專利名稱：：吡啶基氧嘧啶衍生物及其制備方法和含該衍生物作為活性成份的除草劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新的吡啶基氧嘧啶衍生物，其制備方法以及含有一種或多種這些衍生物作為活性成分的除草劑組合物。例如，在日本專利公開No.000084/1989、日本專利公開No.210202/1989和日本專利公開No.250378/1989中所公開的，已知在2-位置上含有一個吡啶基氧基的嘧啶衍生物具有除草活性。然而，在這些公開文獻中所述的化合物限于在吡啶環(huán)上含有羧酸基或基團或其酯或酯類作為取代基的那些化合物，而其它取代基在上述公開文獻中根本沒有研究。此外，這些化合物伴隨有實際問題，當用作除草劑時，它們對某些作物有損害并且沒有足夠的選擇性。本發(fā)明為了克服上述問題繼續(xù)進行了廣泛的研究。結果，發(fā)現(xiàn)特殊結構的吡啶基氧嘧啶衍生物具有優(yōu)良的除草作用并且用于作物，如大豆(Glycinemax)、棉花(Gossypiumindicum)和玉米(Zeamaize)具有優(yōu)良的可靠性。本發(fā)明的第一個目的是提供新的吡啶基氧嘧啶衍生物。本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備吡啶基氧嘧啶衍生物的方法。本發(fā)明的第三個目的是提供選擇的除草劑組合物，這些組合物對雜草可顯示優(yōu)良的除草作用而對經(jīng)濟作物無損害。本發(fā)明新的化合物是由下式〔Ⅰ〕表示的吡啶基氧嘧啶衍生物其中R指甲?；蛴杀硎镜囊铱s醛基，R1和R2相同或不同并且分別表示一個含1-4個碳原子的烷基，或R1和R2偶合在一起并且表示含2-3個碳原子的亞烷基R3。在本發(fā)明中，上述吡啶基氧嘧啶衍生物可以用以下方式制備。在式〔Ⅰ〕的吡啶基氧嘧啶衍生物情況下，其中R表示甲?；?，即由下式表示的2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶該化合物可通過下述方法A和B中任一方法得到方法A由下式〔Ⅲ〕表示的2-甲?；?3-羥基吡啶和由下式〔Ⅳ〕表示的2-鹵-4，6-二甲氧基嘧啶(其中X表示氯、溴或碘原子)在堿存在下反應。方法B由式〔Ⅲ〕表示的2-甲酰基-3-羥基吡啶中的甲?；D化成由表示的乙縮醛基，以生成由下式〔Ⅴ〕表示的3-羥基-2-吡啶羧基縮醛3-羥基-2-吡啶羧基縮醛在堿存在下與式〔Ⅳ〕的2-鹵-4，6-二甲氧基嘧啶反應，得到由下式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛然后，3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛的乙縮醛基轉化成一個甲酰基。另一方面，在式〔Ⅰ〕的吡啶基氧嘧啶衍生物(其中R表示一個乙縮醛基)，即由式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛的情況下，該化合物可通過以下方法C和D中任一方法得到。方法C如上面方法B中所述，由式〔Ⅲ〕的2-甲?；?3-羥基吡啶衍生的并由式〔Ⅴ〕表示的3-羥基-2-吡啶羧基縮醛與式〔Ⅳ〕的2-鹵-4，6-二甲氧基吡啶在堿存在下反應。方法D將由上述方法A得到并由式〔Ⅱ〕表示的2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶的甲?；D化成由表示的乙縮醛基得到目的化合物。本發(fā)明的選擇性除草劑組合物含有一種或多種式〔Ⅰ〕所表示的吡啶基氧嘧啶衍生物作為活性成分。本發(fā)明的除草劑組合物以低的使用比例對在農(nóng)業(yè)上引起麻煩的多種雜草顯示出顯著的除草活性，并具有廣泛的除草范圍。而且，它們可以對旱地的經(jīng)濟作物，如玉米、大豆和棉花非常安全地使用。它們顯示出杰出的選擇性。它們作為選擇性除草劑組合物的性能優(yōu)于常規(guī)的除草劑組合物。而且它們可以通過單獨處理控制范圍直到多年生難處理雜草的多種雜草而沒有失效，從而是非常有用的除草劑組合物。在式〔Ⅰ〕中R表示及R1和R2分別表示一個烷基時，R1和R2的特定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基基團。在R1和R2偶合在一起以表示一個亞烷基R3時，該亞烷基的特定實例包括乙烯、丙烯和甲基乙烯基團。本發(fā)明化合物的制備方法可由下面反應圖所概括即式〔Ⅱ〕所表示的2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶可通過步驟(a)(方法A)或通過步驟(c)→(d)→(e)(方法B)制備。另一方面，由式〔Ⅵ〕所表示的每個3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛可通過步驟(c)→(d)(方法c)或步驟(a)→(b)(方法D)得到。上述每個步驟將在后面詳盡描述。步驟(a)和(d)步驟(a)和(d)在完全相同的條件下進行?