專利名稱：一種三醋酸甘油酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備三醋酸甘油酯的方法，特別是涉及一種以三氯丙烷和醋酸鈉為原料，以含水醋酸或冰醋酸為反應介質(zhì)制備三醋酸甘油酯的方法。
三醋酸甘油酯是一種良好的溶劑和增塑劑，可用于食品、香料和印染工業(yè)。由于它對醋酸纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素的相溶性好，因而特別適用于做香煙過濾嘴二醋酸纖維素的膠凝劑。眾所周知，以甘油和醋酸為原料，是制備三醋酸甘油酯的經(jīng)典方法。但該方法在合成過程中產(chǎn)生大量的水，導致三醋酸甘油酯收率降低，并且以甘油為原料，由于市場緊張造成產(chǎn)品成本較高。西德專利DE3,545,583公開了一種以三氯丙烷和醋酸鈉為原料合成三醋酸甘油酯的方法。該方法要求反應體系的含水量必須在0.5％以下，否則三醋酸甘油酯的收率急劇降低，而事實上，在實際操作中，這個條件很難達到，即便可以，也要耗費相當大的能量，從而降低了該方法在經(jīng)濟上的可行性。其次，該方法要求必須用冰醋酸作為反應介質(zhì)，由于冰醋酸極易吸收環(huán)境中的水，因而必須設法阻止冰醋酸和空氣的接觸，這也給儲運和使用冰醋酸帶來諸多不便。
本發(fā)明的目的是克服已有技術中存在的不足之處，提供一種制備三醋酸甘油酯的新方法，用本發(fā)明的方法制備三醋酸甘油酯，可以提高三醋酸甘油酯的收率，降低生產(chǎn)成本，而且使環(huán)氧氯丙烷裝置的副產(chǎn)得以合理利用。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案概述如下在鈦材(或鈦復合材料)反應釜(或搪玻璃反應釜)中加入計量的三氯丙烷、醋酸鈉、醋酸(不僅僅限于冰醋酸，但以使用冰醋酸為好)以及醋酐，密封反應釜。在一定溫度下反應一定時間后，反應系統(tǒng)降溫放出反應物，離心分離出反應的副產(chǎn)物氯化鈉，然后將母液精餾以便回收醋酸、三氯丙烷、1，2-二氯-3-丙醇醋酸酯和1-氯-2，3-丙二醇二醋酸醋(該混合物稱為輕組分)，對存于塔釜的重組分進行精餾，即可得產(chǎn)品三醋酸甘油酯。對輕組分混合物進行分析，并參照反應配料要求補充適量的三氯丙烷、醋酸和醋酐，即可將此混合物進行循環(huán)使用。
本發(fā)明醋酸鈉和1，2，3-三氯丙烷的摩爾比范圍為0.8∶1～1.5∶1，以1.0∶1～1.4∶1為宜，在此配比基礎上，若增加醋酸鈉的用量則造成醋酸鈉的轉(zhuǎn)化率降低；而減少醋酸鈉的用量，雖可以保證醋酸鈉的轉(zhuǎn)化率接近100％，但是整個合成裝置的效率降低。醋酸和醋酸鈉的摩爾比范圍為1.5∶1～4.5∶1，以1.5∶1～4.0∶1較為適宜。全部反應混合物的含水量應控制在10％以下，控制在5％以下更好。醋酐的使用量可以根據(jù)反應混合物的含水量來確定，每mol水補加醋酐0.99～1.76mol。反應溫度保持在160～290℃范圍內(nèi)，以190～220℃為好，反應時間為2～8小時，以3～6小時為好。反應壓力為0.58～2.0MPa，以0.58～0.75MPa較為適宜，在反應溫度較低的情況下，反應壓力可通過氮氣進行調(diào)節(jié)。反應結(jié)束后，從反應物料中分離出副產(chǎn)氯化鈉，將濾液進行精餾，回收醋酸、1，2，3-三氯丙烷和少量的1-氯-2，3-丙二醇二乙酸酯的混合物，留取下次合成使用，繼而精餾出產(chǎn)品三醋酸甘油酯。
