專(zhuān)利名稱(chēng)：除草用取代的1-苯基或1-吡啶基苯并三唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式如下的取代的N—苯并三唑和其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽 其中R1、R2和R3可以獨(dú)立地是氫；鹵素硝基；羥基；氰基；烷基；氨基；烷氧基亞氨基烷基；氰烷基；羧烷基；羰烷氧基烷基；氰(羰烷氧基)烷基；羥烷基；烷氧基烷基；烷基磺?；被榛畸u代烷基磺?；被榛?烷基)n氨基烷基；(烷基羰氧基)z烷基；鹵代烷基；甲?；煌榛驶?；羧基或其鹽；COO烷基；羧酰胺基；一或二取代的羧酰胺基，其中氮取代基可以選自氫、烷基、鹵代烷基磺?；屯榛酋；粊喕酋０坊?，其中氮取代基可以選氫和烷基；(烷基磺?；?z氨基；(乙?；?z氨基；和 YR8其中Y是O，NR9，或S(O)n；和R8是—(R10)m—COR11；—(R10)m—SO2R11； 烷基；鹵代烷基；羥烷基；芳烷基；氰烷基；乙酰氧基烷基；烷氧基烷基；羥基；鏈烯基或炔基；R9是氫；烷基；炔基；鏈烯基或烷基羰基；R10是亞烷基；R11是烷基；鹵代烷基；氫；羥基；烷氧基；鹵代烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基烷氧基；烷氧基烷基氨基；二烷氧基烷基氨基；芳氧基；芳烷基；烷氧基羰基；羥基羰基；烷氧基羰基烷基；羥基羰基烷基；(烷基)氨基；(烷基)n肼基；烷氧基羰基烷基氨基；羥基烷基氨基；(烷基)n氨基烷基氨基；(烷基)n氨基羰基烷基氨基；羥基羰基烷基氨基；烷基磺酰基氨基；芳基磺酰基氨基；乙酰基氨基烷基氨基；N—烷氧基—N—(烷基)m氨基；N—羥基—N—(烷基)m氨基；氰基烷基氨基；(鏈烯基)n氨基；烷氧基烷基氨基；(炔基)n氨基；鏈烯氧基；炔氧基或脲氨基；或R2和R3與之連接的碳原子一起包括任意取代的飽和的或未飽和的具有至多6節(jié)選自碳、氮、氧和硫的雜環(huán)，且其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；?、氧(基)和羰烷氧基；或R3是—(CH2)qR14，其中R14是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；⒀?基)和羰烷氧基；或R3是YR8，其中R8或R11可以是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和的或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且取代基是選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；⒀?基)和羰烷氧基；m是0或1；n是0、1或2；z是1或2；q是0或1；M和Q獨(dú)立地是烷氧基；烷基；(烷基)n氨基；羥基；氫；鏈烯氧基；(鏈烯基)n氨基；炔氧基；或(炔基)n氨基；L是氧或硫；P是磷；R4是氫、鹵素、烷基或硝基；R5是氫；硝基；鹵素；氰基；烷硫基；烷基亞硫?；?；烷基磺?；煌檠趸?；乙?；被虬被?；R6是氫；鹵素；鹵代烷基；鹵代烷氧基；氰基或SOyR12和R12是烷基或鹵代烷基和Y是0、1或2；R7是氫或鹵素；X是N或CR13，其中R13是氫；鹵素；鹵代烷基；氰基；硝基；烷硫基；烷基磺?；煌榛鶃喠蝓；蛲檠趸?br> 在上述通式的范圍內(nèi)，優(yōu)選的某些實(shí)施方案如下R1是氫，鹵素；氰基；烷基和鹵代烷基。更優(yōu)選氫、鹵素和氰基。
R2是氫；硝基；烷基；鹵素；烷氧基；羰基烷氧基；鹵代烷基；鹵代烷氧基；COO烷基；SO3H和YR8，其中Y是O、NR9和S(O)n。
R3是氫；烷基；鹵素；羥基；鹵代烷基；氨基；一個(gè)5、6或7節(jié)的雜環(huán)，其中雜環(huán)是通過(guò)一個(gè)N—原子或YR8連接到苯并三唑環(huán)上，其中Y是O、NR9或S(O)n，而R8是(—R10)mCOR11，氰烷基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧基烷基和烷基；R9是氫、烷基和烷基羰基和R11是烷氧基、烷基和炔氧基。
R4是氫和烷基。
R5是氫和鹵素。
R6是鹵代烷基、鹵素和SOyR12。更優(yōu)鹵代烷基。
R7是氫。
R10是CH2—、—CH2CH2—或CH(CH3)—。
X是N或CR13，其中R13是氫、鹵素或鹵代烷基。更優(yōu)選N或C—氯(基)。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括R1是氫、烷基、氰基、鹵素、鹵代烷基或烷氧基；R2是氫、鹵素、烷基、硝基、烷氧基、鹵代烷基、COO烷基或OR8；R3是氫、烷基、鹵素、羥基或YR8；R4是氫；R5是鹵素或氫；R6是鹵代烷基或SOyR12；R7是氫和X是N或C—氯(基)。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括R1是氫、烷基或鹵素、；R2是氫或鹵素；R3是一個(gè)5、6或7節(jié)飽和的或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且其中雜環(huán)是通過(guò)一個(gè)氮原子連接到苯并三唑上；R4是氫；R5是氫或鹵素，R6是鹵代烷基；R7是氫和X是N或C—鹵素。
再一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括R1是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基；R2是氫、烷基或鹵素；R3是YR8；R4是氫；R5是氫或鹵素；R6是鹵代烷基；R7是氫；X是N、C—鹵素或C—?dú)洹?br> 又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括R1是氫；R2是氯(基)或氟(基)；R3是YR8，其中Y是O、NR9、或S(O)n；R4是氫；R5是氯(基)；R6是鹵代烷基；R7是氫和X是N。
