氟化的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通式I的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物，其中X1、X2、W、Y、R、A、Z和m具有權利要求1中限定的含義，涉及其制備方法，涉及其作為液晶介質中的組分的用途，和涉及含有根據本發(fā)明的液晶介質的電光顯示元件。
【專利說明】
氟化的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及氟化的二苯并呋喃和二苯并噻吩衍生物，其制備方法，包含這些衍生 物的液晶(LC)介質，以及含有這些液晶介質的電光顯示元件。
【背景技術】
[0002] 自從約30年前首次發(fā)現(xiàn)可商業(yè)使用的液晶化合物以來，液晶已經廣泛使用。常規(guī) 混合物的應用的已知領域特別是手表和袖珍計算器的顯示器，和在火車站、機場和體育場 使用的大型顯示面板。應用的另外的領域是便攜電腦和臺式電腦、導航系統(tǒng)和視頻應用的 顯示器。特別地對于最后提及的應用，高度需要圖像的響應時間和對比度。
[0003] 分子在液晶的空間排列具有其許多性能依賴于方向的效應。對于用于液晶顯示器 特別重要的是光學、介電和彈塑性機械(elastomechanical)各向異性。取決于分子是否取 向成它們的縱軸垂直或平行于電容器的兩個板，后者具有不同的電容;換句話說，液晶介質 的介電常數ε對于兩種取向具有不同的值。當分子的縱軸垂直于電容器板取向時介電常數 相比于當它們平行取向時更大的物質被稱為介電正性。換句話說，如果平行于分子縱軸的 介電常數ε||大于垂直于分子縱軸的介電常數￡±時，介電各向異性Λε = εη-ει大于〇。在常 規(guī)顯示器中使用的大部分液晶落入該范圍。
[0004] 分子的極化率和永久偶極矩均對于介電各向異性發(fā)揮作用。當將電壓施加到顯示 器上時，分子的縱軸本身取向，以這樣的方式以使得較大的介電常數變得有效。與電場相互 作用的強度取決于兩個常數之間的差異。
[0005] 在用于常規(guī)液晶顯示器的液晶分子的情況下，沿著分子的縱軸取向的偶極矩大于 垂直于分子的縱軸取向的偶極矩。
[0006] 通過其中較大的偶極矩平行于分子的縱軸取向的液晶，已經開發(fā)了非常高性能的 顯示器。在這里大多數情況下，使用了 5至20種組分的混合物以實現(xiàn)中間相足夠寬的溫度范 圍和短的響應時間以及低的閾值電壓。然而，由如例如用于筆記本的液晶顯示器中的強視 角依賴性仍然引起困難。如果顯示器的表面垂直于觀察者的觀察方向，那么可以實現(xiàn)最佳 的圖像質量。如果顯示器相對于觀察方向傾斜，在某種情況下圖像質量急劇劣化。為了更好 的舒適度，正在嘗試最大化角度，通過其顯示器可以由觀察者的觀察方向傾斜而不顯著降 低圖像質量。最近嘗試使用垂直于分子的縱軸的偶極矩大于平行于分子的縱軸的偶極矩的 液晶化合物改善視角依賴性。在這種情況下，介電各向異性Λε是負性的。在無場狀態(tài)下，這 些分子按照它們縱軸垂直于顯示器的玻璃表面取向。施加電場引起它們使它們本身或多或 少平行于玻璃表面取向。以這種方式，已經可以實現(xiàn)視角依賴性的改善。這種類型的顯示器 被稱為VA_TFT( "垂直配向"）顯示器。
[0007] 在液晶材料領域的開發(fā)仍遠未完成。為了改善液晶顯示元件的性能，不斷嘗試開 發(fā)能夠使這種顯示器優(yōu)化的新型化合物。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供用于液晶介質的具有有利性能的化合物。特別地，它們 應當具有負介電各向異性，這使得它們特別適用于VA顯示器的液晶介質。不論對應于顯示 器類型的介電各向異性，期望具有應用參數的有利組合的化合物。這些參數中（它們待同時 優(yōu)化），特別應當提及高清亮點、低旋轉粘度、使用范圍的光學各向異性和用來獲得在寬溫 度范圍內具有期望的液晶相的混合物的性質(較低熔點、與其它所期望類型的液晶組分良 好的混溶性）。
[0009] 也特別用于可攜帶設備，例如平板PC或所謂的智能手機的小尺寸和中等尺寸的LC 顯示器的其它LC顯示器模式是IPS模式和FFS(邊緣場切換)模式，其中使用了具有正性介電 各向異性的LC介質?，F(xiàn)有技術公開了 FFS類型的液晶顯示器的性能可以通過將具有負性介 電各向異性的液晶材料添加至具有正性介電各向異性的高度極化的LC介質，引起垂直于LC 混合物的縱向分子軸的介電常數ε丄增加而得以改善(參見EP 2 628 779A2)。因此，混合的 物質的高度負性介電各向異性必須通過更高比例的具有正性介電各向異性的材料再次補 償以產生切換必要的混合物的極性。因此，對于LC混合物組分存在需求，其雖然具有高ε丄， 但是歸因于相對低的Α ￡以較小的程度降低了具有正性△ ￡的^混合物的極性。
[0010] 因此，本發(fā)明的另外的目的是提供化合物，其除了上述有利的應用性能外，還具有 特別高的ε丄值，同時相對低的Α ε值。換句話說，ε丄與| Δ ε |的比必須盡可能大。
