吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種化晚并嗎I挫或苯并化晚并嗎I挫衍生物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化晚并嗎I挫類化合物是一類含有藥效的生物活性分子，一些類似物具有抗癌活 性。研究其合成方法及應(yīng)用越來越受到合成化學(xué)家和藥物學(xué)家的重視。
[0003] 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成雜環(huán)化合物的一種重要方法，同時(shí)，由于其原子經(jīng)濟(jì) 性的特點(diǎn)，環(huán)加成反應(yīng)也是現(xiàn)代有機(jī)合成方法學(xué)所關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前，我們發(fā)現(xiàn)了利用 芳烘與1-氨基化晚硫酸氨鹽衍生物進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，能簡(jiǎn)便合成得到化晚并嗎I挫 或苯并化晚并嗎I挫衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一類新的化晚并嗎I挫衍生物和苯并化晚并嗎I挫衍生 物。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供運(yùn)些衍生物的制備方法和光電性能。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)過程為： 苯并雙(氧二娃茂）（1)或氧二娃基糞(7)與二乙酸艦苯鹽、=氣甲橫酸反應(yīng)，生成苯基 [鄰(徑基二甲基娃基氧二娃基稠合苯基）]=氣橫酸艦化物（2)或苯基[鄰(徑基二甲基娃 基）糞基]=氣橫酸艦化物(8)。在室溫下，依次加入1-氨基化晚硫酸氨鹽衍生物4a-d、氣化 飽(CsF)、碳酸飽，先生成苯烘中間體3或糞烘中間體9,立即與1-氨基化晚硫酸氨鹽衍生 物4a-d發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成氧二娃基化晚并嗎I挫衍生物5a-d和二氧S娃基 化晚并嗎I挫衍生物6b-d總得率為31-65%;或苯并化晚并嗎I挫衍生物lOa-d，得率為43-67%。具體反應(yīng)方程式為：

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種化晚并嗎I挫或苯并化晚并嗎I挫衍生物，其特征在于該化合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：
其中，R為甲基、氨、甲氧幾基或氯基。
[0007] -種制備上述的化晚并嗎I挫或苯并化晚并嗎I挫衍生物的方法，其特征在于該方法 具有如下步驟： a.在惰性氣體的保護(hù)下，冰水浴條件，將=氣甲橫酸加入到二乙酸艦苯鹽的二氯甲燒 溶液中，冰水浴反應(yīng)0.5~1小時(shí)，室溫反應(yīng)1~2小時(shí);冰水浴條件下將該反應(yīng)溶液加入到苯 并雙(氧二娃茂)或氧二娃基糞的二氯甲燒溶液中，繼續(xù)冰水浴反應(yīng)0.5~1小時(shí)，室溫反應(yīng)3 ~4小時(shí)，用二氯甲燒萃取，水洗、干燥并旋去溶劑，得到苯基[鄰(徑基二甲基娃基氧二娃基 稠合苯基）]=氣橫酸艦化物或苯基[鄰(徑基二甲基娃基)糞基]=氣橫酸艦化物，其結(jié)構(gòu)式 為
；所述的=氣甲橫酸、二乙酸艦苯和苯并 雙(氧二娃茂)或氧二娃基糞的質(zhì)量比為:2.5~3.0 : 1.0~1.5 : 1.0; b.在惰性氣體的保護(hù)下，將步驟a所得苯基[鄰(徑基二甲基娃基氧二娃基稠合苯基）] =氣橫酸艦化物或苯基[鄰(徑基二甲基娃基）糞基]=氣橫酸艦化物的乙臘溶液分批加入 到1-氨基化晚硫酸氨鹽衍生物、氣化飽及碳酸飽乙臘溶液中，室溫反應(yīng)20分鐘，分離提純， 得到固體氧二娃基化晚并嗎I挫衍生物、二氧=娃基化晚并嗎I挫衍生物或苯并化晚并嗎I挫衍 生物； 所述的二乙酸艦苯鹽的結(jié)構(gòu)式為:Ph I (OAc) 2; 所述的苯并雙(氧二娃茂)的結(jié)構(gòu)式為
所述的氧二娃基糞的結(jié)構(gòu)式為
所述的氨基化晚硫酸氨鹽衍生物的結(jié)構(gòu)式為：
，其中R為甲基、氨、甲氧 幾基、氛基； 所述的二乙酸艦鹽、=氣甲橫酸、苯并雙(氧二娃茂)或氧二娃基糞、1-氨基化晚硫酸氨 鹽衍生物、氣化飽(Cs巧和碳酸飽的摩爾比為：1.0~1.5 : 2.5~3.0 : 1.0 :1.5~2.0 : 9.5~10.0 : 4.5~5.0〇