上述實(shí)施方案是本發(fā)明的代表例，不是企圖限制本發(fā)明。
術(shù)語(yǔ)“烷基”和含烷基部分的所有基團(tuán)是打算包括直鏈、支鏈和環(huán)基。實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基和叔丁基。每個(gè)烷基節(jié)可以包含1—6個(gè)碳原子。例如(C1—C6)烷氧基(C1—C6)烷氧基；氨基(C1—C6)烷基羰基。同樣，術(shù)語(yǔ)鏈烯基和炔基指的是有2—6個(gè)碳原子的未飽和的或支鏈。
在上述的定義中，術(shù)語(yǔ)“鹵素”包括氟、氯、溴和碘基。術(shù)語(yǔ)“鹵代烷基”指的是被一個(gè)或幾個(gè)鹵原子取代的烷基。
雜環(huán)應(yīng)當(dāng)是至少包含氮、氧或硫的一個(gè)原子的飽和的或未飽和的環(huán)。實(shí)例包括吡咯、呋喃、咪唑、異吡咯、嗎啉、惡唑、哌嗪、哌啶、吡啶、嘧啶、噻唑、噻吩和三唑。
本發(fā)明中還包括權(quán)利要求的化合物的立體和旋光異構(gòu)體和各種比率的這些異構(gòu)體的混合物。
術(shù)語(yǔ)“除草劑”和“除草用的”表示不希望植物生長(zhǎng)的抑制性控制或變異。抑制性控制或變異包括與自然發(fā)育的所有背離，例如全部殺死、生長(zhǎng)發(fā)育不全、落葉、干化、調(diào)節(jié)、矮化、分蘗、刺激作用、燒葉痛和矮縮病等等。術(shù)語(yǔ)“除草上的有效量是表示當(dāng)除草劑施加到植物本身或這些植物正生長(zhǎng)的區(qū)域時(shí)實(shí)現(xiàn)了這種抑制控制或變異的該除草劑的某一劑量。術(shù)語(yǔ)“植物”是包括萌芽的種子、出土的幼苗(emerg-ing seedings)和穩(wěn)定生長(zhǎng)的植物，包括根和地面上的部分。
術(shù)語(yǔ)“農(nóng)業(yè)上可接受的鹽”表示在水溶液介質(zhì)中易電離鹽或鹽類(lèi)，包括鈉、鉀、鈣、銨、鎂鹽和酸性鹽，如氫氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物是活性的除草劑，具有出苗前和出苗后除草劑的效用，并且對(duì)各種各樣的植物都有用，這些植物包括闊葉草和禾草。一些化合物證明在某些作物如稻、棉花和大豆中，選擇控制植物。
因此本發(fā)明還提供了一種控制不希望植物的方法，該方法包括將上述的化合物在除草方面的有效量與適宜與除草劑一起使用的惰性稀釋劑或載劑一起；在這樣的植物出苗前或后，施加到希望控制這種植物的地方。
用如下例舉的下面描述的一般方法，來(lái)制備發(fā)明的N—苯并三唑化合物。
通過(guò)相應(yīng)的N—(基)酰苯胺的硝化作用制備的鄰硝基苯胺，在堿如氫化鈉或碳酸鉀存在下，在惰性溶劑如N，N—二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亞砜中，在0℃—100℃的溫度之間，用適宜的芳基鹵化物容易芳化。該鹵化物的離去基團(tuán)可以是氟基、氯基或溴基。然后鄰硝基的中間產(chǎn)物在醇/水混合物中用鐵容易還原，或用氯化亞錫或其它還原金屬的鹽用相似方法還原。生成的1，2—苯二胺用亞硝酸鹽源，或在酸存在下的金屬無(wú)機(jī)亞硝酸鹽，或是用或不用酸催化劑的有機(jī)亞硝酸酯如亞硝酸異戊酯容易環(huán)化成最終產(chǎn)品。
為說(shuō)明的目的提出了這些實(shí)施例，并不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例16—羥基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物15)(a)M—甲氧基苯胺(24.6g，200mmol)、乙酸(200ml)和乙酸酐(22.5g，220mmol)混合后，在室溫下攪拌30分鐘。該混合物冷卻后，加入50ml(0.8M)的濃硝酸。將該混合物用水稀釋得到35g 2—硝基—5—甲氧基N—乙酰苯胺。
(b)將步驟(a)的產(chǎn)物與50ml水和100ml濃鹽酸合并后，回流加熱。將該混合物注入水中得到5.5g 2—硝基—5—甲氧基苯胺。
(c)將步驟(b)的產(chǎn)物(5.5g，33mmol)在氮?dú)庀屡c2，3—二氯—5—三氟甲基(7.1g，33mmol)和75ml N，N—二甲基甲酰胺(DMF)混合。將氫化鈉(1.7g，71mmol)慢慢加入混合物中，然后將該混合物在室溫下攪拌2.0小時(shí)。該混合物慢慢地倒入在冰上的稀鹽酸中，得到10.0g固體的2—硝基—5—甲氧基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺。
(d)將31.6ml乙醇、(4.4g，70mmol)電解還原鐵、26.3ml水和0.34ml濃鹽酸的混合物回流加熱。(9.1g，26.3mmol)步驟(c)的產(chǎn)物加入維持回流的上述混合物中。使生成的混合物再回流30分鐘，然后冷卻到60—65℃，用(0.34g)50％的氫氧化鈉中和，經(jīng)硅藻土過(guò)濾后，在真空下汽提，用水制漿后得到7.7g 4—甲氧基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1，2—苯二胺。
(e)將(3.18g，10mmol)步驟(d)的產(chǎn)物與30ml二氯甲烷混合后，冷卻到-70℃。然后逐滴加入溶解在6ml二氯甲烷中的(3.8ml，40mmol)的三溴化硼。使反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝睾螅c附加量的60ml甲醇一起再冷卻到-30℃。該混合物在真空下汽提。殘留物用碳酸氫鈉水溶液處理，并用二氯甲烷提取，在硫酸鎂(MgSO4)上干燥后，在真空下汽提。來(lái)自二氯甲烷殘留物的可溶物用200ml甲醇提取，在真空下汽提后，用水漿化并將碳酸氫鈉加入其中，直到含水的可溶物變成中性，得到3.0g 4—羥基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1，2—苯二胺。