[0011] 現(xiàn)有技術公開了衍生自二苯并咲喃或二苯并噻吩的VA材料。
[0012] W0 02/055463公開了下式的化合物
[0014] 其中X可以尤其表示0或S，Y可以表示F，#和R2可以表示烷基或烷氧基，和其它參數 具有其中指出的含義。其中描述的化合物具有負性介電各向異性，但被開發(fā)用于鐵電LC混 合物并且未描述單獨物質的介電各向異性的值。
[0015] 類似的化合物描述于DE 10 2004 021 691A1中，其中基團X通常包括極性基團，例 如F或-CF3，但優(yōu)選表不H。
[0017] DE 10 2005 012 585A1尤其描述了以下通式的二苯并呋喃和二苯并噻吩化合物
[0019] 其中γ尤其可以表示0或S，基團R1可以表示烷氧基，R2可以表示H，m和η可以表示0和 基團Χ\Χ 2和X3可以表示F，例如在實施例No. 97的化合物中
[0021]該化合物是高度極化的并且作為用于VA顯示器的液晶混合物的組分來開發(fā)。
[0022] 發(fā)明概述
[0023]令人驚訝地，已經發(fā)現(xiàn)一個或多個上述目的可以通過式I的化合物實現(xiàn)
[0025] 其中
[0026] W 表示0或 S，
[0027] Y 表示 F、Cl、CF3、OCF3S〇CF2H，
[0028] 條件是如果W表示0，Y不可以是F，
[0029] 乂142表示!1或？，條件是至少一個基團乂1或乂 2表示？，
[0030] R表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基，其中另外在這些基團中一個或多個CH2 基團可以各自彼此獨立地被C-、-CF2〇_、_OCF2 _、_CH = CH-、
-o-、-co-o-或-0-C0-以0原子不彼此直接連接的方式代替，和 ft. 其中另外一個或多個Η原子可以被鹵素代替，
[0031 ] Α在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示選自以下組的基團：
[0032] a)l，4_亞苯基，其中另外一個或兩個CH基團可以被N代替和其中另外一個或多個Η 原子可以被基團L代替，
[0033] b)由反式-1，4_亞環(huán)己基和1，4_亞環(huán)己烯基組成的組，其中另外一個或多個不相 鄰的CH2基團可以被-0-和/或-s-代替，和其中另外一個或多個Η原子可以被F或C1代替，和 [0034] c)由四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫呋喃-2，5-二基、環(huán)丁烷-1， 3-二基、哌啶-1，4_二基、噻吩-2，5-二基和硒吩-2，5_二基組成的組，其每一個還可以被基 團L單或多取代，
[0035] L在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示？、(：1、^3^3?5、或直鏈或支鏈的在每種情況 下任選被氟化的具有1-12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或 烷氧基幾基氧基，和
[0036] Ζ在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示單鍵、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2〇-、-〇CH2-、-(CO) 0-、-0(C0)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF = CF-、-CF =CH-、-CH=CF-、- (CH2) 3〇_、_0 (CH2) 3_、_C ξ c_、-〇-、_CH2_、_ (CH2) 3_ 或-CF2_，
[0037] m 表示0、1 或2d
[0038] 所述化合物具有負性Λε并且因此特別適用于VA-TFT顯示器并且非常特別適用作 IPS或FFS顯示器的添加劑。根據本發(fā)明的化合物優(yōu)選具有0至-8,特別優(yōu)選-2至-4的Λε，ε 丄的值優(yōu)選>10,特別優(yōu)選>15?！陙A/|Λε|的比優(yōu)選>3,特別優(yōu)選>5。它們顯示出與在用于顯 示器的液晶混合物中使用的常規(guī)物質良好的混溶性，即它們在其中具有良好的溶解性?；?合物和所得液晶混合物的旋轉粘度有利地低。
[0039]根據本發(fā)明的化合物的其它物理、物理化學或電光學參數對于該化合物在液晶介 質中使用也是有利的。包含這些化合物的液晶介質特別具有向列相的合適的寬度和良好的 低溫和長期穩(wěn)定性以及足夠高的清亮點。根據本發(fā)明化合物的低熔點指示有利的混合行 為。此外，根據本發(fā)明的式I的化合物具有特別適用于VA-TFT顯示器的光學各向異性值Λη。 根據本發(fā)明的化合物優(yōu)選具有大于〇. 15和小于0.25的Λη。
[0040] 發(fā)明詳述
[0041]以下詳細描述了本發(fā)明最佳的實施方案。