[000引本發(fā)明方法W苯并雙(氧二娃茂)或氧二娃基糞為苯烘或糞烘前體，在室溫條件下 產(chǎn)生苯烘和糞烘，進(jìn)一步與1-氨基化晚硫酸氨鹽衍生物反應(yīng)，生成氧二娃基化晚并嗎I挫衍 生物、二氧=娃基化晚并嗎I挫衍生物或苯并化晚并嗎I挫衍生物。該合成方法具有反應(yīng)速度 快、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 從理論上分析，該方法經(jīng)歷了一次1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，為構(gòu)建化晚并嗎I挫或苯 并化晚并嗎I挫骨架提供了新的合成思路，豐富了有機(jī)雜環(huán)化合物的合成方法。
[0010] 從性能測(cè)試上分析，化晚并嗎I挫衍生物或苯并化晚并嗎I挫衍生物具有一定的光電 性能（圖1-4,表1-2)，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的藍(lán)色巧光，部分化合物具有較好的量子產(chǎn)率，是一種具 有潛在應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0011] 圖1化合物5a-d在二氯甲燒溶劑中的吸收光譜； 圖2化合物lOa-d在二氯甲燒溶劑中的吸收光譜； 圖3化合物5a-d在二氯甲燒溶劑中的發(fā)射光譜； 圖4化合物1 Oa-d在二氯甲燒溶劑中的發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例一； 二乙酸艦苯鹽（I.O~1.5 eq)、S氣甲橫酸(2.5~3.0 eq)、苯并雙(氧二娃茂）（1，1.0 eq)、l-氨基-4-甲基R比晚硫酸氨鹽(4a, 1.5~2.0 eq)、氣化飽(9.5~10.0 eq)、碳酸飽 (4.5~5.0 eq)，所得化晚并嗎I挫衍生物為：2,3-氧二娃基-9-甲基化晚并[l，2-b]嗎階 巧a)，得率31%。該化合物的結(jié)構(gòu)為：
5a:分子式：Cl出20化OSi2 中文命名：2,3-氧二娃基-9-甲基化晚并[l，2-b]日引挫 英文命名：2,3-〇xadisilole-9-methyl pyrido[ 1,2-b] indazole 分子量:312.11 烙點(diǎn)：184-186T 外觀:黃色粉末 核磁共振氨譜Ih NMR (500 MHz, CDCh) 5 0.43 (S, 6H, SiMe2)，0.44 (S, 6H, SiMe2), 2.56 (s, 3H, Me), 7.06 (dd, J = 7.0, 2.0 Hz, IH, Ar-H), 7.95 (s, IH, Ar-H), 7.98 (d, J = 1.5 Hz'lH, Ar-H), 8.29 (d, J = 1.5 Hz, IH, Ar-H), 8.69 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳譜 1化 NMR (125 MHz, CDCh): 5 1.2，1.6，21.3，116.1，117.1， 118.3， 119.1， 123.4， 127.5， 133.6， 135.3， 135.4， 147.0， 150.7 ppm. 實(shí)施例二： 二乙酸艦苯鹽（1.0~1.5 eq)、S氣甲橫酸(2.5~3.0 eq)、苯并雙(氧二娃茂）（1，1.0 eq)、l-氨基化晚硫酸氨鹽(4b，1.5~2.0 eq)、氣化飽(9.5~10.0 eq)、碳酸飽(4.5~5.0 eq)，所得化晚并嗎I挫衍生物為：2，3-氧二娃基化晚并[1，2-b]嗎I挫（5b)和2，3-二氧S娃基 化晚并[1，2-b]嗎階(6b)，總得率65%巧b: 60%，6b: 5%)。該化合物的結(jié)構(gòu)為：
5b:分子式：Ck出8化〇Si2 中文命名：2，3-氧二娃基化晚并[1，2-b]嗎I挫 英文命名：2,3-Oxadisilole pyrido[ 1,2-b]indazole 分子量:298.10 烙點(diǎn)：189-191T 外觀:黃色粉末 核磁共振氨譜Ih NMR (500 MHz, CDCh): 5 0.44 (S, 6H, SiMe2)，0.45 (S, 6H, SiMe2), 7.22-7.25 (m, IH, Ar-H), 7.39-7.42 (m, IH, Ar-H), 8.04 (d, J = 1.0 Hz, IH, Ar-H), 8.18 (d, J = 8.5 Hz, IH, Ar-H),8.34 (d, J = 1.5 Hz, IH, Ar-H), 8.82 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳譜"C 醒R (125 MHz, CDCI3): 5 1.2，1.6，116.7，116.8，118.1， 118.6, 122.3, 123.3, 128.2, 135.3, 136.1, 147.1, 150.4 ppm. 6b:分子式：Cl訊24N2〇2Si3 中文命名：2，3-二氧S娃基化晚并[I，2-b]日引挫 英文命名：2,3-Dioxatrisilole