一種基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞離子檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及屬重金屬檢測和電化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞離子檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬具有不可降解性和富集性對人體和環(huán)境危害極大，快速、靈敏、精確地檢測是重金屬污染防治的前提，受到了國內(nèi)外研究者的強(qiáng)烈關(guān)注。常規(guī)重金屬檢測技術(shù)如原子吸收光譜法、電感耦合等離子法等所需設(shè)備笨重、價格昂貴、分析過程繁瑣，而電化學(xué)法檢測重金屬具有分析快速、靈敏、成本低廉等特點(diǎn)，已得到了廣泛應(yīng)用。在電化學(xué)法檢測重金屬過程中，重金屬離子快速、高效富集到電極表面是其關(guān)鍵，因此電極修飾材料至關(guān)重要。相比于單官能團(tuán)修飾材料，分子刷功能化材料可提高電極表面活性官能團(tuán)密度，從而顯著提尚修飾電極對重金屬尚子的富集效率，提尚檢測性能。石墨稀是一種新型的納米材料，具有優(yōu)異的電子傳遞效應(yīng)、較大的比表面積、較高的電催化活性，已廣泛應(yīng)用于微納電子器件、新型復(fù)合材料、傳感器材料等領(lǐng)域?；瘜W(xué)還原法制備的石墨烯通常帶有很多功能基團(tuán)，例如羥基、羧基等，這些功能基團(tuán)不僅非常有利于金屬離子的吸附和聚集，而且為功能化改性提供了活性位點(diǎn)。
[0003]噻唑分子中含有的S和N原子具有孤對電子，易與金屬形成穩(wěn)定的配合物，是一類重要的金屬絡(luò)合劑，其衍生物中除S和N原子外，還有其他官能團(tuán)，可進(jìn)一步提高其與金屬離子的絡(luò)合常數(shù)，已廣泛應(yīng)用于金屬配合物研究。本發(fā)明將石墨烯的優(yōu)異特性與噻唑衍生物對重金屬汞離子的高親和力相結(jié)合，將噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯應(yīng)用于電極表面修飾，采用電化學(xué)方波伏安法能實現(xiàn)現(xiàn)場水樣中汞離子的檢測，具有檢測靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬、檢測限低等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有痕量汞離子檢測方面存在的不足，本發(fā)明的目的是提供噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修飾玻碳電極的制備及其汞離子檢測方法，是以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，采用電化學(xué)方波伏安法實現(xiàn)對水樣中痕量汞離子的現(xiàn)場快速檢測。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0006]首先石墨烯與偶聯(lián)劑反應(yīng)，再與噻唑衍生物反應(yīng)制備噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯。將噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯通過超聲波分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳電極表面，自然晾干后，采用電化學(xué)方波伏安法，以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極、鉑片電極為輔助電極，在磷酸溶液中檢測痕量汞離子。
[0007]—種基于噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的汞離子檢測方法包括噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制備、工作電極的制備以及汞離子電化學(xué)檢測方法應(yīng)用，具體如下:
[0008]a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制備
[0009]將石墨烯與二甲基亞砜按照質(zhì)量比為1:0.1?100加入圓底燒瓶中，超聲波分散5?60min后，再按照石墨稀羧基與偶聯(lián)劑摩爾比為1:1?1000加入偶聯(lián)劑，在50?90°C下回流0.5?6h，然后按照噻唑衍生物與偶聯(lián)劑的摩爾比為I: 0.5?2加入噻唑衍生物，繼續(xù)反應(yīng)2?Sh，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、真空干燥，備用。
[0010]b.工作電極的制備
[0011]將噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯超聲分散制成0.1?lmg/L的分散液，取3?15μL滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，電極在室溫下晾干后制成噻唑衍生物分子刷功能化石墨稀修飾的玻碳電極，該電極即為工作電極。
[0012]c.汞離子電化學(xué)檢測方法應(yīng)用
[0013]以噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，采用電化學(xué)檢測方法對水溶液中的汞離子進(jìn)行檢測，選擇磷酸溶液為測試底液。
[0014](I)測試底液
[0015]選用磷酸溶液為測試底液，磷酸濃度為0.1?1M;
[0016](2)富集
[0017]富集電位選擇:-0.8?-0.1V，沉積時間:100?100s，平衡時間:5?40s ；
[0018](3)方波伏安法
[0019]采用方波伏安法，設(shè)定方波幅度:5?60mV，方波頻率:10?60Hz，記錄方波伏安曲線。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0021]I)石墨烯比表面積大、表面活性位點(diǎn)多、官能團(tuán)豐富，既有利于重金屬離子的吸附富集，又有利于表面功能化修飾；