[0042] R優(yōu)選分別表示具有1-7或2-7個碳原子的烷氧基、烷基或烯基。在通式I中，R特別 優(yōu)選具有2-7個C原子的烷氧基或烷基。在其中m = 0的情況下，R優(yōu)選表示具有1-7個C原子的 烷氧基，特別優(yōu)選具有2-5個C原子。
[0043] 在其中m=l或2的情況下，R優(yōu)選表示烷基、烷氧基或烯基，特別優(yōu)選具有1-7個C原 子的烷基或烯基，特別優(yōu)選具有2-5個C原子。
[0044]如果R表示烷基，則其是直鏈或支鏈的。R優(yōu)選是直鏈的，并且除非另有說明，具有 1、2、3、4、5、6或7個C原子并且相應地優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。 [0045]如果R表示烷氧基，則其是直鏈或支鏈的。R優(yōu)選是直鏈的，并且除非另有說明，具 有1、2、3、4、5、6或7個(：原子并且相應地優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己 氧基或庚氧基。
[0046]此外式I中的R可以是具有2-15個C原子的烯基，其是直鏈或支鏈的并且含有至少 一個C-C雙鍵。其優(yōu)選是直鏈并且具有2-7個碳原子。因此，其優(yōu)選為乙烯基、丙-1-烯基或 丙-2_烯基、丁-1-烯基、丁 _2_烯基或丁 _3_烯基、戊-1-烯基、戊_2_烯基、戊_3_烯基或戊-4-烯基、己_1_烯基、己 _2-烯基、己烯基、己烯基或己烯基、庚烯基、庚烯基、 庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。如果C-C雙鍵的兩個C原子被取代，則烯基 可以是E和/或Z異構體(反式/順式)的形式。通常，各自E異構體是優(yōu)選的。烯基之中，特別優(yōu) 選丙-2烯基、丁 _2_烯基或丁 _3_烯基，和戊_3_烯基或戊_4_烯基。
[0047]式I中的R也可以是具有2-15個C原子的炔基，其是直鏈或支鏈的并且含有至少一 個C-C三鍵。優(yōu)選1-丙炔基或2-丙炔基和1-丙炔基、2-丙炔基或3-丙炔基。
[0048]基團A在每次出現(xiàn)時相同或不同地優(yōu)選表示選自下式的雙取代環(huán)狀基團 、
特別是 ο
[0050] 基團Ζ優(yōu)選表示單鍵、-ch2〇-、-cf2〇-或-ocf 2-，特別優(yōu)選-ch2〇-。
[0051 ] 基團W優(yōu)選表示0。
[0052] 對于基團X1和X2,優(yōu)選其均表示F。
[0053] 基團Y優(yōu)選表示-CF3或-〇CF3，特別優(yōu)選-〇CF 3。
[0054]基團L優(yōu)選表示F、C1、-CF3或具有1、2或3個碳原子的烷基或烷氧基，特別優(yōu)選F。 [0055]參數m優(yōu)選具有0或1的值。
[0056] 特別優(yōu)選地，m表示0和R表示具有1-7個碳原子的烷氧基。
[0057] 在本發(fā)明的上下文中，鹵素表示氟、氯、溴或碘，特別是氟或氯。
[0058] 關于本發(fā)明，表述"烷基如果未在本說明書或權利要求書中另有定義-表示具有 1-15個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基團。
[0059] 特別優(yōu)選根據本發(fā)明式I的化合物選自子式la至Id，
[0061]其中基團R、A、Z和Y具有以上指出的含義。
[0062] 優(yōu)選的式Ia、Ib、Ic和Id的化合物是具有優(yōu)選的子式Ia-Ι和la-2以及Ib-Ι和Ib-2 的式la和lb的化合物，
[0064]其中R表示具有1-5個C原子的直鏈烷氧基，
[0067]其中R表示具有2-5個C原子的直鏈烷基或烯基。
[0068] 非常特別優(yōu)選式Ia-1-l至Ia-1-8和Ib-1-l至Ib-1-5的化合物，

[0071]如果根據本發(fā)明的化合物的基團或取代基或根據本發(fā)明的化合物本身分別是以 光學活性的或立體異構基團、取代基或化合物的形式（由于它們例如具有不對稱中心），那 么這些同樣被本發(fā)明涵蓋。此處不言而喻，根據本發(fā)明通式I的化合物可以以異構體純的形 式存在，例如作為純的對映體、非對映體、E或Z異構體，反式或順式異構體或呈任何期望比 例的多種異構體的混合物，例如作為外消旋體、E/Z異構體混合物或作為順式/反式異構體 混合物存在。
[0072]在液晶介質公開的化合物中式
或-Cyc-的1，4_取代的環(huán)己基環(huán)優(yōu)選具 有反式構型，即兩個取代基均以熱力學上優(yōu)選的椅式構象在赤道(equatorial)的位置上。 [0073] 通式I的化合物可以通過如描述于文獻中（例如在標準著作，例如Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)本身已知的方法，精確地在已知并且適用于所述反應的反應條件下制 備。此處可以使用本身已知并未在此處詳細提及的變體。
[0074] 如果期望，起始材料也可以通過不將它們從反應混合物分離，而立即將它們進一 步轉化成通式I的化合物而原位形成。
