本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物及其制備方法和有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注，有機(jī)電致發(fā)光器件也以其在固態(tài)照明光源、液晶背光源等方面的巨大潛力成為人們研究的熱點(diǎn)。
早在五十年代，Bernanose.A等人就開(kāi)始了有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽單晶片。由于存在單晶片厚度大的問(wèn)題，所需的驅(qū)動(dòng)電壓很高。直到1987年美國(guó)Eastman Kodak公司的鄧青云(C.W.Tang)和Vanslyke報(bào)道了結(jié)構(gòu)為：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有機(jī)小分子電致發(fā)光器件，該器件在10伏的工作電壓下亮度達(dá)100cd/m2，外量子效率達(dá)到1.0％。電致發(fā)光的研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，人們看到了有機(jī)電致發(fā)光器件應(yīng)用于顯示的可能性。從此揭開(kāi)了有機(jī)電致發(fā)光器件研究及產(chǎn)業(yè)化的序幕。
有機(jī)電致發(fā)光器件的高效率、高亮度、高色穩(wěn)定性等對(duì)于其產(chǎn)業(yè)化有著重要意義。目前，發(fā)光效率和壽命已成為制約有機(jī)電致發(fā)光器件性能的瓶頸問(wèn)題。因此能否研制一種可以用于制備有機(jī)發(fā)光器件的、在發(fā)光效率及壽命方面具有較好的性能的發(fā)光材料就顯得至關(guān)重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物及其制備方法和有機(jī)發(fā)光器件，本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物在發(fā)光效率及壽命方面具有較好的性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
一種苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環(huán)基或取代或非取代的C5～C60的雜環(huán)基。
在上述技術(shù)方案中，R為苯基、對(duì)甲基苯基、4-吡啶基、2-三嗪基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、6-苯基-2-萘基、2-苯基-4-吡啶基、己烷基或1-苯基-5-戊基。
即所述苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物為式001～010所示的任意一種結(jié)構(gòu)：
一種苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物的制備方法，包括以下步驟：
將式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物通過(guò)Suzuki反應(yīng)，得到式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物；
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環(huán)基或取代或非取代的C5～C60的雜環(huán)基。
一種苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物的制備方法，包括以下步驟：
將式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物和四三苯基膦鈀加入到反應(yīng)瓶中，加入甲苯、碳酸鈉水溶液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，油浴90℃進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)夜，降溫、分液、旋干甲苯，將得到的剩余物用二氯甲烷全溶，再加入石油醚，過(guò)硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無(wú)產(chǎn)品點(diǎn)流出，收集濾液，并旋干溶劑，得到苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物；
其合成路線(xiàn)如下：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環(huán)基或取代或非取代的C5～C60的雜環(huán)基。
一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包含所述苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物。
本發(fā)明的有益效果是：
用本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件具有發(fā)光效率高、及壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物的制備方法，原料易得，制法簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環(huán)基或取代或非取代的C5～C60的雜環(huán)基。優(yōu)選R為苯基、對(duì)甲基苯基、4-吡啶基、2-三嗪基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、6-苯基-2-萘基、2-苯基-4-吡啶基、己烷基或1-苯基-5-戊基。
即所述苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物為式001～010所示的任意一種結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明還提供一種苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物的制備方法，將式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物通過(guò)Suzuki反應(yīng)，得到式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物。具體包括以下步驟：
將式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物和四三苯基膦鈀加入到反應(yīng)瓶中，加入甲苯、碳酸鈉水溶液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，油浴90℃進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)夜，降溫、分液、旋干甲苯，將得到的剩余物用二氯甲烷全溶，再加入石油醚，過(guò)硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無(wú)產(chǎn)品點(diǎn)流出，收集濾液，并旋干溶劑，得到苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物；
其合成路線(xiàn)如下：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環(huán)基或取代或非取代的C5～C60的雜環(huán)基。優(yōu)選R為苯基、對(duì)甲基苯基、4-吡啶基、2-三嗪基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、6-苯基-2-萘基、2-苯基-4-吡啶基、己烷基或1-苯基-5-戊基。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括上述的式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物。
所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)發(fā)光器件即可，本發(fā)明優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包含式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物。所述苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物可以是單一形態(tài)，或與其他物質(zhì)混合，包含于上述有機(jī)物層中。
本發(fā)明中，所述有機(jī)物層是指有機(jī)發(fā)光器件第一電極和第二電極之間的全部層。所述有機(jī)物層中的至少一層為發(fā)光層。
按照本發(fā)明，所述有機(jī)物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優(yōu)選包括依次設(shè)置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設(shè)置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。
