本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并噻咯類衍生物及其制備方法和有機(jī)發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注，有機(jī)電致發(fā)光器件也以其在固態(tài)照明光源、液晶背光源等方面的巨大潛力成為人們研究的熱點(diǎn)。

早在五十年代，Bernanose.A等人就開始了有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽單晶片。由于存在單晶片厚度大的問題，所需的驅(qū)動(dòng)電壓很高。直到1987年美國Eastman Kodak公司的鄧青云(C.W.Tang)和Vanslyke報(bào)道了結(jié)構(gòu)為：ITO/Diamine/Alq₃/Mg:Ag的有機(jī)小分子電致發(fā)光器件，器件在10伏的工作電壓下亮度達(dá)100cd/m²，外量子效率達(dá)到1.0％。電致發(fā)光的研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，人們看到了有機(jī)電致發(fā)光器件應(yīng)用于顯示的可能性。從此揭開了有機(jī)電致發(fā)光器件研究及產(chǎn)業(yè)化的序幕。

有機(jī)電致發(fā)光器件的高效率、高亮度、高色穩(wěn)定性等對于其產(chǎn)業(yè)化有著重要意義。目前，發(fā)光效率和壽命已成為制約有機(jī)電致發(fā)光器件性能的瓶頸問題。因此能否研制一種可以用于制備有機(jī)發(fā)光器件的、在發(fā)光效率及壽命方面具有較好的性能的發(fā)光材料就顯得至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并噻咯類衍生物及其制備方法和有機(jī)發(fā)光器

件，本發(fā)明提供的苯并噻咯類衍生物在發(fā)光效率及壽命方面具有較好的性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

一種苯并噻咯類衍生物，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

其中，R為取代或非取代的C₁～C₆₀的烷基、取代或非取代的C₆～C₆₀的芳基、取代或非取代的C₅～C₆₀的稠環(huán)基、或取代或非取代的C₅～C₆₀的雜環(huán)基。

在上述技術(shù)方案中，R為苯基、對甲基苯基、4-聯(lián)苯基、對吡啶基苯基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、庚烷基、1-苯基-6-己基、4-吡啶基、2-苯基-4-吡啶基、2-苯基-4-嘧啶基或2,6-二苯基-4-三嗪基。

即所述苯并噻咯類衍生物為式001-012所示的結(jié)構(gòu)：

一種苯并噻咯類衍生物的制備方法，包括以下步驟：

將式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物和式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的中間體經(jīng)過加成和合環(huán)反應(yīng)得到式(1)所示結(jié)構(gòu)的苯并噻咯類衍生物；

其合成路線如下：

其中，R為取代或非取代的C₁～C₆₀的烷基、取代或非取代的C₆～C₆₀的芳基、取代或非取代的C₅～C₆₀的稠環(huán)基、或取代或非取代的C₅～C₆₀的雜環(huán)基。

在上述技術(shù)方案中，所述式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的中間體具體由下述方法制備：

將式1-1化合物、式1-2化合物和三氯化鋁加入到反應(yīng)瓶里，再加入苯溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，加入冰水，攪拌，抽濾，加堿中和至pH為6.5-7，再加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到式1-3化合物，加入濃硫酸合環(huán)反應(yīng)，得到式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的中間體；

其合成路線如下：

在上述技術(shù)方案中，所述苯并噻咯類衍生物具體由下述方法制備：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取式Ⅰ化合物，加入四氫呋喃溶液，在-78℃條件下，滴加正丁基鋰，反應(yīng)2小時(shí)，然后滴加含有式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)中間體的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入稀鹽酸，用乙醚萃取分液，濃縮，用體積比為1:3的二氯甲烷：石油醚重結(jié)晶，得到反應(yīng)中間體，繼續(xù)加入濃硫酸中，室溫反應(yīng)9小時(shí)，經(jīng)水解、萃取、分液、重結(jié)晶，得到苯并噻咯類衍生物；

其合成路線如下：

其中，R為取代或非取代的C₁～C₆₀的烷基、取代或非取代的C₆～C₆₀的芳基、取代或非取代的C₅～C₆₀的稠環(huán)基、或取代或非取代的C₅～C₆₀的雜環(huán)基。

一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包含所述苯并噻咯類衍生物。

本發(fā)明的有益效果是：

用本發(fā)明提供的苯并噻咯類衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件具有發(fā)光效率高、及壽命長的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供的苯并噻咯類衍生物的制備方法，原料易得，制法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的苯并噻咯類衍生物，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

