本發(fā)明屬于光電材料、精細(xì)化工領(lǐng)域，主要涉及一種雙碘代咔唑衍生物的晶體結(jié)構(gòu)研究。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的二十年里，研究熒光元件的科學(xué)家和工程師們?cè)诤铣上嚓P(guān)的咔唑熒光材料與設(shè)計(jì)最佳熒光結(jié)構(gòu)方面取得了很多可喜的成果。一些基于咔唑的有機(jī)分子和聚合化合物都擁有極好的空穴傳輸能力、薄膜成型性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)，這些優(yōu)良性質(zhì)皆有助于咔唑及其衍生物應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光元件和光伏電池的開(kāi)發(fā)中（于濤等. 咔唑衍生物在有機(jī)電致發(fā)光材料中的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料. 2009, 37(5):6-8）。例如，在OLED燈的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，科學(xué)家們集中精力尋找更多擁有良好熱學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)光性和優(yōu)良的空穴傳輸能力的材料。咔唑在有機(jī)光致發(fā)光、電致發(fā)光以及非線性光學(xué)元件等領(lǐng)域都有極大的應(yīng)用性，特別是咔唑衍生物被廣泛的應(yīng)用為空穴傳輸層材料（李猛,呂宏飛,李淑輝等. 3-溴-9-苯基咔唑的合成[J]. 黑龍江科學(xué). 2012, 3(1):26-31）。

正如上所述，盡管這類咔唑化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)，但是其晶體結(jié)構(gòu)研究報(bào)道比較少。尤其是雙碘代咔唑衍生物的晶體結(jié)構(gòu)研究仍然未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。這類雙碘代咔唑是合成其它更優(yōu)良的光電材料中間體。本發(fā)明旨在研究這種雙碘代咔唑衍生物的晶體結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種3,6-二碘-N-苯基咔唑的晶體結(jié)構(gòu)及其制備方法。這個(gè)雙碘代咔唑衍生物由于碘原子很活潑，為以后合成其他含咔唑的單體或聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供了更多可能。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種A型3,6-二碘-N-苯基咔唑晶體結(jié)構(gòu)的制備方法如下：將9-苯基咔唑(0.2433 g, 0.1 mmol)、碘化鉀(0.6640 g, 4.0 mmol)和碘酸鉀(0.4277 g, 2.0 mmol)與50ml冰醋酸室溫下混合。加熱至135℃，回流18小時(shí)后。反應(yīng)液自然冷卻至室溫。抽濾，用50ml 10%硫代硫酸鈉溶液和30ml蒸餾水洗滌沉淀。稱取0.1克的3,6-二碘-N-苯基咔唑，溶解在5毫升氯仿中，過(guò)濾，靜置3天后，得到一種無(wú)色塊狀晶體。其晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，P2₁空間群，晶胞參數(shù)為

。

本發(fā)明的有益效果：結(jié)合了咔唑類化合物的優(yōu)點(diǎn)，這種雙碘代咔唑化合物很容易與含炔基、硼酸基芳香化合物進(jìn)行反應(yīng)，為以后構(gòu)筑其他含咔唑類的單體或聚合物提供了更多可能性。而所得的化合物中咔唑環(huán)具有熒光性能的芳香環(huán)，為光學(xué)材料提供了一個(gè)可能。

附圖說(shuō)明

圖1、本發(fā)明的A型3,6-二碘-N-苯基咔唑的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2、本發(fā)明的A型3,6-二碘-N-苯基咔唑的一維鏈圖。

圖3、本發(fā)明的A型3,6-二碘-N-苯基咔唑的二維圖。

圖4、本發(fā)明的A型3,6-二碘-N-苯基咔唑的堆積圖。

圖5、本發(fā)明的A型3,6-二碘-N-苯基咔唑的紫外可見(jiàn)光譜圖。

圖6、本發(fā)明的A型3,6-二碘-N-苯基咔唑的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例 3,6-二碘-N-苯基咔唑化合物的制備。

將9-苯基咔唑(0.2433 g, 0.1 mmol)、碘化鉀(0.6640 g, 4.0 mmol)和碘酸鉀(0.4277 g, 2.0 mmol)與50ml冰醋酸室溫下混合。加熱至135℃，回流18小時(shí)后。反應(yīng)液自然冷卻至室溫。抽濾，用50ml 10%硫代硫酸鈉溶液和30ml蒸餾水洗滌沉淀。稱取0.1克的3,6-二碘-N-苯基咔唑，溶解在5毫升氯仿中，過(guò)濾，靜置3天后，得到一種無(wú)色塊狀晶體。

然后將上述3,6-二碘-N-苯基咔唑化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

該3,6-二碘-N-苯基咔唑化合物通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)衍射，并在計(jì)算機(jī)上用SHELXTL程序包完成結(jié)構(gòu)確定和精修?；衔?,6-二碘-N-苯基咔唑的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 3,6-二碘-N-苯基咔唑的晶胞參數(shù)。