；衔铩并颉澈汀并觥晨筛髯酝ㄟ^將相應由式〔Ⅶ〕表示的3-羥基吡啶(其中R具有式〔Ⅰ〕所定義的相同含義，當R表示一個甲?；鶗r，表示化合物〔Ⅲ〕，當R表示一個乙縮醛基時，是指化合物〔V〕)與由下式〔Ⅳ〕表示的2-鹵-4，6-二甲氧基嘧啶一起(其中X表示氯、溴或碘原子)在惰性溶劑中，在堿存在下，在50℃至溶劑的沸點溫度范圍內，經(jīng)1-10小時加熱制備?；衔铩并蟆晨赏ㄟ^JournalofAmericanChemicalSociety，81，3933(1959)所公開的方法制備，而化合物〔Ⅴ〕可由化合物〔Ⅲ〕通過下面要描述的步驟(C)得到。堿的例證包括堿金屬，如金屬鈉和金屬鉀;堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀;堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀。典型的惰性溶劑包括芳烴類，如苯、甲苯和二甲苯、;醚類，如四氫呋喃、二噁烷和二甘醇二甲醚;酮類，如丙酮和甲基乙基酮;非質子極性溶劑類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮和二甲亞砜;乙腈和水。步驟(b)和(c)步驟(b)和(c)在完全相同的條件下進行。通常，可完全應用將甲酰基轉化成乙縮醛基的方法。這些方法下面將專門描述。(ⅰ)在酸催化劑存在下使醇反應的方法在酸存在下使相應的醇反應。醇可以從其化學計算量至大過量范圍的量使用，后者包括作溶劑所用的部分。反應溶劑的例證包括芳烴類，如苯、甲苯和二甲苯;醚類，如四氫呋喃、二噁烷和二甘醇二甲醚;非質子極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮和二甲亞砜和乙腈。作為醇使用的二羥醇，如乙二醇或丙二醇可以將甲?；D化成環(huán)乙縮醛基，其中的R1和R2一起偶合成一個亞烷基R3。酸的例證包括無機酸，如鹽酸和硫酸;以及有機磺酸類，如甲磺酸、苯磺酸和對甲苯磺酸。反應溫度可以從0℃至沸點范圍內。然而，合乎要求的是在從20℃至沸點范圍內進行反應。盡管反應時間根據(jù)反應溫度而變化，但通常在1-10小時內反應可以達到完全。(ⅱ)使原甲酸酯反應的方法也可以通過使相應的原甲酸酯反應很容易地得到乙縮醛。原甲酸酯可以過量使用，包括作為溶劑使用的部分，或相應的醇作為溶劑也可使用。在某些情況下也可使用對反應惰性的其它溶劑。在許多場合，通過添加弱酸性物質，如氯化銨作為催化劑可以使反應平穩(wěn)地進行。盡管反應溫度可以從0℃至沸點范圍內變動，但合乎要求的是在從50℃至沸點的溫度下進行反應。反應通常在2-8小時內達到完全。(ⅲ)縮醛轉移作用為了得到不對稱的乙縮醛，在由方法(ⅰ)或(ⅱ)得到的對稱乙縮醛上進行縮醛轉移作用。即在酸存在下使對稱乙縮醛與高級醇反應可得到一種不對稱乙縮醛，其中對稱乙縮醛中的一個烷氧基被取代。作為催化劑所用的酸與上述方法(ⅰ)中所提到的酸相類似。相應的醇可以過量使用。作為一種可選擇方案，也可使用對反應惰性的溶劑。也可使用與上述方法(ⅰ)中所提到的類似的溶劑作溶劑。在這一反應中，也副產(chǎn)出其中起始對稱乙縮醛的兩個烷氧基都被取代的對稱乙縮醛。反應溫度可以在20℃至沸點范圍內，而反應時間可以在2-10小時范圍內。步驟(e)可以使用使乙縮醛轉化成其相應的醛的常規(guī)反應條件。然而，使用無機酸，如鹽酸或硫酸不能得到優(yōu)良的產(chǎn)率。合乎要求的是在適度條件下同時使用弱酸或N-羥基苯磺酰胺進行反應。特別好的是N-羥基苯磺酰胺。通過將乙縮醛溶解在對反應惰性的含水溶劑中，添加弱酸或N-羥基苯磺酰胺進行反應，然后將反應混合物保持在0-100℃，較好的是20-80℃。反應時間可以在30分鐘至5小時范圍內，但通常在1-2小時內反應達到完全。含有一種或多種由式〔Ⅰ〕所表示的化合物的本發(fā)明除草劑組合物對在稻田或旱地中引起麻煩的有害雜草作用非常有效。在稻田中，它們對非常麻煩的禾本科雜草，如稗、稻狀粃殼草(Leersiaoryzoides)和蘆葦;非常麻煩的莎草科雜草，如油莎草、異型莎草、Cyperusseroyinus、麓草、Scirpusnipponicus、木賊狀荸薺(Eleochariskuroguwai)、牛毛氈和Fimbristylismiliacea;非常麻煩的矢尖科雜草，如矮慈菇(Sagittariapygmaea)、矢尖和窄葉水車前草;以及闊葉雜草，如鴨舌草(Monochoriavaginalis)、分枝節(jié)節(jié)菜和歐防風顯示出非常好的除草效果。在旱地中，它們對闊葉雜草，如繁縷、藜、薺菜、反枝莧、高田菁和青麻;禾本科雜草，如稗、狗尾草、馬唐、牛筋草、早熟禾、草原看麥娘、燕麥、野燕麥、匍匐冰草、旱雀麥、狗牙草、匍莖剪股穎、帚狀莎草、絹狀剪股穎、Singlegrass、秋稷、假高梁、Shattercane和毛野黍;莎草科雜草，如碎米莎草;特別是多年生難處理雜草，如假高梁、Shattercane和鴨茅顯示出極好的除草效果。如從后面試驗1中所述的試驗結果中將會得知，在對據(jù)信是由式〔Ⅰ〕表示的本發(fā)明化合物的目標位置的ALS(乙酰乳酸合成酶)的酶含量活性抑制試驗中，發(fā)現(xiàn)含有一種或多種本發(fā)明化合物的除草劑組合物對雜草，如稗、假高梁和狗尾草顯示出高度抑制活性。