[0075] 根據本發(fā)明的通式I的化合物的合成通過在實施例中以舉例的方式描述。起始物 質可以通過通常可獲得的文獻工序獲得或是可商購的。
[0076] 以下參考方案1解釋了根據本發(fā)明的化合物的特別合適的合成路徑
[0078]方案1.式I化合物的合成?；鶊F1^、2^、￥和下標111具有式1指出的含義。
[0079] 方案1應當僅被視為是說明性的。本領域技術人員將能夠實施所呈現(xiàn)合成的相應 變體，并且還遵循其它合適的合成路線以獲得式I的化合物。
[0080] 根據以上描繪的合成，在一個實施方案中本發(fā)明還包括一種或多種制備式I的化 合物的方法。
[0081] 因此，本發(fā)明包括制備式I的化合物的方法，其特征在于其包含這樣的方法步驟， 其中在堿的存在下將式Π 的化合物轉化成式I的化合物，如在方案2中所示，并且其中R、A、 2、父142、1和111具有以上指出的含義，并且6表示-0!1、-5!1或56'和6'表示硫醇的堿不穩(wěn)定性保 護基團。優(yōu)選的保護基團為乙?；?、二甲基氨基羰基、2-四氫吡喃基、乙氧基羰基乙基、叔丁 基、甲基，特別優(yōu)選乙氧基幾基乙基。
[0083]方案2.制備式I的化合物的方法。
[0084]該方法和反應混合物的后續(xù)后處理(work-up)可以基本上作為間歇反應或在連續(xù) 的反應工序中進行。連續(xù)的反應工序包括例如在連續(xù)攪拌釜反應器、攪拌反應器級聯(lián)、環(huán)管 或橫流反應器，流管或在微反應器中的反應。必要時反應混合物任選地通過經由固相的過 濾、色譜法、不混溶相之間的分離(例如萃?。⑽降焦腆w載體上、通過蒸餾移除溶劑和/或 共沸混合物、選擇性蒸餾、升華、結晶、共結晶或通過在膜上納米過濾后處理。
[0085] 如已經提及的，通式I的化合物可以用于液晶介質。因此本發(fā)明還涉及包含至少兩 種液晶化合物的液晶介質，所述液晶化合物包含至少一種通式I的化合物。
[0086] 本發(fā)明還涉及除了根據本發(fā)明的一種或多種式I的化合物之外還包含2-40,優(yōu)選 4-30種組分作為另外的成分的液晶介質。這些介質特別優(yōu)選除了一種或多種根據本發(fā)明的 化合物外還包含7-25種組分。這些另外的成分優(yōu)選選自向列型或向列態(tài)(nematogenic)(單 變性或各向同性的）物質，特別是選自以下種類的物質：氧化偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯(lián)二 苯、聯(lián)三苯、1，3_二噁烷、2,5_四氫吡喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸環(huán)己基酯、環(huán)己烷羧酸的苯基 或環(huán)己基酯、環(huán)己基苯甲酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，苯甲 酸、環(huán)己烷羧酸或環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯、苯基環(huán)己烷、環(huán)己基聯(lián)二苯、苯基環(huán) 己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1，4_雙環(huán)己基苯、4'，4'_雙環(huán)己基聯(lián)二 苯、苯基或環(huán)己基嘧啶、苯基或環(huán)己基吡啶、苯基或環(huán)己基二噁烷、苯基或環(huán)己基-1，3-二噻 烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-雙環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基乙烷、1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己 基）乙烷、1-環(huán)己基-2-聯(lián)二苯基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷、任選鹵化的芪、芐基苯基 醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。在這些化合物中1，4_亞苯基基團還可以是單或多氟化的。
[0087] 適用作根據本發(fā)明介質的另外的成分的最重要的化合物可以通過式(11)、（111)、 (IV)、(V)和(VI)表征：
[0088] R，-L-E-R" (II)
[0089] R，-L-C00-E-R" (III)
[0090] R，-L-00C-E-R" (IV)
[0091] R，-L-CH2CH2-E-R" (V)
[0092] R，-L-CF2〇-E-R" (VI)