[0022]2)利用噻唑衍生物與汞離子絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)高的優(yōu)勢，通過偶聯(lián)劑制備噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯，提高修飾電極的表面活性官能團(tuán)密度，提高了靈敏度；
[0023]3)本發(fā)明提供的電極修飾方法簡單、快速、易操作，測試方法具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施實例I2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯的XPS譜圖。
[0025]圖2是本發(fā)明實施實例I檢測痕量汞離子的方波伏安曲線。
[0026]圖3是本發(fā)明實施實例22-氨基-1，3，4_噻二唑分子刷功能化石墨烯的XPS譜圖。
[0027]圖4是本發(fā)明實施實例2檢測痕量汞離子的方波伏安曲線。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明:
[0029]實施例1:
[0030]a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制備:
[0031 ] 將50mg石墨稀和1mL二甲基亞砜加入圓底燒瓶中，超聲波分散30min后加入1.6g偶聯(lián)劑，在60°C下回流lh，然后再加入Ig的2-氨基噻唑，繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、真空干燥，備用。
[0032]b.工作電極的制備:
[0033]將2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯超聲分散制成lmg/L的分散液，取5yL滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，電極在室溫下晾干后制成2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯修飾的玻碳電極，該電極即為工作電極。
[0034]c.汞離子電化學(xué)檢測方法應(yīng)用
[0035]以2-氨基噻唑分子刷功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，采用電化學(xué)檢測方法對水溶液中的汞離子進(jìn)行檢測，選擇磷酸溶液為測試底液。
[0036](I)測試底液
[0037]選用磷酸溶液為測試底液，磷酸濃度為0.1M;
[0038](2)富集
[0039]富集電位選擇:-0.2V，沉積時間:600s，平衡時間:10s;
[0040](3)方波伏安法
[0041 ]采用方波伏安法，設(shè)定方波幅度:1mV，方波頻率:20Hz，記錄方波伏安曲線。在2?400ppb濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)靈敏度為1.66yA/ppb，線性相關(guān)系數(shù)為0.9995，檢測限為0.5ppb。
[0042]實施例2:
[0043]a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制備:
[0044]將10mg石墨稀和30mL二甲基亞砜加入圓底燒瓶中，超聲波分散40min后加入3.2g偶聯(lián)劑，在60°C下回流3h，然后再加入4.2g的2-氨基-1，3，4-噻二唑，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、真空干燥，備用。
[0045]b.工作電極的制備:
[0046]將2-氨基-1，3，4-噻二唑分子刷功能化石墨烯超聲分散制成0.5mg/L的分散液，取12yL滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，電極在室溫下晾干后制成2-氨基-1，3，4_噻二唑分子刷功能化石墨烯修飾的玻碳電極，該電極即為工作電極。
[0047]c.汞離子電化學(xué)檢測方法應(yīng)用
[0048]以2-氨基-1，3，4_噻二唑分子刷功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，采用電化學(xué)檢測方法對水溶液中的汞離子進(jìn)行檢測，選擇磷酸溶液為測試底液。
[0049](I)測試底液
[0050]選用磷酸溶液為測試底液，磷酸濃度為IM;
[0051](2)富集
[0052]富集電位選擇:-0.2V，沉積時間:300s，平衡時間:20s;
[0053](3)方波伏安法
[0054]采用方波伏安法，設(shè)定方波幅度:20mV，方波頻率:1Hz，記錄方波伏安曲線。在I?250ppb濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)靈敏度為2.32yA/ppb，線性相關(guān)系數(shù)為0.9991，檢測限為0.1ppb。
[0055]實施例3:
[0056]a.噻唑衍生物分子刷功能化石墨烯的制備:
[0057]將50mg石墨烯和30mL二甲基亞砜加入圓底燒瓶中，超聲波分散40min后加入3g偶聯(lián)劑，在60°C下回流1.5h，然后再加入3.2g的2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑，繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、真空干燥，備用。
[0058]b.工作電極的制備:
[0059]將2-氨基-5-巰基-1，3，4_噻二唑分子刷功能化石墨烯超聲分散制成0.5mg/L的分散液，取6yL滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，電極在室溫下晾干后制成2-氨基-5-巰基-1，3，4_噻二挫分子刷功能化石墨稀修飾的玻碳電極，該電極即為工作電極。
[0060]c.汞離子電化學(xué)檢測方法應(yīng)用
[0061]以2-氨基-5-巰基-1，3，4_噻二唑分子刷功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，采用電化學(xué)檢測方法對水溶液中的汞離子進(jìn)行檢測，選擇磷酸溶液為測試底液。
[0062](I)測試底液
[0063]選用磷酸溶液為測試底液，磷