相反，它們對闊葉作物，如豌豆、棉花和花生未顯示出抑制活性。這些結果表明，豌豆、棉花、花生等對本發(fā)明的除草劑組合物顯示出高度耐藥性。在罐中試驗時，也發(fā)現(xiàn)它們對作物，如玉米、大豆、棉花、甜菜、花生、向日葵、油菜、土豆和草地未顯出任何損害或甚至任何極為輕微的損害。根據(jù)施用的方法，它們也可用于禾本科作物，如小麥、稻、大麥和甘蔗而無任何損害。然而要注意，本發(fā)明除草劑組合物的用途不限于這些作物。含有一種或多種由式〔Ⅰ〕表示的本發(fā)明化合物的除草劑組合物對所有施用方法，如土壤施用、土壤摻合、葉面施用和區(qū)域施用都是有效的。它們可以0.01公斤/公頃-10公斤/公頃(以活性成分計)的廣范圍施用比例使用。然而作為標準，較好的是以0.1公斤/公頃-5公斤/公頃的施用比例使用它們。順便提一下，本發(fā)明的化合物也用作吡啶基氧嘧啶除草劑的中間產(chǎn)品。在使用作為除草劑的本發(fā)明式〔Ⅰ〕化合物時，它們可以純凈形式施加在要處理的雜草上。然而，通常將它們與惰性液體載體或固體載體混合并形成普通使用的配方形式，如粉末、顆粒、可濕性粉末、乳液或可流性配方。如配方需要，也可添加一種或多種輔助劑。只要是可用在常規(guī)農(nóng)業(yè)或園藝化學藥品中的任何載體，不管是固體或液體，都可使用。所以，對載體沒有特殊的限制。典型的固體載體包括無機粉末，如粘土、滑石、膨潤土、碳酸鈣、硅藻土和白碳;有機粉末，如玉米屑、大豆粉和淀粉;高分子化合物，如石油樹脂、聚乙烯醇和聚二醇;尿素和石蠟。例證性液體載體包括多種有機溶劑，如二甲苯、甲基萘和烷基苯;各種油類，如植物油;和水。通常在農(nóng)業(yè)或園藝化學藥品中使用的表面活性劑、粘合劑(例如木素磺酸、藻酸、聚乙烯醇、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素鈉)、穩(wěn)定劑(例如為防止氧化的酚化合物、硫羥化合物和高級脂肪酸酯類;作為pH調節(jié)劑的磷酸鹽類;以及在某些場合，光穩(wěn)定劑類)等等，可單獨或結合使用作為輔助劑。在某些場合，也可以摻合工業(yè)殺菌劑、防腐劑等以控制細菌和霉菌。如果需要可以單獨或結合使用非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑作為典型的表面活性劑。可以使用那些通過將環(huán)氧乙烷(例如商品名“X-77”或商品名“NeugenEA80”)或氧化丙烯添加到烷基酚類、高級醇類、烷基萘酚類、高級脂肪酸類、脂肪酸酯類等中而得到的作為較佳的非離子型表面活性劑。較佳的典型陰離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽類(例如商品名“Neopelex”)、烷基硫酸酯、磷酸酯以及烷基酚類、烷基萘酚類、高級醇類、高級脂肪酸類、脂肪酸酯類等。木素磺酸鹽類(例如商品名“Sunekis”)也是較佳的實例。在本發(fā)明除草劑組合物中每個式〔Ⅰ〕化合物的含量根據(jù)配方而變化。通常，在粉末中可為0.05-20%(重量)，在可濕性粉末中為1-50%(重量)，在顆粒中為0.05-15%(重量)，在乳液中為1-50%(重量)，在可流性配方中為1-50%(重量)和在無水可流性配方中為1-50%(重量)。較好的是，在粉末中可為0.5-5%(重量)，在可濕性粉末中為10-40%(重量)，在顆粒中為0.5-8%(重量)，在乳液中為5-20%(重量)，在可流性配方中為10-30%(重量)，在無水可流性配方中為10-40%(重量)。輔助劑的總含量可為0-80%(重量)。載體的含量為由100%(重量)除去作為活性成分的化合物和輔助劑的含量所得到的值。含有一種或多種由式〔Ⅰ〕表示的化合物的本發(fā)明除草劑組合物可以和一種或多種其它除草劑或一種或多種農(nóng)業(yè)化學藥品，如殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調節(jié)劑、肥料以及土壤改良劑一起配合，更不用說同時聯(lián)合使用。在一些場合，聯(lián)合效果可以預料到。此處所用的術語“其它除草劑”可以指含有一種或多種以下化合物作為活性成分的那些除草劑，不過不需要限于這些。3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(dicamba)2，5-二氯-3-氨基苯甲酸(amiben)4-氯-2，2-二甲基-N-戊酰苯胺(monalide)3，4-二氯-N-丙酰苯胺(Propanil)3，4-二氯-2-甲基丙烯?