[0093] 在式（II)、（III)、（IV)、（V)和(VI)中，L和E(其可以是相同或不同的）各自彼此獨 立地表示由以下形成的二價基團： -?116-、-〇5^-、-?116-?116-、-?116-〇5^-、-〇5^-〇5^-、-?7廣、-01〇-、-11^-、-6-?116-和《 7(3-和它們的鏡像，其中?116表示未取代的或氟取代的1， 4-亞苯基，Cyc表示反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr表示啼啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基，Thp表示四氫吡喃-2，5-二基和G表示2-(反式-1， 4-環(huán)己基）乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基或四氫吡喃-2，5-二基。
[0094] L和E基團之一優(yōu)選為Cyc或PheJ優(yōu)選為Cyc、Phe或Phe-Cyc。根據本發(fā)明的介質優(yōu) 選包含選自式(II)、（m)、（IV)、(V)和(VI)的化合物的一種或多種組分，其中L和E選自CyC 和Phe，和同時包含選自式（II)、（III)、（IV)、（V)和(VI)的一種或多種組分，其中基團L和E 之一選自 Cy c 和 Phe，并且另一個基團選自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和 _G_ Cyc-，和任選地包含選自式(II)、（III)、（IV)、(V)和(VI)的化合物的一種或多種組分，其中 基團 L和E選自-卩]16-〇5^-、-〇5^-〇5^-、-6-?]16-和《5^-。
[0095]在式（II)、（III)、（IV)、（V)和(VI)的化合物的較小的子組中，R'和R〃各自彼此獨 立地表不具有最多8個碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基）、烯基氧基或燒 ?；趸Ｔ撦^小的子組以下被稱為組A，且該化合物指的是子式（Ila)、（Ilia)、（IVa)、 (Va)和(Via)。在大部分這些化合物中，R'和R〃彼此不同，這些基團之一通常為烷基、烯基、 烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基）。
[0096] 在式（II )、（ III )、（IV)、（V)和(VI)的化合物的另一相對較小的子組中，其被稱為 組B，R〃表示-F，-C1，-NCS或_(0)iCH 3-kFk，其中i為0或1和k為1、2或3。其中R〃具有該含義的化 合物通過子式（1113)、（11113)、（1￥13)、（￥13)和（￥113)表示。特別優(yōu)選子式（1113)，（11113)， (1乂13)，（￥13)和(￥113)的化合物，其中1?〃具有含義4、-(：1、-從^、-0? 3、-0(：冊2或-(^3〇
[0097] 在組B的化合物中，其是指子式（1113)、（11113)、（1￥13)、（￥13)和（￥113)，1?'如子式 (Ila)至(Via)的化合物所定義，并且優(yōu)選為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基）。
[0098] 在式（II)、（III)、（IV)、（V)和(VI)的化合物的另一較小的子組中，R〃表示-CN。以 下該子組被稱為組C，并且該子組的化合物相應地通過子式（11(3)、（111(3)、（1￥(3)、（￥(3)和 (Vic)描述。在子式（11〇)、（111(：)、（1￥(3)、（￥(3)和(￥1(3)的化合物中，1?'如子式（11 &)至(￥1&) 的化合物所定義并且優(yōu)選為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基）。
[0099] 除了優(yōu)選的組A、組B和組C的化合物之外，具有所提出取代基的其它變體的式 (II)、（III)、（IV)、（V)和(VI)的其它化合物也是慣用的。所有這些物質可通過文獻已知的 或與之類似的方法獲得。
[0100] 除了根據本發(fā)明的通式I的化合物之外，根據本發(fā)明的介質還優(yōu)選包含一種或多 種來自組A、組B和/或組C的化合物。在根據本發(fā)明的介質中來自這些組的化合物的重量比 例為：
[0101] 組A:
[0102] 0-90%，優(yōu)選20-90%，特別是30-90%。
[0103] 組B:
[0104] 0-80%，優(yōu)選 10-80%，特別是 10-70%。
[0105] 組C:
[0106] 0-80%，優(yōu)選5-80%，特別是5-50%。
[0107]根據本發(fā)明的介質優(yōu)選包含1-40%，特別優(yōu)選5-30%的根據本發(fā)明的式I的化合 物。該介質優(yōu)選包含一種、兩種、三種、四種或五種根據本發(fā)明的式I的化合物。
