本發(fā)明涉及有機(jī)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3-甲基吡啶的制備方法。
背景技術(shù)：
3-甲基吡啶是用途最廣的吡啶衍生物之一，主要用在飼料工業(yè)上生產(chǎn)煙酸和煙酰胺，在醫(yī)藥工業(yè)中是合成尼可拉明、強(qiáng)心劑以及抗糙皮病的維生素B3的重要原料，亦可作為溶劑、酒精變性劑、合成染料和樹脂的中間體，用來生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑，防水劑及膠片感光劑添加物等，另外也是合成吡啶類香料的重要中間體。在農(nóng)藥工業(yè)中，3-甲基吡啶可用于合成數(shù)十種重要的新型農(nóng)藥，如全球除草劑主導(dǎo)品種吡氟禾草靈、全球高效新型殺蟲劑吡蟲啉、殺菌劑啶斑肟、殺鼠劑滅鼠安等，目前3-甲基吡啶下游農(nóng)藥產(chǎn)品已形成系列化，如含吡啶擬除蟲菊酯、含吡啶二芳醚類除草劑、含吡啶磺酰脲類除草劑、含吡啶苯甲酰脲類殺蟲劑、含吡啶的煙堿硝基烯類殺蟲劑等。
目前，3-甲基吡啶尚無直接制備的方法，而主要是從以甲醛、乙醛和氨為原料制備吡啶的過程中作為一種副產(chǎn)物而獲得，因此所提供的數(shù)量有限，且其提純精制工序復(fù)雜，極大地限制了3-甲基吡啶后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)與發(fā)展。2-甲基吡咯是一四丁二醇的下游產(chǎn)品，生產(chǎn)成本較3-甲基吡啶低，因此，利用2-甲基吡咯進(jìn)行擴(kuò)環(huán)反應(yīng)制備3-甲基吡啶有很重要的經(jīng)濟(jì)價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種3-甲基吡啶的制備方法。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：
1)將稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中；
2)將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸汽分別加熱至160-200℃，按比例混合，向其中通入氮氣稀釋，加壓，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器；
3)將管式反應(yīng)器中出來的混合物通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯；
4)將稀土催化劑活化處理后循環(huán)使用。
優(yōu)選地，所述稀土催化劑的制備方法包括以下步驟：
1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將烷基鹵化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機(jī)化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
優(yōu)選地，所述釹化合物的通式為NdL3，其中，L為支鏈烷基羧酸根或環(huán)烷酸根；所述烷基鹵化物為具有通式CuRX的烷基鹵化銅，其中，R為烷基，X為鹵素；所述烷基銅化合物為具有通式CuHR和/或CuR2的烷基銅化合物，其中，R為烷基；所述C6-C18有機(jī)化合物為含羥基和/或羧基的C6-C18有機(jī)化合物。
優(yōu)選地，所述稀土催化劑中釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：1-10：5-80：0.0001-0.15。
優(yōu)選地，所述C6-C18有機(jī)化合物選自C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH、硬脂酸中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述水與烷基銅化合物的摩爾比為0.1-1：1。
優(yōu)選地，所述2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣的體積比為15％：20％：6％。
優(yōu)選地，所述催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
本發(fā)明有益效果：本發(fā)明提供了一種3-甲基吡啶的制備方法，是以2-甲基吡咯和三氯甲烷為原料，在稀土催化劑的作用下制備3-甲基吡啶，該方法中原料易得、反應(yīng)路線較短，而且操作簡便，產(chǎn)品收率高，且稀土催化劑可重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本，有很好的工業(yè)化大量生產(chǎn)的應(yīng)用價值。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實施例1：
稀土催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將烷基鹵化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機(jī)化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為支鏈丙基羧酸根；
烷基鹵化物為CuRX的烷基鹵化銅，R為乙基，X為鹵素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuHR和CuR2的烷基銅化合物，R為乙基；
C6-C18有機(jī)化合物為C7H15CH2OH、和C10H21COOH的混合物。
釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：5：60：0.1，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.5：1。
催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：首先將制備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中，然后將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到180℃后，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋后，加壓到2.0MPa，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器，隨后通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經(jīng)氣相色譜分析，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率95.6％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率52.3％，2-甲基吡咯收率8.4％。
實施例2：
稀土催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將烷基鹵化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機(jī)化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為環(huán)烷酸根；
烷基鹵化物為CuRX的烷基鹵化銅，R為甲基，X為鹵素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuHR烷基銅化合物，R為乙基；
C6-C18有機(jī)化合物為硬脂酸。
釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：4：20：0.1，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.8：1。
催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：首先將制備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中，然后將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到200℃后，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋后，加壓到2.4MPa，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器，隨后通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經(jīng)氣相色譜分析，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率96.7％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率55.6％，2-甲基吡咯收率8.3％。
實施例3：
稀土催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將烷基鹵化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機(jī)化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為環(huán)烷酸根；
烷基鹵化物為CuRX的烷基鹵化銅，R為乙基，X為鹵素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuR2烷基銅化合物，R為甲基；
C6-C18有機(jī)化合物為C10H21COOH。
釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：8：60：0.05，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.4：1。
催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：首先將制備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中，然后將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到220℃后，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋后，加壓到2.0MPa，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器，隨后通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經(jīng)氣相色譜分析，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率95.4％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率53.8％，2-甲基吡咯收率7.9％。
實施例4：
稀土催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將烷基鹵化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機(jī)化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為支鏈乙基羧酸根；
烷基鹵化物為CuRX的烷基鹵化銅，R為甲基，X為鹵素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuHR和CuR2烷基銅化合物，CuHR中R為乙基，CuR2中R為甲基；
C6-C18有機(jī)化合物為C10H21COOH。
釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：5：50：0.0001-0.08，水與烷基銅化合物的摩爾比為1：1。
催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：首先將制備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中，然后將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到210℃后，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋后，加壓到2.4MPa，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器，隨后通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和吡啶，經(jīng)氣相色譜分析，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率97.7％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率60.3％，2-吡咯收率9.8％。
實施例5：
稀土催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護(hù)下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將烷基鹵化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機(jī)化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為支鏈乙基羧酸根；
烷基鹵化物為CuRX的烷基鹵化銅，R為乙基，X為鹵素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuR2烷基銅化合物，R為甲基；
C6-C18有機(jī)化合物為C10H21COOH。
釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：1：5：0.0001，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.1：1。
催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：首先將制備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中，然后將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到160℃后，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋后，加壓到2.0MPa，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器，隨后通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經(jīng)氣相色譜分析，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率94.8％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率53.1％，2-甲基吡咯收率7.6％。
實施例6：
稀土催化劑的制備方法，同實施例5。
釹化合物、烷基鹵化物、烷基銅化合物、C6-C18有機(jī)化合物的摩爾比為1：10：80：0.15，水與烷基銅化合物的摩爾比為1：1。其中，C6-C18有機(jī)化合物為C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH、硬脂酸中的一種或多種。
催化劑活化處理是將使用后的稀土催化劑經(jīng)120℃水蒸氣處理后，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的制備方法，步驟如下：首先將制備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應(yīng)器中，然后將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到200℃后，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋后，加壓到2.0MPa，將稀釋后的混合氣通入管式反應(yīng)器，隨后通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經(jīng)氣相色譜分析，三氯甲烷轉(zhuǎn)化率95.1％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率53.4％，2-甲基吡咯收率7.8％。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。