本發(fā)明的特點是1.利用氯丙烷-環(huán)氧氯丙烷裝置的副產(chǎn)三氯丙烷作為原料，改變了傳統(tǒng)的甘油-醋酸(醋酐)的合成路線，降低了生產(chǎn)成本。
2.通過往反應體系中添加適量的醋酐以除去反應體系中的水，可以避免因原料含水量過高而造成的三醋酸甘油酯的收率降低，與西德專利技術相比，產(chǎn)品收率提高了十幾個百分點。
3.將三氯丙烷、醋酸及中間產(chǎn)物一起回收，節(jié)約能量。
4.反應中間產(chǎn)物返回反應系統(tǒng)再進行反應，以提高三醋酸甘油酯的收率，并可避免因處理中間產(chǎn)物對環(huán)境造成的污染。
5.用鈦(或復合鈦材)制反應設備可以避免反應物料在反應條件下對設備的腐蝕。
為了更好地描述本發(fā)明的技術特點，下面將結(jié)合實施例作進一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
實施例1原料配比醋酸鈉1，2，3-三氯丙烷＝1.2∶1(mol/mol)
醋酸∶醋酸鈉＝3∶1(mol/mol)在配有磁力攪拌的1000ml反應釜中，加入醋酸鈉1.8mol，1，2，3-三氯丙烷1.5mol，冰醋酸5.4mol。通過分析得知該混合物的含水量為0.4％，因此不補加醋酐，密封反應釜，攪拌，在195℃的溫度條件下反應3小時后降溫，處理反應混合物。通過精餾收集醋酸、1，2，3-三氯丙烷和3-氯-2，3-丙二醇二乙酸酯的混合物以及產(chǎn)品三醋酸甘油酯。醋酸鈉轉(zhuǎn)化率為99.3％，三醋酸甘油酯的收率為76.6％(以醋酸鈉計)，純度為99.2％。
實施例2原料配比醋酸鈉1，2，3-三氯丙烷＝1.2∶1(mol/mol)醋酸∶醋酸鈉＝3∶1(mol/mol)取實施例1中收集的醋酸、1，2，3-三氯丙烷和3-氯-2，3-丙二醇二乙酸酯的混合物加入反應釜，計算后補加醋酸0.16mol，1，2，3-三氯丙烷0.65mol至配方量，然后加入醋酸鈉1.8mol。測定反應混合物的含水量為2％，補加醋酐1.23mol。反應條件同實施例1。反應結(jié)束后收集醋酸及1，2，3-三氯丙烷0.85mol和3-氯-2，3-丙二醇二乙酸酯0.04mol，收集三醋酸甘油酯0.437mol。反應結(jié)果醋酸鈉轉(zhuǎn)化率為99.1％，三醋酸甘油酯收率(以醋酸鈉計)為77.8％。
實施例3原料配比醋酸鈉1，2，3-三氯丙烷＝0.8∶1(mol/mol)醋酸∶醋酸鈉＝1.5∶1(mol/mol)加入冰醋酸3.0mol，1，2，3-三氯丙烷2.5mol，無水醋酸鈉2.0mol。測定反應混合物含水量為1.4％，補加醋酐0.55mol。反應溫度為210℃，反應時間為2.5小時。反應結(jié)束后收集三醋酸甘油酯0.509mol，醋酸鈉轉(zhuǎn)化率為99.6％，三醋酸甘油酯收率(以醋酸鈉計)為76.3％。
實施例4原料配比醋酸鈉1，2，3-三氯丙烷＝1.5∶1(mol/mol)
醋酸∶醋酸鈉＝4.0∶1(mol/mol)取實施例2中收集的醋酸、1，2，3-三氯丙烷和3-氯-2，3-丙二醇二乙酸酯的混合物加入反應釜，計算后補加醋酸1.96mol和1，2，3-三氯丙烷0.35mol至配方量，然后加入醋酸鈉1.80mol。測定反應混合物含水量為0.7％，補加醋酐0.29mol。反應溫度210℃，反應時間2.5小時。反應結(jié)束后收集三醋酸甘油酯0.43mol，醋酸鈉轉(zhuǎn)化率為99.0％，三醋酸甘油酯收率(以醋酸鈉計)為71.7％。