當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時(shí)，優(yōu)選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層為單層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層為發(fā)光層，當(dāng)所述有機(jī)物層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層包括發(fā)光層；所述發(fā)光層中優(yōu)選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物。
所述發(fā)光層還可優(yōu)選為紅色、黃色或青色發(fā)光層，所述苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物為紅色、黃色或青色發(fā)光層的主體或摻雜物質(zhì)。如，當(dāng)所述發(fā)光層為青色發(fā)光層時(shí)，所述式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物在用于青色主體或青色摻雜時(shí)，可提供高效率、高亮度、高分辨率及長(zhǎng)壽命的有機(jī)發(fā)光器件。
當(dāng)所述有機(jī)物層包括電子傳輸層時(shí)，所述電子傳輸層可包括式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于電子傳輸?shù)奈镔|(zhì)即可，并無(wú)特殊的限制。
當(dāng)所述有機(jī)物層同時(shí)包括發(fā)光層與電子傳輸層時(shí)，所述發(fā)光層與電子傳輸層可分別包括結(jié)構(gòu)相同或不相同的式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物。
本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光器件，利用式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物及常規(guī)材料制成即可，本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)發(fā)光器件的制備方法并無(wú)限定，本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，本發(fā)明優(yōu)選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及它們的合金形成陽(yáng)極，然后在其上形成有機(jī)物層及蒸鍍陰極，得到有機(jī)發(fā)光器件。
本發(fā)明將有機(jī)物層、陽(yáng)極物質(zhì)按順序蒸鍍到外基板上陰極物質(zhì)層，制作有機(jī)發(fā)光器件。
所述有機(jī)物層可以同時(shí)包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結(jié)構(gòu)，并且這些多層結(jié)構(gòu)可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數(shù)制造。
本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光器件按照使用的材料也可分為前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光；并且該有機(jī)發(fā)光器件可以同樣原理應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光器件(OLED)、有機(jī)太陽(yáng)電池(OSC)、電子紙(e-paper)、有機(jī)感光體(OPC)或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)上。
本發(fā)明提供的式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物在有機(jī)太陽(yáng)電池、照明用OLED、柔性O(shè)LED、有機(jī)感光體及有機(jī)晶體管等有機(jī)器件中也可按照適用有機(jī)發(fā)光器件的原理適用。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)光電材料，包括式(1)所示的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物；所述有機(jī)光電材料包括有機(jī)太陽(yáng)電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)晶體管。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物及其制備方法以及有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
式1-1所示結(jié)構(gòu)中間體的合成
將溴苯0.12mol、(1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯硼酸0.10mol和叔丁醇鉀12.32g，乙酸鈀(Ⅱ)0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于85℃反應(yīng)7小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)溶液，用硅膠色譜精制得到的粗產(chǎn)物，再用甲苯對(duì)得到的固體進(jìn)行重結(jié)晶，干燥，得到得到中間體1-1(0.081mol，y＝81％)。
實(shí)施例2-10
按照實(shí)施例1的制備中間體1-1的方法制備中間體1-2到中間體1-10，其反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件同實(shí)施例1。實(shí)施例2-10的反應(yīng)物、產(chǎn)物及產(chǎn)率如表1所示：
表1
實(shí)施例11
將式Ⅰ化合物0.12mol、式1-1化合物0.10mol和四三苯基膦鈀7.0g加入到反應(yīng)瓶中，加入甲苯600mL、碳酸鈉水溶液(2N,250mL)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下油浴90℃進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)夜。將反應(yīng)后的體系降溫、分液、旋干甲苯，將得到的剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，過(guò)硅膠漏斗，并用體積比為1：2的二氯甲烷：石油醚沖洗，直到無(wú)產(chǎn)品點(diǎn)流出，收集濾液，并旋干溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物001(0.081mol，y＝81％)。質(zhì)譜：813.03。
實(shí)施例12-20
按照上述目標(biāo)產(chǎn)物001的制備方法合成目標(biāo)產(chǎn)物002～010，其反應(yīng)條件、反應(yīng)物用量同實(shí)施例1，表1是本發(fā)明實(shí)施例2-10反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)、產(chǎn)率及
質(zhì)譜數(shù)據(jù)如表2所示。
表2
有機(jī)發(fā)光器件制備實(shí)施例
將費(fèi)希爾公司涂層厚度為的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，按異丙醇、丙酮、甲醇按順序洗滌30分鐘，用蒸餾水反復(fù)清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機(jī)里，將上述玻璃基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機(jī)里。將已經(jīng)準(zhǔn)備好的ITO透明電極上蒸鍍空穴注入層2-TNATA蒸鍍空穴傳輸層a-NPD蒸鍍藍(lán)色主體AND/摻雜5％的TPPDA蒸鍍空穴阻擋層及空穴傳輸層TPBi或?qū)嵤├?-6制備的任意一種物質(zhì)蒸鍍陰極上述過(guò)程有機(jī)物蒸鍍速度是保持LiF是Al是
上述方法制造的有機(jī)發(fā)光器件的電子發(fā)光特性在表3中表示。
表3
從上述表2結(jié)果中，能看出本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物的制備的有機(jī)發(fā)光器件，發(fā)光效率及壽命特性有顯著的提高。
所以本發(fā)明提供的苯并噻吩并咔唑類(lèi)衍生物在實(shí)用性高的OLED產(chǎn)業(yè)中有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光器件是平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光OLED發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、LCD背光燈或計(jì)量機(jī)類(lèi)的光源、顯示板、標(biāo)識(shí)等適合使用。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。