[0108] 根據本發(fā)明的介質以本身常規(guī)的方式制備。通常，組分彼此溶解，優(yōu)選在升高的溫 度下。通過合適的添加劑，本發(fā)明的液晶相可以這樣的方式改性使以得它們可以用于迄今 已經公開的所有類型的液晶顯示元件中。這種類型的添加劑對于本領域技術人員是已知的 并且詳細描述在文獻中（H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystal，Verlag Chemie，Weinheim, 1980)。例如，可以加入多色性染料用于制備著色的賓主體系或可以加入 物質以改性介電各向異性、粘度和/或向列相的配向。
[0109] 歸因于它們的負性Λε，式I的化合物適用于VA-TFT顯示器。
[0110] 歸因于它們高的ε丄值，式I的化合物特別適用于FFS-TFT顯示器。
[0111] 因此，本發(fā)明還涉及含有根據本發(fā)明的液晶介質的電光液晶顯示元件。
[0112] 根據說明書的本發(fā)明的實施方案和變體的進一步的組合源自權利要求書。
【具體實施方式】
[0113] 以下參考實施例更詳細地解釋了本發(fā)明，但不旨在由此限制。本領域技術人員將 能夠由實施例收集未在大體說明中詳細給出的操作細節(jié)，根據一般專業(yè)知識將它們歸納并 且將它們應用于具體問題。
[0114]除了通常和眾所周知的縮寫，使用了以下縮寫：
[0115] C:液晶相;Ν:向列相;Sm:近晶相；I:各向同性相。這些符號之間的數字顯示了所涉 及物質的轉變溫度。
[0116]除非另有說明，溫度數據以°C計。
[0117] 通過通常已知的方法，如尤其描述在手冊"]^1^1<:1^911丨(1(^5^七318-L i. Cf i S ta 1? "Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods"，1998，Merck KGaA,Darmstadt中的方法測定物理、物理化學或電光 學參數。
[0118] 上下文中，Λη表不光學各向異性(589nm, 20°C )和Δ ε表不介電各向異性（1kHz，20 °C )。介電各向異性Δ ε在20°C和1kHz下測定。光學各向異性Λη在20°C和589.3nm的波長下 測定。
[0119] 根據本發(fā)明的化合物的Λε和Λη值和旋轉粘度（γ 1)可通過從液晶混合物線性外 推而獲得，所述液晶混合物由5-10%的根據本發(fā)明的各化合物和90-95%的可商購的液晶 混合物ZLI-2857(對于Λε)或ZLI-4792(對于Λη，γ 1)(混合物，Merck KGaA，Darmstadt)組 成。
[0120] 上下文中，縮寫具有以下含義：
[0121] DMAP 4-(N，N-二甲基氨基)吡啶
[0122] DMPU 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)_ 嘧啶酮
[0123] dpephos雙[2_(二苯基膦基)苯基]醚 [0124] dba二苯亞甲基丙酬
[0125] n-BuLi正丁基鋰，在己烷中的溶液
[0126] MTB醚甲基叔丁基醚
[0127] THF四氫呋喃
[0128] 實施例
[0129] 通過以下非限制性實施例詳細描述了本發(fā)明。
[0130]實施例1:4，6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊基氧基二苯并呋喃 [0131] 1.1:1，2_二氣_3_戊基氧基苯
[0133] 將19.0g( 146mmol)的2，3-二氟苯酚和20.1ml (163_〇1)的1-溴戊烷溶解在乙基甲 基酮中，加入22.4g的碳酸鉀，并將混合物在沸騰下加熱過夜。隨后分離出固體，并且移除溶 劑。在隨后的步驟中采用獲得的戊基2,3_二氟苯基醚，而無進一步的純化。
[0134] 1.2:2,3-二氟-4-戊基氧基苯硼烷酸
[0136] 在-70°C下，將108ml 15%的正丁基鋰在正己烷（172mmol)中的溶液添加到31.2g 來自步驟1的粗產物（1 〇)在2 2 5 m 1的T H F中的溶液中。在該溫度下1小時之后，加入2 0 m 1 (176mm〇l)溶解在25ml的THF中的硼酸三甲酯。在另外一小時之后，將該批料溫熱至0°C，加 入水，并且使用25%的鹽酸將混合物調整至pH為1。分離水相并且用MTB醚萃取。將合并的有 機相通過硫酸鈉干燥并且蒸發(fā)。由正庚烷結晶得到呈無色固體狀的2,3_二氟-4-戊基氧基 苯硼烷酸。
[0137] 1.3:6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酸
[0139] 在氮氣下，在-70 °C的溫度下將227mmo 1的LDA在100ml THF中的溶液（由32ml的二 異丙基胺和143ml的15 %的正丁基鋰在正己燒中的溶液)加入到33ml (207mmol)的1-溴-3-氟-4-三氟甲氧基苯（12)在150ml的THF的溶液中。在該溫度下1小時之后，將溶解在50ml THF中的26ml (104mmol)的硼酸三甲酯加入到批料中。在另外一小時之后，將該批料溫熱至0 。(：，并加入用38ml水稀釋的30ml冰醋酸。在室溫下30分鐘之后，在35°C和40°C之間的溫度下 滴加45ml 35 %的過氧化氫溶液。在添加完成之后，將批料保持在35°C和40°C之間3小時，隨 后冷卻至室溫，并且加入水和MTB醚。用水和硫酸亞鐵（II)銨溶液洗滌有機相，通過硫酸鈉 干燥并且蒸發(fā)。殘留物使用正戊烷/二氯甲烷通過硅膠過濾，得到呈無色油狀的6-溴-2-氟-3_三氟甲氧基苯酚。
