本發(fā)明屬于有機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物因其優(yōu)異的光電性能、紅色熒光發(fā)射和良好的光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而受廣大研究者的青睞。這類有機(jī)化合物常用于熒光分子探針，分子邏輯門，光增感劑和有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。但是由于存在分子間聚集淬滅現(xiàn)象，大多數(shù)二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物熒光量子產(chǎn)率低，因此大大限制了這類材料的廣泛應(yīng)用。目前報(bào)道提高二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物量子率的方法主要分為“引入枝狀基團(tuán)”和“引入更強(qiáng)的供電子和/或拉電子基團(tuán)”。在二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物骨架上引入位阻較大的基團(tuán)可以降低分子間π-π*堆積從而增強(qiáng)熒光量子產(chǎn)率。但是由于枝狀基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)和取代基效應(yīng)，使得這類物質(zhì)的再次修飾變得更加困難，因此限制了二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物合成與更深的應(yīng)用。引入更強(qiáng)的供和/或拉電子基團(tuán)可以增強(qiáng)二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物中的推拉效應(yīng)，從而增強(qiáng)熒光量子產(chǎn)率。但是，利用這種方法制備的化合物最大熒光發(fā)射藍(lán)移，位于紅光區(qū)域(λ_em≤650nm)之外。此外，引入的供和/或拉電子基團(tuán)占住了這些化合物的活性位點(diǎn)，使得引入其他官能團(tuán)變得更加困難。

針對(duì)以上問題，因此發(fā)展一種簡單、有效的方法降低分子間聚集淬滅效應(yīng)提高二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的熒光量子產(chǎn)率具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前制備高熒光量子產(chǎn)率二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的方法存在熒光量子產(chǎn)率低、合成復(fù)雜、穩(wěn)定性差、再次修飾困難等問題，本發(fā)明提供了一種二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物及其制備方法，這種方法以經(jīng)典的包含羥基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物(簡稱DCM-OH)為原料，在羥基鄰位引入一個(gè)氫鍵受體醛基即可得到一個(gè)具有分子內(nèi)氫鍵作用的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物(簡稱DCM-OH-CHO)。與傳統(tǒng)的DCM-OH相比，該方法制備的DCM-OH-CHO具有更高的量子產(chǎn)率，較強(qiáng)的熒光穩(wěn)定性，更適合再次修飾等特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，分子式為：

(簡稱DCM-OH-CHO)。

所述二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的制備方法，包括以下步驟：

(1)以DCM-OH為原料，加入六次甲基四胺和酸，混合均勻，得混合液；所述混合液配方比例為：

DCM-OH 270毫克(0.8毫摩爾)

六次甲基四胺 56-1120毫克(0.4-8毫摩爾)

酸的體積 8-20毫升；

其中所述DCM-OH的分子式為：

所述酸選自鹽酸、醋酸和三氟乙酸中的一種或幾種；

(2)將上述混合液回流1-10小時(shí)；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫；中和殘余酸液，萃取有機(jī)物質(zhì)，干燥有機(jī)相，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物；

(4)所述粗產(chǎn)物用硅膠色譜分離提純后得目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選方案，步驟(1)所述混合液配方比例為：

DCM-OH 270毫克(0.8毫摩爾)

六次甲基四胺(HMT) 224-896毫克(1.6-6.4毫摩爾)

酸的體積 8-20毫升。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)所述混合液配方比例為：

DCM-OH 270毫克(0.8毫摩爾)

六次甲基四胺(HMT) 224-560毫克(1.6-4.0毫摩爾)

酸的體積 8-20毫升。

優(yōu)選方案，步驟(1)所述酸為三氟乙酸。

優(yōu)選方案，步驟(2)是在回流下反應(yīng)5小時(shí)至10小時(shí)。

優(yōu)選方案，步驟(3)是采用飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)化合物。

優(yōu)選方案，步驟(4)分離提純是采用二氯甲烷作為洗脫劑。

所述粗產(chǎn)物為含一個(gè)和/或二個(gè)醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物；所述“和/或”的意思是含一個(gè)和二個(gè)醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物中的一種或兩種。

在本發(fā)明中，二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物(DCM-OH)為修飾改性對(duì)象，所以反應(yīng)原料中必須有DCM-OH。所使用的DCM-OH是按照文獻(xiàn)報(bào)道方法合成，其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振表征確認(rèn)。

本發(fā)明的制備方法受原料配料比，反應(yīng)時(shí)間以及酸用量影響大。原料配料比過大，反應(yīng)時(shí)間過長都會(huì)產(chǎn)生含二個(gè)醛基的副產(chǎn)物，使產(chǎn)物分離困難；原料配料比過低，反應(yīng)時(shí)間過短導(dǎo)致DCM-OH-CHO的產(chǎn)率降低。酸的種類和用量也很關(guān)鍵，合適的酸可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)產(chǎn)率；合適的用量可以避免原料浪費(fèi)。

在本發(fā)明中，六亞甲基四胺用量和反應(yīng)時(shí)間是關(guān)鍵，通過控制六亞甲基四胺用量和反應(yīng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)對(duì)DCM-OH-CHO的高效合成。當(dāng)六亞甲基四胺用量為56毫克至224毫克時(shí)，DCM-OH-CHO的產(chǎn)率相對(duì)較低；當(dāng)六亞甲基四胺用量控制在224毫克至896毫克之間時(shí)，產(chǎn)物DCM-OH-CHO相對(duì)較高，最優(yōu)選在224毫克至560毫克之間產(chǎn)物收率高；當(dāng)六亞甲基四胺用量超過896毫克后，DCM-OH-CHO被醛基化生成含二個(gè)醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，產(chǎn)率降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在1小時(shí)至5小時(shí)內(nèi)，有DCM-OH-CHO生成，但是還有部分原料未反應(yīng)完；當(dāng)時(shí)間在5小時(shí)至10小時(shí)內(nèi)，DCM-OH已反應(yīng)完全；反應(yīng)時(shí)間超過10小時(shí)后，部分DCM-OH-CHO被醛基化生成含二個(gè)醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，產(chǎn)率降低。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：

