基于（2-氧吲哚-3-亞基）苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共軛聚合物的新型聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于（2?氧吲哚?3?亞基）苯并二呋喃?二酮和連噻吩的共軛聚合物的新型聚合方法。該制備方法以連噻吩二苯并二吡咯二酮和苯并二呋喃二酮為基礎(chǔ)化合物，以酸為催化劑，在氯苯甲苯等溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，是一種新型的活性聚合方法，能更加高效的制備這類聚合物。該聚合方法設(shè)計思路新穎，高效且活性易控制，可應(yīng)用于眾多這類半導(dǎo)體聚合物的制備。該類聚合物的結(jié)構(gòu)式為其中，R1為C8-C24的烷基鏈，R2為H或者C6-C14烷基鏈，n≥1。
【專利說明】
基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共軛聚 合物的新型聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)物聚合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并 二呋喃-二酮和連噻吩的共輒半導(dǎo)體聚合物的新型聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，給/受體(D/A)共輒聚合物在有機(jī)薄膜晶體管(0TFT)和有機(jī)光伏(0PV)中 的應(yīng)用研究逐步引起人們的重視。有文獻(xiàn)報道，雙(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)2_氧吲哚3-亞基)苯并二呋喃-二酮(BIBDF)是一種異靛藍(lán)的衍生物(在異靛藍(lán)結(jié)構(gòu)中引入了苯并二呋 喃二酮），它具有大的稠合芳香環(huán)和對稱的二維平面結(jié)構(gòu)，可以增加堆積和分子間作用 力。在BIBDF結(jié)構(gòu)中心的內(nèi)酯基團(tuán)和內(nèi)酰胺基團(tuán)使其具有很強(qiáng)的吸電子能力。如果把BIBDF 基團(tuán)引進(jìn)到D-A共輒聚合物的主干中作為受體單元，聚合物材料就會具有較低的LUM0和 HOMO能級，這對于電子和空穴的注入和傳輸都是有利的。因此是潛在的應(yīng)用于0TFT器件方 面的一類重要的雙極性材料。目前制備這類有機(jī)半導(dǎo)體聚合物的方法主要通過Stille聚合 方法，但這種傳統(tǒng)聚合方法具有錫單體有毒性、催化劑有毒性且昂貴、反應(yīng)條件要求高等問 題，本發(fā)明設(shè)計了 一種基于羥醛縮合反應(yīng)制備(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連二 噻吩的共輒半導(dǎo)體聚合物的新型聚合方法。該制備方法以連噻吩二苯并吡咯二酮和苯并二 呋喃二酮為基礎(chǔ)化合物，以酸為催化劑在適當(dāng)溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，這種聚合方法聚合副 產(chǎn)物為水，原子利用率高，催化劑無毒，環(huán)境友好，有效的規(guī)避了傳統(tǒng)聚合方法的弊端，是一 種具有開發(fā)前景的活性聚合方法，能夠更加高效的制備這類聚合物。該聚合方法設(shè)計思路 新穎，高效且活性易控制，可應(yīng)用于眾多這類半導(dǎo)體聚合物的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了提供一種基于（2-氧吲哚-3-亞基）苯并二呋喃-二酮和連噻 吩的共輒聚合物的新型聚合方法。
[0004] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0005] -種基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚合物的新型聚 合方法，其特征在于：以連噻吩二苯并吡咯二酮和苯并二呋喃二酮為單體，以酸為催化劑， 在溶劑中，在一定溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合得到的聚合物結(jié)構(gòu)式為
[0007] 其中，RdC8-C24的烷基鏈，R2為Η或者C6_C14烷基鏈，η彡1。
[0008]所述的連噻吩二苯并吡咯二酮單體的結(jié)構(gòu)式如單體1所示，所述的苯并二呋喃二 酮單體的結(jié)構(gòu)式如單體2所示：
[0010] 所述的催化劑為鹽酸、醋酸、甲苯磺酸中的一種或多種混合。
[0011] 所述的溶劑可以是醋酸、甲苯、氯苯中的一種或多種混合。
[0012] 所述的反應(yīng)溫度為60°C_130°C。
[0013] 所述的聚合反應(yīng)時間為4-72小時。