pyrido[l ,2-b]indazole 分子量:371.12 烙點(diǎn)：201-203°C 外觀:黃色粉末 核磁共振氨譜Ih NMR (500 MHz, CDC13): 5 0.14 (S, 6H, SiMe2), 0.50 (S, 6H, SiMe2), 0.51 (s, 6H, SiMe2), 7.21-7.24 (m, IH, Ar-H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, IH, Ar-H), 8.11 (s, IH, Ar-H), 8.18 (d, J = 6.5 Hz, IH, Ar-H), 8.32 (s, IH, Ar-H), 8.81 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳譜"C NMR (125 MHz, CDCI3): 5 0.8，1.0，2.2，2.4，115.0，116.7， 118.2, 122.3, 122.6, 126.5, 128.3, 134.6, 135.4, 145.5, 149.2 ppm. 實(shí)施例=: 二乙酸艦苯鹽（1.0~1.5 eq)、S氣甲橫酸(2.5~3.0 eq)、苯并雙(氧二娃茂XI，1.0 eq)、l-氨基化晚-4-甲酸甲醋硫酸氨鹽(4c，1.5~2.0 eq)、氣化飽(9.5~10.0 eq)、碳酸 飽(4.5~5.0 eq)，所得化晚并嗎I挫衍生物為:2，3-氧二娃基化晚并[1，2-b]嗎I挫-9-甲酸甲 醋巧C)和2，3-二氧S娃基化晚并[1，2-b]日引挫-9-甲酸甲醋（6c)，總得率43%巧C:40%，6c: 3%)。該化合物的結(jié)構(gòu)為：
5c:分子式：Cl巧20化〇3Si2 中文命名：2,3-氧二娃基化晚并[l，2-b]日引挫-9-甲酸甲醋 英文命名：2 ,S-Oxadisilole pyrido[l ,2-b]ind曰zole-9-c曰rboxyl曰te 分子量:356.10 烙點(diǎn)：153-155T 外觀:黃色粉末 核磁共振氨譜Ih NMR 巧00 MHz, CDCh): 5 0.449 (S, 6H, SiMe2)，0.452 (S, 6H, SiMe2), 4.02 (S, 3H, C〇2Me), 7.81 (dd, J = 7.5， 2.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.11 (d, J =1.0 Hz, IH, Ar-H), 8.41 (d, J = 1.0 Hz, IH, Ar-H), 8.80 (d, J = 7.5 Hz, IH, Ar-H), 8.92 (d, J = 1.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳譜 1化 NMR (125 MHz, CDCI3): 5 1.2，1.5，52.7，116.1，118.3， 119.3, 120.4, 123.1, 123.2, 127.5, 134.3, 138.6, 147.9, 150.9, 165.4 ppm. 6c :分子式:Cl曲6N2〇4Si3 中文命名：2，3二氧S娃基化晚并[I，2-b]日引挫-9-甲酸甲醋 英文命名：2 ,S-Dioxatrisilole pyrido[l ,2-b]ind曰zole-9-c曰rboxyl曰te 分子量:430.12 烙點(diǎn)：154-156°C 外觀:黃色粉末 核磁共振氨譜Ih NMR (500 MHz, CDC13): 5 0.14 (S, 6H, SiMe2), 0.51 (S, 6H, SiMe2), 0.53 (S, 6H, SiMe2), 4.03 (S, 3H, C〇2Me), 7.80 (dd, J = 7.0， 2.0 Hz, IH, Ar-H), 8.17 (s, IH, Ar-H), 8.39 (s, IH, Ar-H), 8.79 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H), 8.90 (d, J = 1.5 Hz'lH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳譜 1化 NMR (125 MHz, CDCI3): 5 0.8，1.0，2.1，2.3，52.7，115.9， 120.4, 123.0, 123.5, 126.3, 127.6, 134.4, 137.0, 138.4, 146.3, 149.8, 165.4 ppm. 實(shí)施例四： 二乙酸艦苯鹽（1.0~1.5 eq)、S氣甲橫酸(2.5~3.0 eq)、苯并雙(氧二娃茂）（1，1.0 69)、1-氨基-4-氯基化晚硫酸氨鹽(4(1，1.5~2.〇69)、氣化飽(9.5~10.〇69)、碳酸飽 (4.5~5.0 eq)，所得化晚并嗎I挫衍生物為:2，3-氧二娃基-9-氯基化晚并[1，2-b]嗎I挫巧d) 和2，3-二氧S娃基-9-氯基