(f)將(2.0g，6.59mmol)步驟(e)的產(chǎn)物與20ml DMF，(0.97ml，7.26mmol)亞硝酸異戊酯、和幾滴甲磺酸混合，該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完成后加入0.1ml的亞硝酸異戊酯和一滴甲磺酸。在真空下汽提混合物后，得到一固體物。該固體物再用水洗，過(guò)濾并干燥得到權(quán)利要求的化合物6—羥基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑。
實(shí)施例2
6—(氰基)甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲氧基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物16)(a)將(8.7g，27.4mmol)4—甲氧基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺與82ml二氯甲烷混合后，在干冰異丙醇浴中冷卻到-70℃后，逐滴加入含10.4ml(110mmol)三溴化硼的20ml的二氯甲烷。該混合物溫?zé)岬绞覝睾螅倮鋮s到-30℃，逐滴加入160ml甲醇。該混合物在真空下汽提，用碳酸氫鈉中和，用二氯甲烷提取并過(guò)濾。固體物用甲醇提取并汽提，得到4.0g 4—羥基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺。
(b)將(4.0g，13.2mmol)步驟(a)的產(chǎn)物與40ml DMF、1.95g(14.5mmol)亞硝酸異戊酯和三滴甲磺酸(催化劑)混合并在室溫下攪拌過(guò)夜。該混合物在真空下汽提，用二氯甲烷提取，并用水處理。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥后，在真空下汽提，得到3.1g 6—羥基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基—1—〔H〕苯并三唑。
(c)將(1.9g，6mmol)的步驟(b)的產(chǎn)物與20ml乙腈、0.83g(6mmol)粉末狀的碳酸鉀和(0.46ml，6.6mmol)溴乙腈混合，該混合物在回流下加熱一小時(shí)后，在真空下汽提。生成的固體物在二氯甲烷中提取，用水處理，在硫酸鎂上干燥，過(guò)濾后在真空下汽提二氯甲烷溶液。
用熱的己烷/25％苯提純?cè)摴腆w物，并過(guò)濾該固體產(chǎn)物，得到0.9g權(quán)利要求的化合物，6—(氰基)甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑。在真空下汽提該己烷/苯溶液，用醚提取并在真空下汽提該醚，得到了在研制作用后的另外的0.4g產(chǎn)品。
實(shí)施例35—甲基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物21)(a)將(7.6g，50mmol)4—甲基—3—甲氧基苯胺、6ml乙酸和6ml乙酸酐混合，產(chǎn)生放熱。將該混合物冷卻到室溫。加入在冰浴中冷卻的(15ml)濃硝酸。該混合結(jié)晶并用水釋放處理后，得到7.8g 2—硝基—4—甲基—5—甲氧基乙腈固體。
(b)將(7.8g，34.7mmol)步驟(a)的產(chǎn)物與100ml濃鹽酸混合后，在回流下加熱15分鐘。冷卻該混合物，注入500ml水，過(guò)濾得到5.2g 2—硝基—4—甲基—5—甲氧基苯胺。
(c)在氮?dú)庀聦?5.2g，28mmol)步驟(b)的產(chǎn)物與75ml DMF和6.5g(0.30mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶混合。將(1.5g，62.5mmol)氫化鈉分批慢慢加入該混合物。讓該混合物在室溫下攪拌2.5小時(shí)后，緩慢地注入稀鹽酸/冰中，于是收集到了9.5g 2—硝基—4—甲基—5—甲氧基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(d)將(4.3g，77.1mmol)電解還原鐵、80ml乙醇、67.2ml水和0.333ml濃鹽酸混合，并在回流下加熱。在始終保持回流的一速率下，將(9.3g，25.7mmol)步驟(c)的產(chǎn)物分批加入這種混合物。使該混合物在回流下加熱45分鐘，冷卻到60—65℃，用0.333g 50％氫氧化鈉中和，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，在真空下汽提，用水槳化，過(guò)濾后得到7.1g 4—甲氧基—5—甲基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固體物。
(e)將(2.0g，6.0mmol)步驟(d)的產(chǎn)物與20mlDMF、0.89ml(6.6mmol)亞硝酸異戊酯和三滴甲磺酸(催化劑)混合。在室溫下攪拌過(guò)夜。該混合物在真空下汽提，生成的固體用水處理，產(chǎn)物過(guò)濾后，干燥得到1.7g 5—甲基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—〔H〕—苯并三唑固體。