由圖1可知，X-射線衍射分析表明，化合物1以手性空間群P2₁的結(jié)晶。在不對(duì)稱單元中，存在著兩個(gè)獨(dú)立的3,6-二碘-N-苯基咔唑的分子。晶體結(jié)構(gòu)表明，第一個(gè)3,6-二碘-N-苯基咔唑分子中，在咔唑的3位和6位分別連接著一個(gè)碘原子，其鍵長(zhǎng)分別是2.124（9）和2.054（10）?。而在第二個(gè)3,6-二碘-N-苯基咔唑分子中，C-I鍵的長(zhǎng)度為2.043（9）和2.120（9）?。N-苯基基團(tuán)和五員環(huán)之間的二面角是52.6^o和47.4^o。其平均二面角50^o，這是比第一個(gè)分子的二面角要高得多。

圖2表示沿晶胞b軸的一維鏈。在相鄰兩個(gè)化合物之間，分子間靠π???π作用力與C-H???π作用力相互連接成一維鏈。這些作用力來(lái)自于咔唑環(huán)之間，比如：Cg(1)???Cg(3)^a3.847(7)?; Cg(2)???Cg(1)^a 3.900(7)?; Cg(2)???Cg(3)^a 3.727(6)?; Cg(3)???Cg(1)^b3.848(7)?; Cg(3)???Cg(2)^b 3.728(6)?; Cg(6)???Cg(7)^c 3.890(6)?; Cg(6)???Cg(8)^d3.877(6) ?; Cg(7)???Cg(6)^d 3.889(6) ?; Cg(7)???Cg(8)^d 3.761(6) ?; Cg(8)???Cg(6)^a 3.876(6) ?; Cg(8)???Cg(7)^a 3.761(6) ?。這里的a、b 和c分別表示如下的對(duì)稱碼：x,-1+y,z； x,1+y,z；x,-1+y,z和 x,1+y,z。另外，芳香環(huán)Cg(1)是由這些原子構(gòu)成N(1)-C(6)-C(1)-C(7)-C(12); Cg(2) 由 C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(5)-C(6)組成; Cg(3) 是由C(7)-C(8)-C(9)-C(10)-C(11)-C(12)原子構(gòu)成; 芳香環(huán)Cg(6) 由N(2)-C(24)-C(19)-C(25)-C(30)原子構(gòu)成; 芳香環(huán)Cg(7) 由C(19)-C(20)-C(21)-C(22)-C(23)-C(24)組成; Cg(8) 是由這些原子構(gòu)成 C(25)-C(26)-C(27)-C(28)-C(29)-C(30)。除此以外，苯基芳香環(huán)上的氫與苯基芳香環(huán)存在著超分子作用力，例如：C(15)-H(15)???Cg(7)^a 153^o, 3.661(17)?; C(18')-H(18')???Cg(4)^b 135^o，3.663(16)?; C(33)-H(33)???Cg(2)^c 141^o, 3.669(17)?; C(35)-H(35)???Cg(3)^d 152^o，3.693(15)?。這里的a、b和c分別表示對(duì)稱碼為：1-x,1/2+y,1-z；x,1+y,z；1-x,-1/2+y,1-z和-x,-1/2+y,1-z。芳香環(huán)Cg(2)、 Cg(3) 、Cg(4)和Cg(7)分別由下列原子構(gòu)成：C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(5)-C(6); C(7)-C(8)-C(9)-C(10)-C(11)-C(12); C(13)-C(14)-C(15)-C(16)-C(17)-C(18); C(19)-C(20)-C(21)-C(22)-C(23)-C(24)。

圖3表示沿ab面的二維層。通過(guò)分子間通過(guò)π???π作用力與C-H???π作用力將多個(gè)一維鏈擴(kuò)展成二維層。

圖4表示化合物的堆積圖。上述的二維層堆積成一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)。

圖5表示3,6-二碘-N-苯基咔唑的紫外可見(jiàn)光譜圖。如圖5所示，發(fā)現(xiàn)在264-377 nm區(qū)域存在明顯的吸收峰。研究發(fā)現(xiàn)，化合物1的最大吸收峰位于在359 nm處。

圖6表示3,6-二碘-N-苯基咔唑的紅外光譜圖。由紅外譜圖可知，在3134 cm^-1處，可分為芳香C-H鍵（νC-H）。芳香環(huán)上的C = C伸縮振動(dòng)通常發(fā)生在1400-1625 cm^-1范圍內(nèi)。五個(gè)峰分別位于1595，1500，1463，1427和1400 cm^-1，這可能歸因于咔唑環(huán)的C = C骨架伸縮振動(dòng)。一般來(lái)說(shuō)，芳香環(huán)上的C-H鍵的彎曲振動(dòng)一般落在1000-1300 cm^-1區(qū)域。正如我們所預(yù)料的那樣，幾個(gè)峰位于1278-1014 cm-1范圍內(nèi)，表明苯環(huán)的存在。譜帶落在1014-630 cm^-1區(qū)域，從而表示C-H面外和芳香體系的平面變形振動(dòng)。在565和563 cm^-1處的強(qiáng)峰是芳環(huán)中碘的特征振動(dòng)峰。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。