其中，R為取代或非取代的C₁～C₆₀的烷基、取代或非取代的C₆～C₆₀的芳基、取代或非取代的C₅～C₆₀的稠環(huán)基、或取代或非取代的C₅～C₆₀的雜環(huán)基。優(yōu)選R為苯基、對甲基苯基、4-聯(lián)苯基、對吡啶基苯基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、庚烷基、1-苯基-6-己基、4-吡啶基、2-苯基-4-吡啶基、2-苯基-4-嘧啶基或或2,6-二苯基-4-三嗪基。即所述苯并噻咯類衍生物為式001-012所示的任意一種結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明還提供一種苯并噻咯類衍生物的制備方法，將式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物和式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的中間體經(jīng)過加成和合環(huán)反應(yīng)得到式(1)所示結(jié)構(gòu)的苯并噻咯類衍生物。具體包括以下步驟：

步驟1、中間體的合成

將式1-1化合物、式1-2化合物和三氯化鋁加入到反應(yīng)瓶里，再加入苯溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，加入冰水，攪拌，抽濾，加堿中和至pH為6.5-7，再加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到式1-3化合物，加入濃硫酸合環(huán)反應(yīng)，得到式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的中間體；

其合成路線如下：

步驟2、苯并噻咯類衍生物的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取式Ⅰ化合物，加入四氫呋喃溶液，在-78℃條件下，滴加正丁基鋰，反應(yīng)2小時(shí)，然后滴加含有式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的中間體的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入稀鹽酸，用乙醚萃取分液，濃縮，用體積比為1:3的二氯甲烷：石油醚重結(jié)晶，得到反應(yīng)中間體，繼續(xù)加入濃硫酸中，室溫反應(yīng)9小時(shí)，經(jīng)水解、萃取、分液、重結(jié)晶，得到苯并噻咯類衍生物；

其合成路線如下：

其中，R為取代或非取代的C₁～C₆₀的烷基、取代或非取代的C₆～C₆₀的芳基、取代或非取代的C₅～C₆₀的稠環(huán)基、或取代或非取代的C₅～C₆₀的雜環(huán)基。優(yōu)選R為苯基、對甲基苯基、4-聯(lián)苯基、對吡啶基苯基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、庚烷基、1-苯基-6-己基、4-吡啶基、2-苯基-4-吡啶基、2-苯基-4-嘧啶基或2,6-二苯基-4-三嗪基。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括上述的式(1)所示的苯并噻咯類衍生物。

所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)發(fā)光器件即可，本發(fā)明優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包含式(1)所示的苯并噻咯類衍生物。所述苯并噻咯類衍生物可以是單一形態(tài)，或與其他物質(zhì)混合，包含于上述有機(jī)物層中。

本發(fā)明中，所述有機(jī)物層是指有機(jī)發(fā)光器件第一電極和第二電極之間的全部層。所述有機(jī)物層中的至少一層為發(fā)光層。

按照本發(fā)明，所述有機(jī)物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優(yōu)選包括依次設(shè)置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設(shè)置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。

當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時(shí)，優(yōu)選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質(zhì)。

當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層為單層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層為發(fā)光層，當(dāng)所述有機(jī)物層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層包括發(fā)光層；所述發(fā)光層中優(yōu)選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(1)所示的苯并噻咯類衍生物。

所述發(fā)光層還可優(yōu)選為紅色、黃色或青色發(fā)光層，所述苯并噻咯類衍生物為紅色、黃色或青色發(fā)光層的主體或摻雜物質(zhì)。如，當(dāng)所述發(fā)光層為青色發(fā)光層時(shí)，所述式(1)所示的苯并噻咯類衍生物在用于青色主體或青色摻雜時(shí)，可提供高效率、高亮度、高分辨率及長壽命的有機(jī)發(fā)光器件。

當(dāng)所述有機(jī)物層包括電子傳輸層時(shí)，所述電子傳輸層可包括式(1)所示的苯并噻咯類衍生物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于電子傳輸?shù)奈镔|(zhì)即可，并無特殊的限制。

當(dāng)所述有機(jī)物層同時(shí)包括發(fā)光層與電子傳輸層時(shí)，所述發(fā)光層與電子傳輸層可分別包括結(jié)構(gòu)相同或不相同的式(1)所示的苯并噻咯類衍生物。

本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件，利用式(1)所示的苯并噻咯類衍生物及常規(guī)材料制成即可，本發(fā)明對所述有機(jī)發(fā)光器件的制備方法并無限定，本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，本發(fā)明優(yōu)選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其上形成有機(jī)物層及蒸鍍陰極，得到有機(jī)發(fā)光器件。

