯（又名聚乳酸，PLA)是以可再生淀粉植物為原料，具有良好降解特性和 生物相容性的綠色合成高分子材料，在醫(yī)療衛(wèi)生、日用品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。聚丙交酯大 規(guī)模合成與應(yīng)用對(duì)解決目前全世界所面臨的環(huán)境問題、資源問題將起到積極的推動(dòng)作用。 目前，通過金屬有機(jī)絡(luò)合物催化丙交酯進(jìn)行立構(gòu)可控開環(huán)聚合是得到高分子量聚丙交酯行 之有效的方法。
[0004] 四族金屬鈦、鋯和鉿絡(luò)合物是研究較早的烯烴催化劑，但是隨著內(nèi)酯聚合研究迅 速發(fā)展，這些催化劑也被應(yīng)用到丙交酯聚合的研究當(dāng)中。近年來國內(nèi)外研究者對(duì)四族金 屬絡(luò)合物催化丙交酯聚合進(jìn)行了大量的研究。Gibson等課題組合成了一系列Salen配體 的鈦、鋯或鉿絡(luò)合物，并進(jìn)行了催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合的研究。在甲苯中，[LA]/[Ti] =100, 70°C的條件下催化外消旋丙交酯聚合反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)芳環(huán)上連有推電子基團(tuán)時(shí)，催化 劑的催化活性升高，而連有拉電子基團(tuán)時(shí)，催化活性降低，但是催化劑的立體選擇性都不 高，得到無規(guī)聚合物（DaltonTrans. 2006, 3134-3140)。Jones合成了亞乙基橋聯(lián)胺基、亞 胺基酚氧基鈦、鋯和鉿絡(luò)合物。這類絡(luò)合物結(jié)構(gòu)上一側(cè)是芳基與亞胺基橋聯(lián)，另一側(cè)是芳 基和胺基橋聯(lián)，使得絡(luò)合物具有半剛性半柔韌性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。這類催化劑催化外消旋丙交 酯開環(huán)聚合時(shí)，具有一定程度的等規(guī)選擇性（Pm= 〇. 65~0. 75) (Inorg.Chem. 2010,49 : 7176-7181 ;Chem.Commun. 2011，47 :10004-10006)。Okuda把胺基N原子換成S原子合成 了和上述Jones合成的鋯絡(luò)合物結(jié)構(gòu)類似的半剛性鋯絡(luò)合物。實(shí)驗(yàn)表明如果絡(luò)合物結(jié)構(gòu) 中柔韌橋聯(lián)一端（S原子橋聯(lián)一端）的酚羥基鄰位取代基位阻較大，催化劑催化外消旋丙 交酯開環(huán)聚合時(shí)，具有一定程度的等規(guī)選擇性趨向0.63~0.67);而位阻減小時(shí)， 則催化劑立體選擇性趨向于雜規(guī)選擇性（Pr= 〇. 63~0. 72);絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中N原子換成 S原子，等規(guī)選擇性減小，而雜規(guī)選擇性增加（Macromolecules2012,45 :698_704)。Jones 等課題組利用對(duì)稱的單（雙）亞烷基橋聯(lián)胺基酚氧基鈦、鋯和鉿絡(luò)合物進(jìn)行催化外消旋丙 交酯開環(huán)聚合研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，把單亞烷基橋聯(lián)胺基酚氧基換成雙亞烷基橋聯(lián)胺基酚氧基時(shí)， 催化劑等規(guī)選擇性增加，但催化劑等規(guī)立體選擇性仍然不高（Pm< 〇. 65) (Eur.J.Inorg. Chem. 2011,4596-4602)。作者分析可能由于芳環(huán)與N原子以亞甲基相連，增加了絡(luò)合物幾 何結(jié)構(gòu)的柔韌性，從而降低了單體接近活性中心的有序性。隨后Okuda報(bào)道了對(duì)稱的二S橋聯(lián)酚類配體鈦、鋯和鉿絡(luò)合物在催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合時(shí)沒有表現(xiàn)出立體選擇性， 得到無規(guī)聚合物，而催化內(nèi)消旋丙交酯時(shí)，表現(xiàn)出較好的雜規(guī)選擇性。絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中芳環(huán) 和S原子直接相連時(shí)，分子具有剛性結(jié)構(gòu)；當(dāng)芳環(huán)與S原子以亞甲基相連時(shí)，分子柔韌性增 加，芳環(huán)擺動(dòng)范圍增加，導(dǎo)致催化劑雜規(guī)選擇性降低（Inorg.Chem. 2012,51 :5764-5770)。 Laponnaz和Dagorne報(bào)道了對(duì)稱剛性含N卡賓配體，并合成了鈦及錯(cuò)絡(luò)合物，其中錯(cuò)絡(luò)合物 催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合時(shí)具有很高的雜規(guī)選擇性（P^X). 95) (Chem.Commun. 2012,48 : 2213-2215)〇
[0005] 綜上所述，金屬鈦絡(luò)合物是內(nèi)酯開環(huán)聚合的有效催化劑，設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)的鈦 金屬絡(luò)合物將揭示新型催化劑在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)絡(luò)合 物催化丙交酯立體選擇性聚合，特別是等規(guī)聚合提供理論依據(jù)，為推動(dòng)等規(guī)聚丙交酯的工 業(yè)應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的之一在于公開一類非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體及其蝴蝶型金屬鈦的 絡(luò)合物，以豐富現(xiàn)在催化聚合技術(shù)。
[0007] 本發(fā)明目的之二在于公開蝴蝶型非對(duì)稱四齒二胺雙酚類金屬鈦絡(luò)合物作為催化 劑在內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思：