實施例5原料配比醋酸鈉1，2，3-三氯丙烷＝1.2∶1(mol/mol)醋酸∶醋酸鈉＝4.5∶1取實施例2中收集的醋酸、1，2，3-三氯丙烷和3-氯-2，3-丙二醇二乙酸酯的混合物加入反應釜，計算后補加醋酸2.86mol和1，2，3-三氯丙烷0.65mol至配方量，然后加入醋酸鈉1.80mol。測定反應混合物含水量為4.7％，因此補加醋酐1.83mol。反應溫度200℃，反應時間為3.5小時，反應結(jié)束后收集三醋酸甘油酯0.45mol，醋酸鈉轉(zhuǎn)化率為99.3％，三醋酸甘油酯收率(以醋酸鈉計)為78.2％。
實施例6原料配比醋酸鈉l，2，3-三氯丙烷＝1.5∶1(mol/mol)醋酸∶醋酸鈉＝2.5∶1(mol/mol)加入冰醋酸4.5mol，1，2，3-三氯丙烷1.2mol，無水醋酸鈉1.8mol。測定反應混合物含水量為3.1％，補加醋酐1.0mol。反應溫度為185℃，反應時間為5小時。反應結(jié)束后收集三醋酸甘油酯0.47mol，醋酸鈉轉(zhuǎn)化率為99.5％，三醋酸甘油酯收率(以醋酸鈉計)為78.1％。
權利要求
1.一種三醋酸甘油酯的制備方法，包括以三氯丙烷和醋酸鈉為原料，在含水醋酸或冰醋酸介質(zhì)中反應生成三醋酸甘油酯，其特征在于在反應體系中加入適量的醋酐，以控制反應混合物的含水量低于0.5％。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于根據(jù)反應混合物的含水量，每含1mol水最好補加醋酐0.99～1.76mol。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于醋酸鈉和1，2，3-三氯丙烷的配料摩爾比為0.8∶1～1.5∶1，以1.0∶1～1.4∶1較為適宜。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于醋酸和醋酸鈉的配料摩爾比為1.5∶1～4.5∶1，以1.5∶1～4.0∶1較為適宜。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為2～8小時，以3～6小時為好。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備三醋酸甘油酯的方法。以三氯丙烷和醋酸鈉為原料,在含水醋酸或冰醋酸介質(zhì)中發(fā)生反應生成三醋酸甘油酯,將中間產(chǎn)物1,2－二氯－3－丙醇醋酸酯、1－氯－2,3－丙二醇二醋酸酯返回反應體系中,使其繼續(xù)和醋酸鈉反應生成三醋酸甘油酯。將三氯丙烷和醋酸作為一種輕組分(混合物)加以回收。按配料要求再往該混合物中補加醋酸(或三氯丙烷),既可避免因單獨回收三氯丙烷和醋酸而造成的能量和物料損耗,并可長期循環(huán)使用作為反應介質(zhì)的醋酸。該反應在鈦(或復合鈦材)制反應釜或搪玻璃反應釜中進行反應,大大降低了反應物料對反應設備的腐蝕。
文檔編號C07C69/18GK1169979SQ9610234
公開日1998年1月14日 申請日期1996年7月9日 優(yōu)先權日1996年7月9日
發(fā)明者呂青波, 邵常東, 丁文光, 高鴻順 申請人:中國石化齊魯石油化工公司