本發(fā)明將有機(jī)物層、陽極物質(zhì)按順序蒸鍍到外基板上陰極物質(zhì)層，制作有機(jī)發(fā)光器件。

所述有機(jī)物層可以同時(shí)包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結(jié)構(gòu)，并且這些多層結(jié)構(gòu)可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數(shù)制造。

本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光器件按照使用的材料也可分為前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光；并且該有機(jī)發(fā)光器件可以同樣原理應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光器件(OLED)、有機(jī)太陽電池(OSC)、電子紙(e-paper)、有機(jī)感光體(OPC)或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)上。

本發(fā)明提供的式(1)所示的苯并噻咯類衍生物在有機(jī)太陽電池、照明用OLED、柔性O(shè)LED、有機(jī)感光體及有機(jī)晶體管等有機(jī)器件中也可按照適用有機(jī)發(fā)光器件的原理適用。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)光電材料，包括上述式(1)所示的苯并噻咯類衍生物；所述有機(jī)光電材料包括有機(jī)太陽電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)晶體管。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的苯并噻咯類衍生物及其制備方法以及有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)中間體的合成：

在反應(yīng)瓶里加入0.10mol式1-1化合物、0.24mol式1-2化合物和0.24mol三氯化鋁，溶劑苯為300mL，反應(yīng)結(jié)束后，加入50mL冰水，攪拌，抽濾，加純堿中和至pH為6.5-7，加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到中間體1-3，加入濃硫酸合環(huán)反應(yīng)，得到式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)中間體，收率為80％。

實(shí)施例2

目標(biāo)產(chǎn)物001的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取溴苯0.44mol，加入新蒸過的四氫呋喃溶液300mL，在-78℃條件下，滴加正丁基鋰7.19g，反應(yīng)2小時(shí)，然后滴加含有式Ⅱ中間體0.15mol的四氫呋喃溶液200mL，滴加完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，室溫反應(yīng)8小時(shí)后，加入1M稀鹽酸100mL，用乙醚100mL萃取3次，分液，濃縮，用體積比為1:3的二氯甲烷：石油醚重結(jié)晶，得到中間體2-1。繼續(xù)加入300mL濃硫酸中，室溫反應(yīng)9小時(shí)，經(jīng)水解、萃取、分液、重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物001(0.0765mol)，產(chǎn)率51％，質(zhì)譜：746.30。

實(shí)施例3-13

按照上述目標(biāo)產(chǎn)物001的制備方法合成目標(biāo)產(chǎn)物002-012，其反應(yīng)物用量、反應(yīng)條件同實(shí)施例2，反應(yīng)物、生成物、產(chǎn)率、質(zhì)譜數(shù)據(jù)見表1。

表1實(shí)施例3-13反應(yīng)物、生成物、產(chǎn)率、質(zhì)譜數(shù)據(jù)

有機(jī)發(fā)光器件制備實(shí)施例

將費(fèi)希爾公司涂層厚度為的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復(fù)清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結(jié)束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機(jī)里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機(jī)里。

化合物a為發(fā)光層物質(zhì)，化合物b為空穴注入層物質(zhì)，化合物c為空穴傳輸層物質(zhì)，具體器件結(jié)構(gòu)為：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a(30nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。

化合物a化合物b

化合物c

將已經(jīng)準(zhǔn)備好的ITO透明電極上蒸鍍空穴注入層2-TNATA蒸鍍空穴傳輸層a-NPD(N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-聯(lián)苯)-4，4'-二胺)蒸鍍表1中化合物001或002或化合物a 9,10-二(萘-2-基)蒽蒸鍍空穴阻擋層及電子傳輸層陰極上述過程有機(jī)物蒸鍍速度是保持LiF是Al是

將本發(fā)明制備得到的有機(jī)發(fā)光器件采用KEITHLEY吉時(shí)利2400型源測量單元，CS-2000分光輻射亮度計(jì)進(jìn)行測試，以評價(jià)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓、發(fā)光亮度、發(fā)光效率和發(fā)光顏色；對得到的器件的性能發(fā)光特性測試，結(jié)果見表2，表2為本發(fā)明實(shí)施例制備的部分化合物以及比較物質(zhì)制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果。

表2

從上述表2結(jié)果中，能看出本發(fā)明提供的苯并噻咯類衍生物制備的藍(lán)光主體材料的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率及壽命特性均有顯著的提高。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。