實(shí)施例45—氟—5—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕苯并三唑的制備(化合物25)(a)在氮?dú)庀?，?6g，38.5mmol)2—硝基—4—氟苯胺與75mlDMF和8.3g(38.5mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶混合。將1.9g(80.0mol)氫化鈉分批緩慢地加入上述混合物。該混合物在室溫?cái)嚢柘逻^(guò)夜，然后緩慢注入稀鹽酸/冰中，于是收集到11.1g 2—硝基—4—氟—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(b)將(5.5g，98.4mmol)電解還原鐵、100ml乙醇、85ml水和0.42ml濃鹽酸(催化劑)混合，并在回流下加熱。在始終保持回流的速率下，將(11g，32.8mmol)步驟(a)的產(chǎn)物分批加入上述的混合物。使該混合物回流下加熱40分鐘，冷卻到60—65℃，于是用0.42g 50％NaOH中和，經(jīng)硅藻土過(guò)濾后，在真空下汽提，用水漿化，過(guò)濾后得到9.2g 5—氟—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固體。
(c)將(2g，6.55mmol)步驟(b)的產(chǎn)物與20ml DMF、0.97ml(7.2mmol)亞硝酸異戊酯和三滴甲磺酸(催化劑)混合后，在室溫下攪拌下過(guò)夜。
該混合物在真空下汽提，所生成的固體用水處理，過(guò)濾后干燥，得到2.0g 5—氟—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固體。
實(shí)施例56—甲硫基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物29)(a)將(12.9g，75mmol)2—硝基—5—氯苯胺與125mlDMF和16.2g(75.0mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶在氮?dú)庀禄旌?。?3.0g，130mmol)氫化鈉分批緩慢加入上述混合物，并在室溫下攪拌。第二天上午加入(0.8g，35mmol)氫化鈉，在室溫下將該混合物攪拌1.5小時(shí)，然后緩慢注入稀鹽酸/冰中，于是收集到23.9g 2—硝基—5—氯—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺。
(b)將(3.5g，10mmol)步驟(a)的產(chǎn)物與30ml DMF和0.8g(11mmol)甲硫代酸鈉(Sodium methane—thioate)混合，并在一分鐘內(nèi)加熱到70℃，然后在室溫下攪拌一小時(shí)，注入水中，于是得到3.5g 2—硝基—5—硫甲基—N—〔2′—(3′—氯—5—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(c)將(1.62g，29mmol)電解還原鐵、50ml乙醇、42.5ml水和0.12ml濃鹽酸混合，并在回流下加熱。將3.5g(9.63mmol)4—甲硫基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5—三氟甲基)吡啶基〕苯胺，在始終保持回流的速率下分批加入上述混合物。使該混合物回流一小時(shí)，冷卻到60—65℃，并用0.12g 50％NaOH中和，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，在真空下汽提，用水槳化，過(guò)濾后得到3.0g 4—甲硫基—2—〔2′—(3′—氯—5—三氟甲基)吡啶基〕1，2—苯二胺固體。
(d)將(3.0g，9mmol)步驟(c)的產(chǎn)物與30ml二甲基甲酰胺、1.33ml(9.9mmol)亞硝酸異戊酯和4滴甲磺酸混合，并在室溫下攪拌一小時(shí)。該混合物在真空下汽提，然后用二乙醚提取，用水處理。有機(jī)物在硫酸鎂上干燥，在真空下汽提，得到2.5g 6—甲硫基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固體。
實(shí)施例66—二甲基氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物32)(a)5—氯—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺(3.5g，10mmol)與30ml DMF，5g(44mmol)二甲胺(40％在水中)混合，在回流下加熱4小時(shí)。冷卻到室溫，然后注入水中，于是得到3.3g 5—二甲基氨基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(b)將(1.62g，29mmol)電解還原鐵、50ml乙醇、42.5ml水和0.12ml濃鹽酸混合，在回流下加熱。在始終保持回流的流率下分批加入(3.3g，9.2mmol)步驟(a)的產(chǎn)物。使該混合物回流加熱0.5小時(shí)，冷卻到60—65℃，用0.12g 50％NaOH中和，經(jīng)硅藻土過(guò)濾后，在真空下汽提，用水槳化，過(guò)濾后得到2.7g 5—二甲基氨基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固體。
(c)將(2.7g，8.2mmol)步驟(b)的產(chǎn)物與250mlDMF、1.33ml(9.9mmol)亞硝酸異戊酯和三滴甲磺酯(催化劑)混合，并在室溫下攪拌一小時(shí)。該混合物在真空下汽提，用(二)乙醚提取，用水處理，有機(jī)物在MgSO4上干燥，在真空下汽提，得到2.5g 6—二甲基氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固體。
實(shí)施例75—甲酯基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物44)(a)將(30.6g，200mmol)4—氨基水楊酸與300ml丙酮和24gKOH混合，并在室溫下攪拌過(guò)夜。將(57g，450mmol)硫酸二甲酯逐滴迅速地加入上述混合物中，并在室溫下攪拌一小時(shí)。由氣—液相色譜分析顯示反應(yīng)不完全，因此再加入5g KOH，該混合物再攪拌一小時(shí)，在真空下汽提后與150ml水合并，用二氯甲烷釋放提取。溶液在MgSO4上干燥，然后在真空下汽提，得到的50g粗產(chǎn)物與乙醚研制，得到15.8g 4—甲酯基—5—甲氧基苯胺固體。