[0140] 3,2'，3'_三氟-4'-戊基氧基-4-三氟甲氧基聯(lián)二苯-2-醇
[0142] 在氮氣下將1 · 8g (13mmo 1)的碳酸鉀，6ml的水以及(在約60 °C下）40mg (4mmo 1)的三 (二苯亞甲基丙酮）二鈀（0)和50mg的二（1-金剛烷基）丁基膦加入到3g(80%，9mmol)的6-溴-2-氟-3-三氟甲氧基苯酚（13)在15ml的THF的溶液中，并隨后將混合物加熱至沸騰。在沸 點下滴加2.6g(97 %，lOmmo 1)的2，3-二氟-4-戊基氧基苯硼烷酸（11)在10ml的THF中的溶 液。將批料在回流下加熱過夜并且冷卻，加入水和MTB醚，并且使用稀釋的鹽酸酸化混合物。 使用MTB醚萃取水相。將合并的有機相通過硫酸鈉干燥并且蒸發(fā)，并且將殘余物使用甲苯通 過硅膠過濾，得到呈無色固體狀的3，2 '，3 三氟-4 戊基氧基-4-三氟甲氧基聯(lián)二苯-2-醇。
[0143] 1.5:4，6-二氟-3-三氟甲氧基-7-戊基氧基二苯并呋喃
[0145] 在 110°C下在20ml的DMPU中將2 · 40g(5 · 56mmol)的3，2 '，3 '-三氟-4 '-戊基氧基-4-三氟甲氧基-聯(lián)二苯-2-醇和15.5g( 6.60mmol)的三磷酸鉀一水合物保持攪拌過夜。在冷卻 之后，使用MTB醚稀釋批料，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌并且通過硫酸鈉干燥。粗產物在硅 膠上使用甲苯進行色譜分離，并且由甲苯重結晶，得到熔點68°C的呈無色晶體狀的4,6_二 氟 _3_二氟甲氧基-7-戊基氧基二苯并咲喃。
[0146] 類似于實施例1制備以下化合物：
[0149]現(xiàn)有技術已知的化合物
[0151] 具有以下值：
[0152] Δ ε=-7.79
[0153] ε 丄= 24.69
[0154] ει/| Δ ε | =3.17
[0155] 對于實施例1，獲得了 ε丄/1 Δε|=5·58。
[0156] 對于實施例6,獲得了￡丄/| Δε|=3·86。
[0157] 該對比顯示了根據本發(fā)明的化合物具有高得多的并且因此有利的ε丄與| Δ ε |的比 值。
[0158]類似于實施例1制備以下化合物：

[0161]類似于實施例1制備以下化合物：
[0164]類似于實施例1制備以下化合物：

[0167] 實施例25: 丁氧基-4，6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩
[0168] 25.1:3，2 '，3 ' -三氟-4 ' -丁基氧基-4-三氟甲氧基聯(lián)二苯-2-醇
[0170] 通過化合物13和可商購的4-丁氧基-2,3-二氟苯硼烷酸的Suzuki偶合類似于化合 物14制備酚類22。
[0171] 25^2:3，2 '，3 三氟-4 丁基氧基-4-三氟甲氧基聯(lián)二苯-2-基三氟甲磺酸酯
[0173] 將三乙基胺（5.0ml)和DMAP(60mg)滴加至3,2'，3'_三氟-4'-丁基氧基-4-三氟甲 氧基聯(lián)二苯-2-醇（9.7g)在二氯甲烷（70ml)的溶液中。隨后在5°C下滴加三氟甲磺酸酐 (5.0ml )，并且將反應混合物在室溫下攪拌20小時。將該混合物通過硅膠過濾，用二氯甲烷 洗滌，干燥(Na2S〇4)并且在真空下蒸發(fā)。3，2 '，3 '-二氟-4 ' -丁基氧基-4-二氟甲氧基聯(lián)二苯-2_基三氟甲磺酸酯9分離為淡黃色油形式的殘留物。
[0174] 25.3:乙基3_(4'_丁氧基_3,2'，3'-二氣_4_二氣甲氧基聯(lián)二苯_2_基-硫烷基 (sulfanyl))丙酸酯
[0176] 在氮氣氣氛下，在回流下加熱3，2 '，3 三氟-4 丁基氧基-4-三氟甲氧基聯(lián)二苯-2_基三氟甲磺酸酯（12.7g)和巰基丙酸乙酯（3.8ml)在甲苯（55ml)中的溶液，并且加入雙 (2-二苯基膦基苯基)醚（1.3g)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(1.2g)、碳酸鉀(8.4g)和少量 干燥的分子篩。將反應混合物在回流下加熱20h，并且隨后冷卻，并且加入MTB醚和蒸餾水。 分離出有機相，干燥(Na 2S04)并且真空蒸發(fā)。通過柱色譜法(洗脫液甲苯)純化殘留物得到呈 黃色油狀的乙基3-( 4 丁氧基-3，2 '，3 三氟-4-三氟甲氧基聯(lián)二苯-2-基硫烷基)丙酸酯。
[0177] 丁氧基-4，6-二氟-7-三氟甲氧基二苯并噻吩