[0009] 本發(fā)明嘗試用非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體與四異丙氧基鈦反應(yīng)，在配體芳環(huán)上引 入各種不同取代基，調(diào)節(jié)電子和空間效應(yīng)，引入不對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)，使之在聚合條件下更好地 識(shí)別單體，從而提高立體選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，這類鈦化 合物能夠產(chǎn)生較高分子量、較窄分子量分布的聚內(nèi)酯。
[0010] 本發(fā)明提供的非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體（I)及其蝴蝶型金屬鈦的絡(luò)合物（II)， 其特征在于，具有以下通式：
[0011]
[0012] 式（I)、（II)中：
[0013] R1~R3為氫或直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基、鹵素，1?4為(^~(： 2直鏈結(jié) 構(gòu)的烷基。R1~R3為優(yōu)選氫、甲基、叔丁基或鹵素。
[0014] 本發(fā)明的非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體（I)及其與金屬鈦絡(luò)合物（II)制備方法如 下步驟：
[0015]
[0016] 將式（III)所示的芳香醛和直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的伯胺在甲苯中反應(yīng)生成亞胺，加入 硼氫化鈉還原生成仲胺后，再加入取代酚和甲醛，回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8~48小時(shí)，然后 從反應(yīng)產(chǎn)物中收集化合物（I)。
[0017] 芳香醛與伯胺的摩爾比為1:1~2。
[0018] 生成的亞胺與硼氫化鈉的摩爾比為1:1~2。
[0019] 再將式（I)所示的非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體化合物與異丙氧基鈦在有機(jī)介質(zhì) 中反應(yīng)，生成蝴蝶型非對(duì)稱四齒二胺雙酚類鈦絡(luò)合物，反應(yīng)溫度為0~110°c，優(yōu)選20~ 40°C，反應(yīng)時(shí)間為8~48小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)化合物（II)。
[0020] 非對(duì)稱四齒二胺雙酚類配體化合物與異丙氧基鈦的摩爾比為1 : 1。
[0021] 所述的有機(jī)介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一 種。蝴蝶型非對(duì)稱四齒二胺雙酚類金屬鈦絡(luò)合物的應(yīng)用，其特征在于，用于己內(nèi)酯、丙交酯 或0 - 丁內(nèi)酯等內(nèi)酯的開環(huán)聚合。
[0022] 本發(fā)明所述的蝴蝶型非對(duì)稱四齒二胺雙酚類金屬鈦絡(luò)合物是一種高效的內(nèi)酯開 環(huán)聚合催化劑，使內(nèi)酯為己內(nèi)酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在100~140°C聚合，聚合時(shí)催化 劑與單體摩爾比為1 : 100~250。
[0023] 改變聚合條件，催化劑的聚合活性有不同程度的改變。最優(yōu)聚合條件為：聚合溫度 為100~140°C條件下熔融聚合；聚合時(shí)間為8~10h。
[0024] 本發(fā)明提供的催化劑原料易得，制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性， 易獲得超高分子量及分布較窄的聚內(nèi)酯。能夠滿足工業(yè)部門的需要，有著廣泛的應(yīng)用前景。 下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
【具體實(shí)施方式】[0025] 實(shí)施例1
[0026] 合成配體化合物L(fēng)1
[0027] 在1001^三口燒瓶中加入3,5-二叔丁基水楊醛（48,0.01707111〇1)，301^無水甲 醇，加一滴冰乙酸攪拌15分鐘，再加N，N-二乙基乙二胺（1. 9815g，0. 01707mol)，加熱回流 24小時(shí)。加入硼氫化鈉（1. 2921g，0. 03412mol)，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二 氯甲烷洗滌，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL 無水甲醇，3-叔丁基-4-羥基苯甲醚（3. 0767g，0. 01707mol)，加入多聚甲醛（0. 5121g， 0. 01707mol)，加熱回流6h。將溶液冷卻轉(zhuǎn)移到100ml錐形瓶中，靜置結(jié)晶，得到產(chǎn)物為白色 針狀晶體，即配體L1。
[0028] 4 NMR(CDC13,500MHz) : S 7. 19(s，1H，ArH)，6. 86(s，1H，ArH)，6. 78(d，1H/J = 2.5Hz，ArH)，6.46(d，lH，4J = 2.5Hz，ArH)，3.73(s，3H，Ar-0CH3)，3.57(d，4H，2J = 17Hz， Ar-CH2-N)，2.63(m，8H，N-CH2-CH2-N，N-(CH2CH3)2)，1.39(s，9H，Ar-C(CH3)3)，1.37(s， 9H，Ar-C(CH3)3)，1. 27(s，9H，Ar-C(CH3)3)，1. 09(t，6H，3J=7Hz，N-(CH2CH3)2). UcpH} 匪R(CDC13,125MHz) : S 112. 5, 113. 1，121. 3,122. 7, 123. 4,124. 8,136. 0,138. 1，140. 1， 149. 7,151. 4,153. 2 (all Ar-C)，77. 2 (N-CH2-CH3)，77. 0 (N-CH2-CH3)，56. 5 (Ar-CH2-N)， 55. 7 (N-CH2-Ar)，49. 8 (CH2CH2)，48. 8 (CH2CH2)，45. 6 (N-CH2-CH3)，35. 0 (C (CH3)3)， 34. 9 (C (CH3) 3)，34. 1 (C (CH3) 3)，29. 6 (C (CH3) 3)，29. 4 (0-CH3) ? Anal. Calcd. for C33H54N203:C， 75. 29；H, 10. 27；N, 5. 32% . Found：C,75. 66；H, 10. 34；N, 5. 45.
