一種原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種銅簇合物及其合成方法,具體涉及一種原位配體反應(yīng)的四核銅簇 合物及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái),多核過(guò)渡金屬簇合物的合成與性質(zhì)研宄是配位化學(xué)和有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域 的研宄熱點(diǎn)之一,因?yàn)檫@類金屬簇合物在分子與離子交換、吸附、選擇性催化、光學(xué)與分子 基磁性材料等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。合成多核簇合物,有機(jī)橋連配體的選擇至關(guān)重要, 常見(jiàn)的有機(jī)橋連配體如:羧酸類、含有多個(gè)羥基的吡啶醇、咪唑醇類等。這類有機(jī)配體多數(shù) 是通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買,價(jià)格高,而且產(chǎn)率一般較低。因此,尋找簡(jiǎn)單易得的廉價(jià)有機(jī)橋連配 體對(duì)多核簇合物的合成化學(xué)非常重要。
[0003] 原位配體反應(yīng)(in-situ ligand reaction),指加入的有機(jī)配體之間發(fā)生了反應(yīng), 形成了新的有機(jī)配體的反應(yīng),其最終產(chǎn)物以配合物的形式存在。原位配體反應(yīng)可以獲得一 些傳統(tǒng)方法無(wú)法合成的新穎的有機(jī)配體,目前雖有不少文獻(xiàn)報(bào)道了原位配體反應(yīng),但大部 分是在水熱、溶劑熱的密閉、高溫條件下偶然發(fā)現(xiàn)的,在溫和條件下的原位配體反應(yīng)比較并 不多見(jiàn),而在溫和條件下利用原位配體反應(yīng)來(lái)理性合成簇合物的更為少見(jiàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題,提供了一種原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物。
[0005] 為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006] -種原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物,其化學(xué)通式如下:
[0007] Cu4 (pymtz) 2 (pz) 4 (MeOH) 2 (ClO4) 2;
[0008] 其中pymtz表示1-吡挫基-喃啶-2-甲亞胺;pz表示吡挫基團(tuán);MeOH為甲醇。
[0009] 優(yōu)選地,所述簇合物為單斜晶系,空間群為P2VC,晶胞參數(shù)為:= 10.9974(13) A,/>= 11.3938(13) A, C= 16.886(2) A, α = 90.00 。,β = 100. 588(2)。,γ = 90. 00。。
[0010] 優(yōu)選地,所述簇合物的銅離子間存在反鐵磁耦合作用。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物的合成方法,包括 以下步驟:
[0012] (1)將六水合高氯酸銅與2-氰基嘧啶溶于適量甲醇中,攪拌均勾,制得溶液A ;
[0013] (2)將吡唑溶于適量甲醇中,制得溶液B ;其中,六水合高氯酸銅、2-氰基嘧啶和吡 唑的摩爾比為1:1:1~2 ;
[0014] (3)將溶液A加熱至60°C,再把溶液B加入溶液A,保持60°C反應(yīng)20分鐘,反應(yīng)后 冷卻至室溫后過(guò)濾,在室溫下靜置,直至有大量深藍(lán)色的塊狀晶體析出,分離出晶體,洗滌, 干燥,即得四核銅簇合物。
[0015] 優(yōu)選地,所述六水合高氯酸銅、2-氰基嘧啶和吡唑的摩爾比為1:1:2。
[0016] 優(yōu)選地,所述簇合物基于銅的產(chǎn)率為45%。
[0017] 優(yōu)選地,所述溶液A由0. 5mmol六水合高氯酸銅和0. 5mmol 2-氰基喃啶溶于20ml 甲醇中制得。
[0018] 優(yōu)選地,所述溶液B由1.0 mmol吡唑溶于IOml甲醇中制得。