；?N-酰苯胺(dicryl)3，4-二氯環(huán)丙烷羧基-N-酰苯胺(Crypromid)3，4-二氯-2-甲基-N-五酰苯胺(Karsil)N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺(diphenamide)N-萘基鄰氨甲酰苯甲酸(naptalam)N-(1，1-二甲基芐基)-2-溴-叔丁基-乙酰胺(buromobutide)2-苯并噻唑-2-基氧-N-甲基-N-乙酰苯胺-(mefenasate)1，1-二甲基-3-苯脲(fenuron)3-(4-氯苯基)-1，1-二甲脲(monuron)3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲(monoliuron)1-(2-甲基環(huán)己基)-3-苯脲(Siduron)1，1-二甲基-3-(3-三氟甲基苯基)脲(fluometuron)3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲(diuron)3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲(linuron)3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲脲(chlortoluron)3-〔3-〔N-叔丁基氨基甲?；酢潮交?1，1-二甲脲(Karbutilate)1-(α，α-二甲基芐基)-3-(4-甲基苯基)脲(dymron)3-(4-異丙基苯基)-1，1-二甲脲(isoproturon)3-(2-苯并噻唑基)-1，3-二甲脲(methabenzthiazuron)3-(2-苯并噻唑基)-1-甲脲(benzthiazuron)3-(六氫-4，7-亞甲基茚滿-5-基)-1，1-二甲脲(noruron)3-〔5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻重氮-2-基〕-1，3-二甲脲(tebuthiuron)3-(5-叔丁基異惡唑-3-基)-1，1-二甲脲(isouron)2-氯-4，6-雙(乙基氨基)-1，3，5-三嗪(Simazine)2-氯-4-乙基氨基-6-異丙基氨基1，3，5-三嗪(atrazine)2-氯-4，6-雙(異丙基氨基)-1，3，5-三嗪(propazine)2-(2-氯-4-乙基氨基-1，3，5-三嗪-6-基-氨基)-2-甲基丙腈(cyanazine)2-甲氧基-4，6-雙(異丙基氨基)-1，3，5-三嗪(prometon)2-甲硫基-4，6-雙(乙基氨基)-1，3，5-三嗪(Simetryne)2-甲硫基-4，6-雙(異丙基氨基)-1，3，5-三嗪(prometryne)2-甲硫基-4-甲基氨基-6-異丙基氨基-1，3，5-三嗪(ametryne)2-甲硫基-4-異丙基氨基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪(desmetryne)4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，3-三嗪-5(4H)-酮(metribuzin)3-環(huán)己基-6-二甲基氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮(hexazinone)2-氯-N-異丙基-N-乙酰苯胺(propachlor)N-甲氧基甲基-2′，6′-二乙基-2-氯-N-乙酰苯胺(alachlor)2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺(butachlor)2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰苯胺(metolachlor)N，N-二烯丙基-2-氯乙酰胺(allidochlor)2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺(trifluralin)3，4-二甲基-2，6-二硝基-N-1-乙基丙基苯胺(pendimethalin)2-氯-N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基羰基)苯磺酰胺(chlorosulfuron)甲基2-〔3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺酰〕苯甲酸酯(metsulfurone-methyl)甲基2-〔3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲基磺?！潮郊姿狨?Sulfometuron-methyl)甲基2-〔3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?！潮郊姿狨?bensulfuron)乙基2-〔3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?！