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 合成配體化合物L(fēng)2
[0031]在10011^三口燒瓶中加入3,5-二叔丁基水楊醛（4.00(^，0.01707111〇1)，301^無 水甲醇，N，N-二乙基乙二胺（1.9841g，0. 01707mol)，加熱回流24小時(shí)。加入硼氫化鈉 (1. 2929g，0. 03417mol)，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，合并有機(jī) 相，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，2,4-二氯酚 (2.7752g，0.01703mol)，多聚甲醛（0.5746g，0.01915mol)，加熱回流12小時(shí)。將溶液冷卻 轉(zhuǎn)移到100ml錐形瓶中，靜置結(jié)晶，得到產(chǎn)物為白色針狀晶體，即配體L2。
[0032]蟲NMR(CDC13,500MHz) : S 7. 23(d，1H，4J = 2Hz，ArH)，7. 20(d，1H，4J = 2Hz，ArH)， 6.91(d，lH，4J = 2Hz，ArH)，6.84 (d，lH，4J = 1.5Hz，ArH)，3.66 (s，2H，Ar-CH2-N)，3.57 (s， 2H，Ar-CH2-N)，2. 66(m，8H，N-CH2-CH2-N，N- (CH2CH3)2)，1. 38 (s，9H，Ar-C (CH3)3)，1. 27 (s，9H， Ar-C(CH3)3)，1. 13(t，6H，3J = 7Hz，N-(CH2CH3)2).13C{1H}NMR(CDC1 3，125MHz) : S 153. 13， 152. 27,144. 64,136. 02,129. 18,128. 62,125. 09,124. 42,123. 46,122.84,122.62， 120. 71 (all Ar-C)，54. 34 (N-CH2-Ar)，49. 70 (CH2CH2)，34. 51 (N- (CH2CH3) 2)，31. 67 (C (CH3)3)， 29. 59 (C(CH3)3). Anal. Calcd. for C28H42N202C12：C, 66. 01；H,8. 25；N, 5. 50. Found：C, 66. 39； H,8. 15；N,5. 62% .
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 合成配體化合物L(fēng)3
[0035]在1001^三口燒瓶中加入3,5-二叔丁基水楊醛（4.00668,0.01710111〇1)，301111無 水甲醇，N，N-二甲基乙二胺（1.4990g，0. 01701mol)，加熱回流24小時(shí)。加入硼氫化鈉 (1. 2958g，0. 03425mol)，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸 鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，3-叔丁基-4-羥基苯甲 醚（3.07498,0.01706111〇1)，多聚甲醛（0.57368,0.01912111〇1)，加熱回流12小時(shí)。將溶液冷 卻轉(zhuǎn)移到l〇〇ml錐形瓶中，靜置結(jié)晶，得到產(chǎn)物為白色針狀晶體，即配體L3。
[0036] 蟲NMR(CDC13,500MHz) :S7. 19(d，1H，4J= 2Hz，ArH)，6. 87(d，1H，4J= 2Hz，ArH)， 6.79(d，lH，4J= 3Hz，ArH)，6.47 (d，lH，4J= 3Hz，ArH)，3.73 (s，3H，Ar-0CH3)，3.59 (d， 4H，2J= 18Hz，Ar-CH2-N)，2. 56(m，4H，N-CH2-CH2-N)，2. 28(s，6H，N-(CH3)2)，1. 38(s， 9H,Ar-C(CH3)3),1. 37(s,9H,Ar-C(CH3)3),1. 27(s,9H,Ar-C(CH3)3).13C{'H}NMR(CDC13, 125MHz) :S153