(b)將(15.8g，87mmol)步驟(a)的產(chǎn)物與15ml(100mmol)乙酸酐和15ml乙酸混合，使其放熱，在室溫下攪拌一小時(shí)，在真空下汽提。殘留物加入20ml(320mmol)濃硝酸和15ml濃硫酸的溶液中，在冰浴冷卻，攪拌幾小時(shí)，然后注入水中。生成的固體用水釋放洗滌，加入內(nèi)裝100ml濃鹽酸的燒瓶中，回流加熱，冷卻并汽提。得到的殘留物向其加入(100ml)甲醇。該混合物再在回流下加熱2小時(shí)，在真空下汽提。向該燒瓶中加入(50ml，1M)NaOH，接著汽提，然后用二氯甲烷釋放提取，有機(jī)物在MgSO4上干燥，在真空下汽提，得到2.2g不純的產(chǎn)物。
(c)將步驟(b)的產(chǎn)物與25mlDMF和2.1g(10,0mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶在氮?dú)庀禄旌?。?5g，21.0mmol)氫化鈉分批緩慢加入上述混合物，該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。該混合物緩慢地洲入冰水中，于是就收集到3.5g 4—甲酯基—5—羧基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(d)將(4g，70mmol)電解還原鐵、50ml水和0.2ml(催化劑)混合，回流下加熱。在始終保持回流的一流率下向該混合物中分批加入3g(7.5mmol)4—甲酯基—5—羧基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺。該混合物回流加熱三小時(shí)后，冷卻到60—65℃。用0.2g 50％NaOH中和該混合物，汽提，用二氯甲烷提取并用水處理。有機(jī)物在硫酸鎂上干燥，得到0.8g 4—羧甲基—5—羧基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺殘留物。
(e)將步驟(d)的全部產(chǎn)物與10ml DMF、少量的亞硝酸異戊酯和幾滴甲磺酸混合，在室溫下攪拌過(guò)夜。汽提該混合物，用(二)乙醚提取，用水處理后，然后用5％K2CO3處理。有機(jī)物在硫酸鎂上干燥，汽提得到的固體，并與(二)乙醚和戊烷的混合物研制，得到0.15g 5—甲酯基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固體。
實(shí)施例85—氯—6—(1，5—亞戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物48)
(a)在氮?dú)庀聦?15g，72.5mmol)4，5—二氯—2—硝基苯胺、315ml DMF和15.66g(72.5mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶混合。分批緩慢地加入3.8g(159mmol)氫化鈉。該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后慢慢地加入稀鹽酸/冰中，于是收集到26.1g 2—硝基—4，5—二氯—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(b)將(3g，7.76mmol)步驟(a)的產(chǎn)物與7mol(過(guò)量)吡啶混合，回流下加熱。將稀鹽酸加入該混合物中，濾出產(chǎn)物得到3.2g 2—硝基—4—氯—5—(1，5—亞戊基)氨基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(c)將(1.3g，22.8mmol)電解還原鐵、40ml乙醇、35ml水和0.1ml(催化劑)濃鹽酸混合并回流，在始終保持回流的一速率下，將(3.2g，7.4mmol)步驟(b)的產(chǎn)物分批加入該混合物中。該混合物回流1.5小時(shí)，冷卻到60—65℃，用0.1g 50％NaOH中和，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，在真空下汽提，用水槳化后過(guò)濾，得到2.5g 4—氯—5—(1，5—亞戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固體。
(d)將(2.5g，6.2mmol)步驟(c)的產(chǎn)物、25ml DMF、0.92ml(6.8mmol)亞硝酸異戊酯和幾滴甲磺酸(催化劑)混合，并在室溫下攪拌過(guò)夜。該混合物在真空下汽提干燥，用(二)乙醚提取，用水處理后分離。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到2.0g 5—氯—6—(1，5—亞戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固體。
實(shí)施例9
5—氯—6—(1，5—亞戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制備(化合物49)(a)將(3.0g，7.76mmol)2—硝基—4，5—二氯—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺、20ml 1—甲基—2—吡咯烷二酮(Pyrrolindinone)、0.8g(9.0mmol)肌氨酸和2g(0.019mmol)三乙胺混合，并在85℃—100℃下加熱2.5天。將該混合物冷卻到室溫。加入稀釋性堿液，并用(二)乙醚處理和分離。酸化堿液，得到1.4g 2—硝基—4—氯—N′—甲基—N′—羧甲基)氨基—N—〔2″—(3″—氯—5″—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(b)將(2.3g，40mmol)電解還原鐵、40ml乙醇、10ml水和0.2ml濃鹽酸混合，并回流加熱。在始終保持回流的流率下，分批加入(2.7g，6mmol)步驟(a)的產(chǎn)物。使該混合物回流三小時(shí)，冷卻到60—65℃，用0.2ml 50％NaOH中和并通過(guò)硅藻土過(guò)濾，該混合物在真空下汽提，用二氯甲烷釋放提取，有機(jī)物用稀鹽酸洗滌并分相。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到1.2g 5—氯—4—(N′—甲基—N′—羧甲基)氨基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺產(chǎn)物。