潮郊姿狨?chlorinuron)3-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺酰〕-2-噻吩羧酸(thiameturon)異丙胺2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)煙酸酯(imazapyr)2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-3-喹啉酸(imazaquin)2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-乙基-3-吡啶羧酸(imazethapyr)甲基2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-3(4)-苯甲酸酯(imazamethabenzo)3-異丙基-1H-2，1，3-苯并噻唑-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(bentazon)5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶(bromacil)3，5-二溴-4-羥基芐腈(bromoxynil)4-羥基-3，5-碘芐腈(ioxynil)N-(膦酰基甲基)甘氨酸(glyphosate)實施例下面將通過如下實施例專門敘述本發(fā)明某些化合物的制備實施例14，6-二甲氧基-2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)嘧啶(化合物No.1)的合成〔步驟(a)〕將2-甲?；?羥基吡啶(12.3克)溶解在100毫升二甲基甲酰胺中，隨后以小份額添加4.0克60%的氫化鈉。在室溫下將形成的混合物攪拌片刻。氣泡平息后添加17.5克2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶，隨后加熱至100℃。在相同溫度繼續(xù)加熱3小時后，在減壓下回收二甲基甲酰胺。在硅膠柱上通過色層分離(溶劑正己烷/乙酸乙酯＝7/3)將殘余物分級，由此得到以熔點為96-98℃晶體形式的15克4，6-二甲氧基-2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)嘧啶目的化合物。IR(KBr)(cm-1)2720;1710NMR(CDCl3)3.80(6H，s)、5.81(1H，s)、7.59(1H，dd，J＝4.3Hz，8.1Hz)、7.68(1H，dd，J＝1.6Hz，8.1Hz)、8.71(1H，dd，J＝1.6Hz，4.3Hz)、10.15(1H，s)。實施例23-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二甲基縮醛(化合物No.2)的合成〔步驟(b)〕將由53.0克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-甲?；拎?、30.7克乙基原甲酸酯、0.48克氯化銨和500毫升甲醇組成的混合物于回流點在攪拌下加熱5小時。反應混合物冷卻到室溫后，過濾出沉淀。在減壓下濃縮濾液以使得到56.1克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二甲基縮醛(產(chǎn)率90%)。在硅膠柱上通過色層分離得到提純的產(chǎn)物。實施例33-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛異丙基甲基縮醛(化合物No.5)的合成〔縮醛轉移作用〕將2.00克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二甲基縮醛，0.39克異丙醇和催化量(0.05克)的對甲苯磺酸加到50毫升甲苯中。使用裝有水閥的回流冷凝器，將得到的混合物回流4小時。通過水閥除去生成的甲醇。在反應完全后，在減壓下蒸出溶劑，在硅膠柱上通過色層分離提純殘余物，從而得到0.85克3-(4.6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)2-吡啶羧基醛異丙基甲基縮醛(產(chǎn)率41%)實施例43-羥基-2-(4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxoran)-2-基)吡啶(中間產(chǎn)物)的合成〔步驟(c)〕將2.00克(16.3毫升)2-甲?；?3-羥基吡啶，1.85克(24.4毫摩爾)1，2-丙二醇和催化量(0.05克)的對甲苯磺酸加到50毫升甲苯中。使用裝有水閥的回流冷凝器，將得到的混合物在攪拌下回流以除去水。6小時后反應結束，將反應混合物濃縮，并在硅膠柱上通過色層分離提純殘余物，從而得到1.43克3-羥基-2-(4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)吡啶(產(chǎn)率48.6%)實施例53-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二乙基縮醛(化合物No.3)的合成〔步驟(d)〕在攪拌下將氫化鈉(7.0克)加到300毫升二甲基咪唑烷酮中，隨后在室溫下逐步添加37.5克3-羥基-2-吡啶羧基醛二乙基縮醛。