[0014] 所述烷基鏈可選擇C12-C24直鏈或支鏈烷烴。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0016] 本發(fā)明涉及一種基于（2-氧吲哚-3-亞基）苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚合 物的新型聚合方法，該聚合方法單體易制得，反應(yīng)條件易達(dá)到(對無水無氧要求不嚴(yán)苛），分 子量可以通過催化劑量單體濃度反應(yīng)時間控制，且因?yàn)樵摼酆戏磻?yīng)不需要以三(二亞芐基 丙酮)二鈀為催化劑，三(鄰甲基苯基)磷為配體，催化劑無毒，副產(chǎn)物為水，原子利用率高， 反應(yīng)成本低，環(huán)保高效，有利于這類聚合物的高效制備從而應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管和有機(jī) 光伏器件中。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí) 施，結(jié)合了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0018] 對各單體的制備方法進(jìn)行如下說明：
[0019] 制備單體1連噻吩二苯并啦略二酮的合成具體步驟:六溴靛紅和連噻吩硼單體可 直接購得，六溴靛紅和碳酸鉀在DMF中與溴化的烷基鏈反應(yīng)得到的化合物，再與連噻吩硼單 體通過常規(guī)的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)即可制得單體1，合成路徑示意如下：
[0021]制備單體2苯并二呋喃二酮的合成步驟:苯并二呋喃二酮單體采用文獻(xiàn)方法制得， 詳細(xì)制備方法參見文獻(xiàn)報道（Journal of the American Chemical Society,135(33)， 12168-12171 ;2013)，單體苯并二呋喃二酮的合成路徑示意如下：
[0023]實(shí)施例1，合成聚合物P1
[0024] 聚合物P1的合成具體步驟為:在100mL聚合反應(yīng)管中加入0.180g(0.123mmol)單 體1，和0.023g(0.123mmol)單體2，再加入催化劑0.06g(0.315mmol)甲苯橫酸，用5mL甲苯溶 解上述物質(zhì)后，冰浴下用N2排空氣15分鐘，120 °C密閉反應(yīng)48小時。將反應(yīng)冷卻至室溫，加入 200mL甲醇沉淀，過濾固體，分別用甲醇和正己烷索氏提取24小時，再用氯仿索氏提取24小 時，最后旋蒸液體，甲醇沉淀得到聚合物，聚合物P1的合成路徑示意如下：
[0026] 實(shí)施例2-3
[0027] 具體步驟同實(shí)施例1:在lOOmL聚合反應(yīng)管中加入0.123mmol單體1，和0.123mmol單 體2，再加入催化劑0.315mmol甲苯磺酸(催化劑量可依據(jù)溶劑量和反應(yīng)時間相應(yīng)變化），用 5mL甲苯溶解上述物質(zhì)后，冰浴下用N2排空氣15分鐘，120°C密閉反應(yīng)48小時。將反應(yīng)冷卻至 室溫，加入200mL甲醇沉淀，過濾固體，分別用甲醇和正己烷索氏提取24小時，再用氯仿索氏 提取24小時，最后旋蒸液體，甲醇沉淀得到聚合物P2-P3，其具體結(jié)構(gòu)如表1所示。
[0028] 表 1
[0030] 綜上所述，本發(fā)明涉及的是一種基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻 吩的共輒聚合物的新型聚合方法。該D-A型共輒聚合物具有雙極性，有望獲得高的空穴和電 子迀移率，應(yīng)用該聚合方法有望高效環(huán)保的制備這類聚合物從而實(shí)際應(yīng)用于大批量生產(chǎn) 中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于（2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚合物的新型聚合 方法，其特征在于：以連噻吩二苯并吡咯二酮和苯并二呋喃二酮為單體，以酸為催化劑，在 溶劑中，在一定溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合得到的聚合物結(jié)構(gòu)式為：其中，Ri為C8-C24的烷基鏈，R2為Η或者C6-&4烷基鏈，η彡1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚 合物的新型聚合方法，其特征在于:所述的連噻吩二苯并吡咯二酮單體的結(jié)構(gòu)式如單體1所 示，所述的苯并二呋喃二酮單體的結(jié)構(gòu)式如單體2所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚 合物的新型聚合方法，其特征在于:所述的催化劑為鹽酸、醋酸、甲苯磺酸中的一種或多種 混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚 合物的新型聚合方法，其特征在于:所述的溶劑可以是醋酸、甲苯、氯苯中的一種或多種混 合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚 合物的新型聚合方法，其特征在于:所述的聚合反應(yīng)溫度為60°C-130°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于(2-氧吲哚-3-亞基)苯并二呋喃-二酮和連噻吩的共輒聚 合物的新型聚合方法，其特征在于:所述的聚合反應(yīng)時間為4-72小時。
【文檔編號】C08G61/12GK105949442SQ201610203158
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】張國兵, 劉家慶, 郭景華, 呂國強(qiáng)
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)