[0179] 起初將2.50g(22.3mmol)的叔丁醇鉀引入30ml的THF中，并且在室溫下以使得溫度 不超過30°C的速率滴加9.20g( 18.3mmol)乙基3_(4'-丁氧基_3，2'，3 '-二氣_4_二氣甲氧基 聯(lián)二苯-2-基硫烷基)丙酸酯在40ml的THF中的溶液。隨后將批料在回流下加熱1小時，冷卻， 用MTB醚稀釋并且用水洗滌。有機相通過硫酸鈉干燥，溶劑在真空中移除，并且將殘留物使 用甲苯通過硅膠過濾。由乙醇結晶粗產物，得到m.p.為121°C的呈無色晶體狀的3-丁氧基-4，6_二氣_7_二氣甲氧基二苯并噻吩。
[0180]類似于實施例25制備了以下化合物：
[0184]類似于實施例25制備了以下化合物：
[0187]類似于實施例25制備了以下化合物：
[0191]類似于實施例25制備了以下化合物：
[0194]類似于實施例25制備了以下化合物：
[0198]類似于實施例25制備了以下化合物：
【主權項】
1. 式I的化合物 其中W表示0或S, Y 表示 F、Cl、CF3、OCF3 或 OCF2H， 條件是如果W表不0,則Y不可以是F， 父1、父2表示11或？， 條件是至少一個基團X1或X2表示F， R表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基，其中另外在這些基團中一個或多個CH2基團可 以各自彼此獨立地被 _C 三 C-、-CF2〇_、_OCF2_、 _CH=CH--〇~n- C0-0-或-0-C0-以0原子不彼此直接連接的方式代替，和其中另外一個或多個H原子可以被 鹵素代替， A在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示選自以下組的基團： a) l，4-亞苯基，其中另外一個或兩個CH基團可以被N代替和其中另外一個或多個H原子 可以被基團L代替， b) 由反式-1，4-亞環(huán)己基和1，4_亞環(huán)己烯基組成的組，其中另外一個或多個不相鄰的 CH2基團可以被-0-和/或-S-代替，和其中另外一個或多個H原子可以被F或C1代替，和 c) 由四氛P比喃_2，5-二基、1，3-_>11惡燒-2，5 -二基、四氛咲喃_2，5-二基、環(huán)丁燒_1，3 -_. 基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2，5_二基組成的組，其每一個還可以被基團L單 或多取代， L在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示？、(：1、^3^3?5、或直鏈或支鏈的在每種情況下任 選被氟化的具有1-12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧 基幾基氧基，和 z在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示單鍵、-cf2〇-、-ocf2-、-ch2〇-、-och 2-、- (C0) 〇-、-〇 (⑶)-、-(CH2) 4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH = CH-、-CF = CF-、-CF = CH-、-CH=CF-、- (CH2) 3〇_、_0 (CH2) 3_、_C 三 C-、-〇-、-CH2_、_ (CH2) 3_ 或-CF2_， m表示0、1或2。2. 根據權利要求1的化合物，其特征在于X1和X2均表示F。3. 根據權利要求1或2的化合物，其特征在于m表示0或1。4. 根據權利要求1-3的一項或多項的化合物，其特征在于在式I中的Y表示CF3或0CF3。5. 根據權利要求4的化合物，其特征在于Y表示0CF3。6. 根據權利要求1-5的一項或多項的化合物，其特征在于式I的化合物選自子式la至 Id，其中R、A、Z和Y具有權利要求1中式I所指出的含義。7. 根據權利要求1 _5的一項或多項的化合物，其特征在于W表示0。8. 根據權利要求1-7的一項或多項的化合物，其特征在于所述化合物選自下式的化合 物：9. 根據權利要求1-8的一項或多項的一種或多種化合物在液晶介質中的用途。10. 包含至少兩種化合物的液晶介質，其特征在于其包含至少一種根據權利要求1-8的 一項或多項的化合物。11. 含有根據權利要求10的液晶介質的電光顯示元件。12. 制備根據權利要求1-8的一項或多項的式I的化合物的方法，其特征在于將式II的 化合物轉化為式I的化合物其中1^、2、乂1、乂2^和111具有權利要求1下所指出的含義并且6表示-011或-56'，其中6' 表示H或保護基團。
【文檔編號】C07D307/91GK106045953SQ201610222426
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月12日 公開號201610222426.0, CN 106045953 A, CN 106045953A, CN 201610222426, CN-A-106045953, CN106045953 A, CN106045953A, CN201610222426, CN201610222426.0
【發(fā)明人】拉斯·利曹, 康斯坦?jié)伞げ悸蹇? 沃克爾·雷芬拉瑟, 真邊篤孝
【申請人】默克專利股份有限公司