加熱放出氣泡以使混合物的溫度升至55℃。將該混合物于90-95℃加熱1小時后，加入31.6克2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶。將反應混合物于100-120℃加熱8小時以使反應完成。將反應混合物冷卻到室溫，加入500毫升水，然后用700毫升乙酸乙酯分份萃取三次。將有機層合并，用水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。然后將溶劑蒸發(fā)出去，從而獲得87.4克油狀殘余物。通過硅膠色層分離(正己烷/乙酸乙酯＝1∶1)將殘余物提純，以獲得54.6克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二乙基縮醛(產(chǎn)率90%)。實施例64，6-二甲氧基-2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)嘧啶(化合物No.1)的合成〔步驟(e)〕在攪拌下向由400毫升二噁烷和400毫升水組成的混合物中加入42.6克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二乙基縮醛和22克N-羥基苯氨磺酰。將反應混合物于80-85℃加熱1小時以使反應完成。然后將低沸點物質整體蒸餾，再在減壓下蒸出低沸點物質。向殘余物中加入300毫升鹽水并用300毫升乙酸乙酯萃取。將有機層硫酸鈉干燥再減壓濃縮，從而獲得56.6克油狀殘余物。在硅膠柱(正己烷/乙酸乙酯＝1∶1)上通過色層分離提純該殘余物以獲得19.2克4，6-二甲氧基-2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)嘧啶(產(chǎn)率54%)。按照其在實施例中的步驟制備的本發(fā)明化合物歸納入表1。應注意到化合物No.4、6、7和8是分別通過下列合成途徑制備的化合物No.4步驟(a)→步驟(b)化合物No.6以類似實施例4的方法制備中間產(chǎn)物，然后進行步驟(d)。化合物No.7使用實施例4獲得的中間產(chǎn)物進行步驟(d)?；衔颪o.8以類似實施例4的方法制備中間產(chǎn)物，然后進行步驟(d)。配方實例本發(fā)明的某些除草化合物的配方實例敘述如下。配方實例1(可濕性粉末)將20份重量本發(fā)明化合物No.2、2份重量的“Neopelex”(商用標志，KaoCorporation產(chǎn)品，十二烷基苯磺酸鈉)、1份重量的“NeugenEA80”(商用名稱，DaiichiKogyoSeiyakuIndustries，Ltd.產(chǎn)品;聚氧乙烯壬苯基醚)、5份重量的白碳和72份重量的硅藻土充分研磨和混合獲得一種可濕性粉末。配方實例2(可濕性粉末)將20份重量本發(fā)明化合物No.7、2份重量烷基苯磺酸鈉、1份重量的聚氧乙烯烷基苯基醚和77份重量的“Zeaklite”(由ZeakliteKogyoIndustries，Ltd.提供的硅石的商用名稱)充分研磨和混合獲得一種可濕性粉末。配方實例3(可濕性粉末)將50份重量本發(fā)明化合物No.6、5份重量白碳、6份重量聚氧乙烯烷苯基醚、2份重量木素磺酸鈉和37份重量的硅藻土，在Jet-O-Miser中，充分研磨和混合獲得一種可濕性粉末。配方實例4(可流性配方)通過將76.7份重量的水加到20份重量的本發(fā)明化合物No.1、2份重量的木素磺酸鈉、0.3份重量的黃原樹膠(Xanthangum)和1份重量聚氧乙烯烷芳基醚的混合物中，將其混合，然后在砂磨床上精細研磨所得的混合物，從而獲得一種可流性配方。配方實例5(可流性配方)將30份重量本發(fā)明的化合物No.2和10份重量“SunEKisuP252”(商用名稱，Sanyo-KokusakupulpCo.，Ltd.產(chǎn)品;木素磺酸鈉)在50份重量水中的溶液通過濕磨并混合，然后添加并混合0.2份重量“KelzanS”(商用名稱，KelcoCorp.產(chǎn)品;黃原樹膠)在9.6份重量水中中的溶液和0.2份重量的“Deltop”(商用標志，TakedachemicalIndustries，Ltd.;有機的碘防腐劑)，從而獲得一種可流動性配方。配方實例6(粉末)將1份重量的本發(fā)明化合物No.1、0.5份重量的“Emulgen910”(商用名稱，KaoCorporation產(chǎn)品;聚氧乙烯壬苯基醚)和98.5份重量的高嶺土，充分研磨和混合獲得一種粉末。配方實例7(粉末)將3份重量的本發(fā)明化合物NO.7、3份重量的木素磺酸鈉，2份重量的聚氧乙烯烷芳基醚和92份重量的粘土研磨和混合，獲得一種粉末。配方實例8(無水可流性配方)將60份重量的經(jīng)細磨的本發(fā)明化合物NO.1、5份重量的烷基苯磺酸鈉和35份重量的聚丙二醇聚乙二醇醚混合，獲得一種無水可流性配方。配方實例9(顆粒)將1份重量的經(jīng)細磨的本發(fā)明化合物NO.6、2份重量的“Neopelex”(商用標志，如上所述)、2份重量的“SunEkisuP252”(商用名稱，如上所述)、70份重量的膨潤土和23份重量的滑石充分混合。