(b)將(1.2g，3.0mmol)步驟(b)的產(chǎn)物與10ml DMF、0.4g(3.4mmol)亞硝酸異戊酯和一滴甲磺酸(催化劑)混合，在室溫下攪拌過(guò)夜。該混合物汽提后，用(二)乙醚提取并用水處理。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到1.2g不純的產(chǎn)物。
將該不純的產(chǎn)物溶于(二)乙醚中，用稀NaOH提取。酸化堿液層，用在MgSO4上干燥過(guò)的二氯甲烷提取，在真空下汽提，得到0.5g 5—氯—6—(N—甲基—N—羧甲基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1〔H〕苯并三唑固體。
實(shí)施例105—氟—6—(1′—羧甲氧基)乙氧基—1—〔2″—(3″—氯—5″—三氟甲基)吡啶基〕—1〔H〕苯并三唑的制備(化合物51)(a)將(20g，15.4mmol)2，5—二氟(苯)酚溶于50ml二氯甲烷中并進(jìn)行攪拌。逐滴加入11ml(176.0mmol)濃硝酸，該混合物在冰浴上冷卻。使該混合物分離。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到的27g產(chǎn)物用10％苯的己烷溶液研制，得到14.4g 2，5—二氟—4—硝基酚固體。
(b)將(3.4g，20mmol)步驟(b)的產(chǎn)物、50ml乙腈、3.3gK2CO3和3g烯丙基溴混合，回流加熱一小時(shí)后汽提。該混合物用二氯甲烷提取，用水處理并分相。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到1.9g4—烯丙氧基—2，5—二氟硝基苯產(chǎn)物。
(c)將(1.9g，9.0mmol)步驟(b)的產(chǎn)物、20ml DMF和1.8g(9.0mmol)2—氨基—3—氯—5—三氟甲基吡啶在氮?dú)庀禄旌稀?0.5g，21.0mmol)氫化鈉分批緩慢地加入混合物。在室溫下該混合物攪拌過(guò)夜。向混合物加入水，得到的2.5g固體用50∶50的(二)乙醚∶戊烷溶液研制，制得4—氟—5—烯丙氧基—2—硝基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固體。
(d)將(2g，33.0mmol)電解還原鐵、25ml乙醇、7ml水和0.2ml濃鹽酸(催化劑)混合，回流下加熱。在始終保持回流的流率下將將(1.4g，3.6mmol)步驟(c)的產(chǎn)物分批加入上述混合物，在添加完成后，該混合物回流三小時(shí)，冷卻到60—65℃，用0.2g 50％NaOH中和。該混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾后，在真空下汽提，用(二)乙醚提取，用水處理并分離。有機(jī)物在MgSO4上干燥并在真空下汽提，得到1.3g 4—氟—5—烯丙氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺產(chǎn)物。
(e)將(1.3g，3.6mmol)步驟(d)的產(chǎn)物、10mlDMF、0.5g(4.0mmol)亞硝酸異戊酯和二滴甲磺酸(催化劑)混合，在室溫下攪拌過(guò)夜。該混合物汽提，用(二)乙醚提取，用水處理后分離。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到1g 5—氟—6—烯丙氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑產(chǎn)物。
(f)(1g，2.7mmol)步驟(e)的產(chǎn)物、10ml四氫呋喃、0.3g(3.0mmol)三乙胺和催化量的乙酸鈀混合并在回流下加熱。將(0.2g，4.0mmol)甲酸加入上述混合物中，并使其回流1.5小時(shí)。汽提該混合物，用(二)乙醚提取，用水處理后分離。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到0.7g 5—氟—6—羥基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑產(chǎn)物。
(g)將(0.7g，2.1mmol)步驟(f)的產(chǎn)物與10ml乙腈、0.4g(2.4mmol)2—溴丙酸甲酯和0.4g(2.8mmol)粉末狀K2CO3混合并回流下加熱一小時(shí)。汽提該混合物，用二氯甲烷提取，用水處理后分相。有機(jī)物在MgSO4上干燥并汽提，得到0.8g 5—氟—6—(1′—甲酯基)乙氧基—1—〔2″—(3″—氯—5″—三氟甲基)吡啶基1〔H〕—苯并三唑半固體狀物質(zhì)。
每個(gè)實(shí)施例的每一步驟的最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用紅外光譜儀，質(zhì)譜儀和核磁共振光譜儀測(cè)定。
表I描述了本發(fā)明有代表性的化合物，這些化合物都是由上述的方法制備的。
表I