[0019] 優(yōu)選地,步驟(3)中濾液在室溫下靜置5~8天有大量深藍(lán)色的塊狀晶體析出。
[0020] 優(yōu)選地,在反應(yīng)過(guò)程中,2-氰基喃啶與P比挫按1:1的摩爾比進(jìn)行原位反應(yīng),親核加 成形成一個(gè)多齒含氮配體,具體如下:
[0021]
[0022] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物在反鐵磁性材料 方面的應(yīng)用。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:
[0024] 本發(fā)明提供了一種通過(guò)原位配體反應(yīng)合成四核銅簇合物的方法,該方法簡(jiǎn)單、易 操作,產(chǎn)率較高。在溫和條件下,利用廉價(jià)易得氰基嘧啶與吡唑通過(guò)原位親核加成反應(yīng)形 成的結(jié)構(gòu)新穎的新配體來(lái)構(gòu)筑四核銅簇合物磁性材料,開(kāi)辟了一種新穎的合成簇合物的方 法。
[0025] 本發(fā)明一種原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物呈環(huán)形結(jié)構(gòu),由四個(gè)銅離子,兩個(gè)pymtz 配體、四個(gè)p廠配體和兩個(gè)甲醇分子組成。一個(gè)pymtz和一個(gè)pz 1喬連兩個(gè)銅離子,形成二 核銅,兩個(gè)二核銅通過(guò)μ-P廠連接在一起。銅離子有兩種配位構(gòu)型,Cul的配位幾何構(gòu)型是 拉長(zhǎng)的四方錐,甲醇分子位于平面上方。Cu2是平面四邊形的配位幾何構(gòu)型。該環(huán)形結(jié)構(gòu)由 2-氰基嘧啶與吡唑通過(guò)原位親核加成反應(yīng)形成的多齒含氮配體構(gòu)筑而成,而該多齒含氮配 體尚未見(jiàn)報(bào)道。
[0026] 本發(fā)明的四核銅簇合物作為一種新型的分子基磁性材料有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為配體反應(yīng)示意圖;
[0028] 圖2為所得產(chǎn)物發(fā)分子結(jié)構(gòu)圖;
[0029] 圖3為所得產(chǎn)物的紅外光譜圖;
[0030] 圖4為所得產(chǎn)物的粉末衍射圖;
[0031] 圖5為所得產(chǎn)物的xMT曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 一種原位配體反應(yīng)的四核銅簇合物的合成方法,包括以下步驟:
[0035] (1)將 0· 5mmol Cu(ClO4) · 6H20 晶體和 0· 5mmol 2-氰基嘧啶溶于 20ml 甲醇中, 攪拌10分鐘后,制得溶液A;
[0036] (2)將1.0 mmol吡唑溶于IOml甲醇中,制得溶液B ;
[0037] (3)將溶液A加熱至60°C,再把溶液B加入溶液A,保持60°C反應(yīng)20分鐘,反應(yīng)后 冷卻至室溫后過(guò)濾,在室溫下靜置5~8天,有大量深藍(lán)色的塊狀晶體析出,分離出晶體,洗 滌,干燥,即得四核銅簇合物。所述簇合物基于銅的產(chǎn)率為45 %。
[0038] 元素分析理論值:C,31. 89 ;H,2. 85 ;N,22. 32 ;實(shí)驗(yàn)值:C,31. 76 ;H,2. 98 ; N, 22. 28〇
[0039] 本實(shí)施例中,六水合高氯酸銅、2-氰基嘧啶和吡唑的摩爾比為1:1:2。其中,所述 六水合高氯酸銅、2-氰基嘧啶和吡唑的摩爾比為1: 1:1~2時(shí),都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,只是當(dāng) 吡唑量減少時(shí),產(chǎn)率會(huì)變小。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 對(duì)實(shí)施例1所得的四核銅簇合物進(jìn)行表征和性能測(cè)試:
[0042] (1)結(jié)構(gòu)表征:選取尺寸合適的的單晶,在293Κ條件下,X射線衍射數(shù)據(jù)是在 Brucker Apex CCD面探測(cè)儀上,用Mo Ka福射'(A = 0.71073 A ),