向所得混合物中加入適量的水使其潤濕，繼而通過小型注射成型機將它擠成小丸。將小丸于30-60℃在空氣中干燥后壓成顆粒，用篩分機將顆粒分級以收集0.3-2毫米的顆粒。配方實例10(顆粒)將1份重量的經(jīng)細磨的本發(fā)明化合物No.1、2份重量的“GosenolGL-05s”(商用名稱，NipponSyntheticchemicalIndustryCo.，Ltd.產(chǎn)品;PVA)、2份重量“SunEkisuP-252”(商用名稱，如上所述)和95份重量的粘土充分混合。向所得混合物中加入適量的水使其潤濕，繼而通過小型注射成型機將它擠成小丸，將小丸在空氣中于60-90℃干燥后壓成顆粒，用篩分機將顆粒分級以收集0.3-1毫米的顆粒。配方實例11(乳液)將10份重量的本發(fā)明化合物No.4、10份重量“Sorpole800A”(商用名稱，TohochemicalIndustriesCo.，Ltd.產(chǎn)品;一種非離子/陰離子表面活性劑混合物)和80份重量的鄰二甲苯混合成乳液。除草活性試驗本發(fā)明某些化合物的除草活性試驗在以下敘述。試驗1ALS(乙酰乳酸合成酶)除草試驗為確定在作物和雜草之間的酶含量中的選擇性，使用豌豆作為闊葉作物的代表，稗作為禾本科雜草的代表進行ALS除草試驗。在使豌豆和稗的種子在暗處在25℃下發(fā)芽8-14天之后，部分純的乙酰乳酸合成酶懸浮液(懸浮液A)按照文獻plantphysiology，75，827-831中所述的方法由幼苗分別獲得。在試管內稱一種試驗化合物0.5毫克，繼而加入0.15毫升20mMK2HPO4溶液和0.25毫升由40mMK2HPO4、40mM丙酮酸鈉、1mMTPP、1mMMgCl2和20μMFAD組成的反應作用物介質，以制備0.4毫升反應溶液(該液B)。向0.4毫升溶液B中加入0.1毫升懸浮液A。將所得混合物在控制于30℃的恒溫水浴中搖動1小時后，將50μl6N的硫酸加入使反應中止。接著，將終止反應的液態(tài)混合物移至控制在60℃的恒溫水浴中并加熱15分鐘。然后加入0.5毫升0.5%肌酸溶液和0.5毫升5%堿性α-萘酚溶液，再將所得混合物于60℃保持15分鐘。結果試驗溶液成為粉紅色。上述操作之后，使用分光光度計測量試驗溶液525nm處的吸光度(試驗化合物的吸光度①)。另一方面，同時測量將部分溶液B(所說的部分不含試驗化合物)經(jīng)上述操作所得溶液的吸光度(Blank的吸光度②)，和將另一部分溶液B(所說的部分含50μl6N硫酸作為試驗化合物)經(jīng)上述操作所得的另一份溶液的吸光度(硫酸終止的吸光度③)。在分別測量所得數(shù)值的基礎上，在10ppm(5μg/0.5ml)每種化合物的酶反應除草率按照下式確定。其結果列于表2。酶反應除草率＝(1-(①-③)/(②-③))×100%附帶說明的是，對比化合物A和B指的是以下化合物(這也適用于試驗2和3)。A(在日本專利公開No.000084/1989中公開的化合物)B(在日本專利公開No.174059/1987中公開的化合物)此試驗的結果表明，本發(fā)明的化合物在酶含量中對禾本科雜草，例如稗顯示出強除草作用，但對闊葉作物，如豌豆則不顯示去除作用，換句話說，即有明顯的選擇性。表2酶反應除草試驗結果</tables>試驗2旱地土壤施用試驗將樹脂制的1/2500公畝的罐子裝滿旱地土壤。施肥之后，將大豆、玉米和棉花播種并加2-3厘米的土壤復蓋層。將反枝莧、園葉牽牛(Ipomoeapurpurea)、藜、稗、狗尾草、馬唐、草原看麥娘和假高梁的種子與土壤均勻混合，在溫室中使其發(fā)芽。一天后(種子出土之前)，將由配方實例1所述方法相似的方式預先確定每種試驗化合物的量而制備可濕性粉末，用水稀釋，然后使用壓力操作的ULV(超低容量)噴霧器以10升/公畝的施用量均勻噴灑。30天后觀察對作物和雜草的影響。結果示于表3，其中每種試驗植物的危險程度和對每種作物的損害程度通過將該試驗植物和作物的風干重量與在未經(jīng)處理的罐中相應植物和作物的風干重量相比較而確定并按下述標準列出</tables>試驗的結果表明，用式〔Ⅰ〕表示的本發(fā)明的化合物在土壤處理中呈現(xiàn)出對禾本科雜草，包括稗雜草和多年生雜草的高度除草作用，并且對作物，如大豆、棉花和玉米可以極為安全地使用。試驗3旱地葉面施用試驗將樹脂制1/10000公畝的罐子用旱地的土壤裝滿。分別將反枝莧、園葉牽牛(Ipomoeapupurea)、藜、草原看麥娘、假高梁、稗、狗尾草、馬唐、大豆、玉米和棉花分別播種并使其在溫室中發(fā)芽。當每種植物生長到2-3個葉片的階段時，將按配方實例11所述方法類似的方式按預先確定的每種試驗化合物的量配制的乳液用水稀釋，然后使用壓力操作的ULV(超低容量)噴霧器以預定的施用率噴灑。施用率控制在5升/公畝。在噴灑除草劑后第30天觀察對作物和雜草的影響。其結果列于表4，其中每種試驗植物的危險程度和對每種作物的損害程度以類似試驗2的方式列出。該試驗結果表明，由式〔Ⅰ〕所表示的本發(fā)明的化合物在葉面施用時，對于禾本科雜草，包括某些闊葉雜草和多年生雜草具有高度的除草效果，并對作物，例如大豆、棉花和玉米可以極安全地使用。