除草劑篩選試驗(yàn)利用不同的方法和以不同的施用速率，測(cè)試前述表中所列化合物的除草活性。這些試驗(yàn)結(jié)果在上面給出。如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，在除草劑篩選試驗(yàn)中得到的結(jié)果，受許多因素影響，這些因素是不容易控制的。環(huán)境狀況如陽(yáng)光和水量、土壤類(lèi)型、土壤pH、溫度和濕度是這些因素的例子?？梢杂绊懺囼?yàn)結(jié)果的其它的因素是除草劑的種植深度和施用速率以及被試作物的本性。試驗(yàn)結(jié)果也將隨作物和作物品種的變化而變化。
出苗前除草劑的篩選試驗(yàn)在處理前的一天，幾種不同雜草種子以單行，0.5英寸(1.3cm)的寬度利用每行一種雜草種子在平面寬度范圍內(nèi)播種在砂質(zhì)土壤里。該土壤以17—17—17肥料(N—P2O5—K2O)(比重量為基準(zhǔn))增加營(yíng)養(yǎng)并滅菌。種植的雜草是綠色狐尾狀植物(Setaria Viridis)、野燕麥(Avena fatua)、稗(Echinochloa Crusgalli)、野芥萊(Sinapsisarvensis)、茼麻(Abutilon theophrasti)、一年生牽牛花(Ipomoeahederacea)和黃色油莎草(Cyperus esculentus)。種植密度每行3—25株，由植物的大小決定。
稱(chēng)出74.7或18.8mg試驗(yàn)化合物，置入60ml的廣口瓶中，然后在含1％Tween20R(聚氧乙烯脫水山梨糖單月桂酸酯乳化劑)的7ml丙酮中溶解試驗(yàn)化合物，添加7ml脫離子水使最終體積達(dá)14ml來(lái)制備試驗(yàn)化合物的溶液。Tween20R的含量是0.5％v/v(最終噴灑體積)。如果溶解化合物需要使用其它溶劑的話(huà)，其量不超過(guò)2ml。
在封入的線型噴灑臺(tái)內(nèi)噴淋土壤表面。用校正的噴藥溶液噴灑平面，以提供748L/公頃。施用速率4.0或1.0kg/公頃。
將上述平面置于21—29℃的溫室內(nèi)，每日噴灌水。目測(cè)評(píng)價(jià)雜草控制度并在處理后17—21天作記錄，與處理的對(duì)照平面中同齡同種雜草生長(zhǎng)比較控制百分?jǐn)?shù)。
出苗發(fā)后除草劑的評(píng)價(jià)用萌發(fā)前試驗(yàn)所述的研究法準(zhǔn)備土壤和播種相同的雜草。平面置于21—29℃的溫室內(nèi)并通過(guò)噴灌澆水。處理前10—12天播種雜草種子。一般來(lái)說(shuō)，青草在3—4葉期噴藥，闊葉在1—2葉期噴藥。黃色油莎草是在5—7cm高時(shí)施藥。處理過(guò)的平面澆水限制到土壤表面并不限制到開(kāi)始生長(zhǎng)的植物的葉子。雜草控制度目測(cè)評(píng)價(jià)，并在處理后12—21天作記錄，與未處理對(duì)照平面中同齡同樣雜草生長(zhǎng)比較控制百分?jǐn)?shù)。
控制百分?jǐn)?shù)是由于所有因素造成對(duì)植物的總的損傷，這些因素包括抑制植物生長(zhǎng)、在出苗后殺死植物組織、阻礙植物成長(zhǎng)、畸形、褪綠和其它類(lèi)型的損傷。控制等級(jí)從0％—100％變化，其中0表示沒(méi)有影響，生長(zhǎng)與未處理控制的相等，而100表示完全殺死；破折號(hào)表明在施藥量下沒(méi)有進(jìn)行測(cè)量的一個(gè)試驗(yàn)。
在下面的表II列出了試驗(yàn)結(jié)果，以三種青草(GR)(野燕麥、稗草、狐尾狀植物和三種闊葉雜草(BL)(牽?；?、野芥萊、茼麻)的平均控制值表示，而黃色油莎草(NS)的試驗(yàn)化合物的施用率4.0kg/公頃。表□表示以1.0kg/公頃試驗(yàn)化合物的施用率的相同雜草的平均控制值。
表II雜草AT的控制％4.00kg/ha化合物編號(hào) 出苗前 出苗后GR平均 BL平均 NSGR平均 BL平均 NS1 100 10010 98 100602 31 33 0 16 63 03 13 30 0 26 80 04 12* 26 0 6 36 05 100* 36 0 63 70 06 92* 11 0 13 50 07 100* 86 0 63 93 085* 3 0 23 41 59 83 78 5 58 73 510 58 40 0 15 76 011 43 66 5 66 100 5
表2(續(xù))雜草AT控制％4.00kg/ha化合物編號(hào) 出苗前 出苗后GR平均 BL平均 NsGR平均 BL平均 NS12 36 2005 75 013 56 250 51 66 514 86 1000 100 1006015 0 803 45 016 73 400 83 1001017 75 110 33 751518 48 360 43 701019 35 30 26 86 520100 100 15 96 99 521 45 530 28 58 022 83 45 50 86 1003023 99 96 20 100 1001024 36 130 36 46 025100 90 10 72 68 526 3 00 16 10 027 38 130 42 58 028 45 160 75 100 529 36 300 15 60 530 40 930 48 1001531 36 80 36 801032 3 100 20 61 533 73 360 61 68 534 10 1801 43 035 95 100 10 96 1001036 78 93 10 99 1001037 45 630 91 10030
表2(續(xù))雜草AT控制％4.00kg/ha化合物編號(hào) 出苗前出苗后GR平均 BL平均 NSGR平均 BL平均 NS38 0 0 0 8 60 03926 60 5 41 98 040 0 0 0 11 38 04183 86 5 86 100304270 6020 100 100304360 16 5 66 1001044 0 0 0 5 60 04580 76 0 48 100 54636 73 0 51 100104763 75 0 43 100 54836 73 0 38 100154993 95 0 95 1003050 0 0 0 0 6 051 100 10095 100 100 10052 3 13 0 23 100 553 8 45 0 16 98106163 45 0 70 83156240 43 0 66 73 5*在這一系列試驗(yàn)中，沒(méi)有進(jìn)行綠色狐尾狀植物的試驗(yàn)。