1、本發(fā)明成功合成了一種新的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，具有較強(qiáng)的熒光穩(wěn)定性，更適合再次修飾。

2、本發(fā)明的方法相比傳統(tǒng)引入空間位阻較大的基團(tuán)制備二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的方法，本方法可以得到高產(chǎn)率二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物DCM-OH-CHO。更重要的是，本方法制備的DCM-OH-CHO包含一個(gè)活性羥基和醛基，可以通過官能團(tuán)間的轉(zhuǎn)化合成其他二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，增加了這種材料在其他領(lǐng)域中的實(shí)用性。

3、本發(fā)明的方法量子產(chǎn)率可以達(dá)到80％以上，且產(chǎn)物穩(wěn)定性高：傳統(tǒng)的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物大多遭受分子內(nèi)聚集淬滅效應(yīng)，熒光量子產(chǎn)率不高。此外，已有文獻(xiàn)對(duì)這些物質(zhì)的熒光穩(wěn)定性等參數(shù)沒有進(jìn)行深入研究。本發(fā)明中，在傳統(tǒng)的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物DCM-OH骨架中引入分子內(nèi)氫鍵單元不僅降低分子間聚集淬滅效應(yīng)，還提供一個(gè)穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)。因此，大大提高了其熒光量子產(chǎn)率和光穩(wěn)定性。相比傳統(tǒng)的DCM-OH，新合成的DCM-OH-CHO在不同水相和有機(jī)相比、pH值、有機(jī)溶劑、緩沖體系中顯示了優(yōu)異的熒光穩(wěn)定性，因此在實(shí)際應(yīng)用中將具有明顯的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本發(fā)明由DCM-OH為原料制備DCM-OH-CHO的合成路徑圖，由圖1可知，經(jīng)過簡單一步合成可以制備得到DCM-OH-CHO；該合成在溫和條件下進(jìn)行，反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物(實(shí)施例1-3，產(chǎn)率為大于80％)。

圖2是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO的氫譜，由圖2可知，制備得到的產(chǎn)物比較純凈；低場11.4ppm處為羥基的質(zhì)子共振信號(hào)，說明DCM-OH-CHO分子中存在羥基和醛基間的氫鍵作用。

圖3是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO的紅外光譜圖，由圖3可知，2820和2918cm^-1處為羥基的特征峰，1630cm^-1處為醛基的特征峰，說明本發(fā)明實(shí)施例成功制備得到DCM-OH-CHO。

圖4是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO的質(zhì)譜，由圖4可知，338.9處的峰為DCM-OH-CHO分子離子峰，說明本發(fā)明實(shí)施例成功制備得到DCM-OH-CHO。

圖5是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH的紫外-可見吸收光譜圖，圖5表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO摩爾吸光度高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖6是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH的熒光發(fā)射光譜圖，圖6表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO熒光量子產(chǎn)率明顯高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖7是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH在不同水相與有機(jī)相比中的熒光發(fā)射光譜圖，圖7表明在傳統(tǒng)DCM-OH分子中引入氫鍵受體醛基可以有效降低分子間聚集淬滅效應(yīng)，提高其熒光量子產(chǎn)率。

圖8是傳統(tǒng)DCM-OH在不同pH中的熒光發(fā)射光譜圖，圖9是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO在不同pH中的熒光發(fā)射光譜圖，圖8和圖9表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO抗pH性高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖10是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH在不同有機(jī)溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖，圖11是傳統(tǒng)DCM-OH在不同有機(jī)溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖，圖10和圖11表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO在不同溶劑中的熒光穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖12是傳統(tǒng)DCM-OH在不同緩沖體系中的熒光發(fā)射光譜圖，圖13是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO在不同緩沖體系中的熒光發(fā)射光譜圖，圖12和13表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO在不同緩沖體系中的熒光穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖14是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH在不同光照射時(shí)長下的熒光發(fā)射光譜圖，圖14表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO繼承傳統(tǒng)DCM-OH優(yōu)秀的抗光漂白性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流5個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到大量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率高于84％)。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定和性能鑒定請(qǐng)見附圖1-14及附圖說明。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入15毫升三氟乙酸，加熱回流5個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到大量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為85％)。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入20毫升三氟乙酸，加熱回流5個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到大量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為86％)。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和56毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流5個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到少量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為22％)。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和896毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流5個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，證明生成部分DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為41％)和部分含二個(gè)醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物。

實(shí)施例6

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流1個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，TLC點(diǎn)板監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)大量原料未反應(yīng)完全，生成DCM-OH-CHO的量少。

實(shí)施例7

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流12個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機(jī)物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，證明生成部分DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為38％)和部分含二個(gè)醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物。

實(shí)施例8

用鹽酸替代三氟乙酸，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為33％)。

實(shí)施例9

用醋酸替代三氟乙酸，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為37％)。

實(shí)施例10

用醋酸和鹽酸混合液(體積比為1:2)替代三氟乙酸，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為35％)。

實(shí)施例11

用醋酸和鹽酸混合液(體積比為2:1)替代三氟乙酸，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為37％)。

實(shí)施例12

用醋酸和鹽酸混合液(體積比為1:1)替代三氟乙酸，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為39％)。