試驗4埋沒條件下的土壤處理(出土前處理)用土壤將1/5000公畝的Wagner罐裝滿。將稗、燈心草和矮慈菇(Sagittariapygmaea)的種子或塊莖在埋沒條件下播種或栽植。將兩對經(jīng)預先培養(yǎng)的稻秧(2-3葉片階段)移種到每個罐中并在溫室中使其發(fā)育。每對由兩株稻秧組成。一天后(種子出土之前)，使用按照配方實例9所述相類似的方法處理預定試驗組合物的量而制備的顆粒處理每個罐。30天后觀察種子的出土狀態(tài)和稻子的損害狀態(tài)。結果歸納于表5。在該表中，試驗植物的危險程度和稻秧的損害程度以類似于例2的方式列出。試驗5埋沒條件下的土壤處理(生長期間處理)將1/5000公畝的Wagner罐用土壤裝滿。將稗、燈心草和矮慈菇(Sagittariapygmaea)的種子或塊莖在埋沒條件下播種或栽植。將兩對經(jīng)預先培養(yǎng)的稻秧(2-3葉片階段)移植到每個罐中并在溫室中使其生長。每對由兩株稻秧組成。當稗生長到兩個葉片階段時，使用按配方實例9所述類似的方法處理預定試驗組合物的量而制備的顆粒對每個罐進行處理。30天后觀察種子的出土狀態(tài)和稻秧的損害狀態(tài)。將結果歸納在表6中。在該表內，試驗植物的危險程度和稻秧的損害程度以類似于例2的方式列出。表4和表5的結果表明，由式〔Ⅰ〕表示的本發(fā)明的化合物對禾本科雜草，包括某些闊葉雜草和多年生雜草在埋沒條件下的土壤處理中呈現(xiàn)出高度的除草效果，并可以極低損害的條件下用于稻子。權利要求1.一種由以下結構式[I]表示的吡啶基氧嘧吡衍生物其中R表示甲?；蛴杀硎镜囊铱s醛基，R1和R2相同或不同并各自表示一個具有1-4個碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示一個具有2-3個碳原子的亞烷基R3。2.制備由以下結構式〔Ⅰ〕表示的吡啶基氧嘧啶衍生物的方法其中R表示甲?；蛴杀硎镜囊铱s醛基，R1和R2相同或不同并各自表示一個具有1-4個碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示具有2-3個碳原子的亞烷基R3，該方法包括在堿存在下使由下列結構式〔Ⅶ〕表示的3-羥基吡啶與由下列結構式〔Ⅳ〕表示的2-鹵-4，6-二甲氧基嘧啶反應其中R與上述含義相同，其中X表示氯、溴或碘原子。3.制備由以下結構式〔Ⅱ〕表示的2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶的方法該方法包括下列連串的步驟使由下列結構式〔Ⅲ〕表示的2-甲?；?3-羥基吡啶的甲?；s醛化以形成由下列結構式〔Ⅴ〕表示的3-羥基-2-吡啶羧基縮醛其中R1和R2相同或不同并各自表示一個具有1-4個碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示一個具有2-3個碳原子的亞烷基R3;在堿存在下，使結構式〔Ⅴ〕的3-羥基-2-吡啶羧基縮醛與由下列結構式〔Ⅳ〕表示的2-鹵-4，6-二甲氧基嘧啶反應其中X表示氯、溴或碘原子，由此獲得由以下結構式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛其中R1和R2與結構式〔Ⅴ〕的規(guī)定含意相同;以及將結構式〔Ⅵ〕的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛的乙縮醛基轉化成甲?；?。4.制備由以下結構式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基縮醛的方法其中R1和R2相同或不同，并各自表示具有1-4個碳原子的烷基，或R1和R2偶合在一起并表示一個具有2-3個碳原子的亞烷基R3，該方法包括以下的連串步驟在堿存在下，使由以下結構式〔Ⅲ〕表示的2-甲?；?3-羥基吡啶與由以下結構式〔Ⅳ〕表示的2-鹵-4，6-二甲氧基嘧啶反應其中X表示氯、溴或碘原子，由此獲得由以下結構式〔Ⅱ〕表示的2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶將2-(2-甲?；?3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶的醛基轉化成縮醛基。5.一種除草劑組合物，它包括作為有效成分的由以下結構式〔Ⅰ〕表示的吡啶基氧嘧啶衍生物其中R表示甲?；蛴杀硎镜囊铱s醛基，R1和R2相同或不同，并各自表示具有1-4個碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示具有2-3個碳原子的亞烷基R3。全文摘要由以下結構式(I)表示的吡啶基氧嘧啶衍生物[I]其中R表示甲?；蛴晌臋n編號C07D401/12GK1053788SQ9110061公開日1991年8月14日申請日期1990年12月24日優(yōu)先權日1989年12月26日發(fā)明者石井勉,石川勝敏,鄉(xiāng)原雅敏,巖崎泰永,西田誠申請人:三井東壓化學株式會社