表III雜草AT控制％1.00kg/ha化合物編號(hào) 出苗后出苗后GR平均 BL平均 NSGR平均 BL平均. NS54 81 9610100 1005055 56 36 0 43 711556 50 11 0 71 1001057 38 16 0 18 681058 71 15 0 71 681059 42 38 0 38 681063 38 31 0 98 1002064 53 36 0 95 1001065 50 20 0 86 1001066 336 0 70 100 567 66 15 0 80 862068 158 0 63 1001069 13 36 0 38 1001070 20 36 0 21 1001071 303 0 76 731072 96 7660 86 10040
實(shí)際上，可以使用純化合物作除草劑。但是，通常首先將該化合物與適宜除草使用的一種或幾種惰性載劑或稀釋劑制定配方后施用。
包括本文上述一種化合物的組合物或配方可為許多固態(tài)或液態(tài)的任意一種。液態(tài)形式的實(shí)例是可乳化的濃縮物、流劑和糊劑。除了活性化合物或多種活性化合物外，這類(lèi)組合物可包含各種各樣的載劑或稀釋劑；表面活性劑(潤(rùn)濕劑、分散劑和/或乳化劑)；溶劑(水或有機(jī)溶劑如芳烴溶劑或氯化脂族溶劑)；附著劑；增稠劑；粘合劑、消泡劑和本文提及過(guò)的其它物質(zhì)。包括在這些組合物或配方中的固體載劑或稀釋劑可以包括例如磨細(xì)的天然的礦物如高嶺土、Al2O3、Ca-CO3、LiO2、硅藻土、粘土等；磨細(xì)過(guò)的合成的無(wú)機(jī)物如各種硅酸鹽和硅鋁酸鹽及磨細(xì)的植物產(chǎn)品如樹(shù)皮、玉米粗粉、木屑、纖維素粉末等。
為制備固體組合物，將活性物質(zhì)與固體載劑或稀釋劑如上述的那些混合，該混合物磨細(xì)到適宜的尺寸。利用在有機(jī)溶劑中溶解活性化合物和通過(guò)噴霧將該混合物施加在吸收成粒的惰性物料如LiO2上來(lái)造粒。可以利用附著物支持活性化合物摻合在固體顆粒上。用適宜的載劑和粘合劑通過(guò)擠壓來(lái)制丸或粒。
通過(guò)將活性化合物與一種或幾種分散劑和/或固體載劑或稀釋劑混合并研磨可得到可濕性粉末、流劑和糊劑。還可包括潤(rùn)濕劑和/或分散劑，例如木質(zhì)素、甲基纖維素、萘磺酸衍生物、脂肪族醇硫酸酯和各種類(lèi)型脂肪族酸的堿和堿土金屬鹽。
通過(guò)將活性化合物溶于有機(jī)溶劑如丁醇、環(huán)己酮、二甲苯或更高沸點(diǎn)的芳烴，制備可乳化的濃縮物。為得到在水中的懸浮液或乳液，通常是添加潤(rùn)濕劑。
組合物也可微膠囊形式使用。微膠囊由包含活性化合物的完全封住或包膠水滴或微粒組成，包封在惰性多孔膜內(nèi)，以便以一控制速率允許包封的物質(zhì)排出進(jìn)入周?chē)橘|(zhì)或環(huán)境中。
有用的包封材料包括天然的和合成橡膠或橡漿、纖維素材料、苯乙烯—丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯類(lèi)、聚酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)和黃原酸酯類(lèi)。
當(dāng)使用各種各樣的噴霧設(shè)備，例如使用飛機(jī)作物噴灑技術(shù)(air-plane crop—spraying techniques)以細(xì)分散形式液滴施用活性化合物時(shí)，可以使用含高達(dá)95％(以活性物重量計(jì))的高濃液體組合物，或甚至對(duì)液態(tài)的活性化合物來(lái)說(shuō)，就只用活性化合物。但是對(duì)其它的目的來(lái)說(shuō)，利用這些活性化合物的各種類(lèi)型的組合物，將按照組合物的類(lèi)型和打算的用途改變包含的活性化合物的量。
總的來(lái)說(shuō)，組合物可以含0.1—95％的活性化合物，更優(yōu)選為0.5—90％。一些典型的組合物將包含活性化合物如下可濕性粉末、流劑和糊劑—20—90％活性化合物；油狀懸浮液、乳液、溶液和可乳化的濃縮物—5—90％活性化合物；含水的懸浮液10—50％活性化合物；粉劑和粉末—1—25％活性化合物；顆粒和丸劑1—20％活性化合物。
對(duì)一個(gè)要控制的局部區(qū)域，活性化合物的施用率將取決于化合物和/或組合物的活性和被控種子及植物的本性，其量將在約0.01—約50磅/英畝(約0.06—約56kg/公頃)之間變化。
含上述一種或幾種活性化合物的組合物，以任何的通用方式按除草上的有效量可以施用到植物或被控的局部區(qū)域。因此，通過(guò)動(dòng)力撒粉器、噴管式噴霧器和手動(dòng)噴霧器和噴射噴霧撒粉器(SpraySpray dusters)可以施用包含活性化合物的粉末和各種液體組合物，或從飛機(jī)上以霧或噴霧施用。當(dāng)以后面的方法施用時(shí)，用很低的劑量它們可以很有效。為了改變或控制生長(zhǎng)發(fā)育的種子或發(fā)芽籽苗的生長(zhǎng)，液體組合物可以用一般方法施到土壤，并可以在土壤分散到土壤表面下面的0.5英寸的深度。組合物不需要與土壤顆?；旌希强梢?xún)H通過(guò)噴灌施用在土壤表面。
包含活性化合物的組合物也可以通過(guò)加入供給被處理的田地的灌溉水中施用。這種施用方法允許活性化合物隨水滲入土壤被土壤吸收。
代表性組合物的實(shí)例油成分 ％(wt)活性化合物1油狀溶劑—重芳烴溶劑油 99總計(jì)100可乳化的濃縮物活性化合物 50煤油 45乳化劑(長(zhǎng)鏈環(huán)氧化聚醚與長(zhǎng)鏈磺酸酯的混合物) 5總計(jì)100可乳化的濃縮物活性化合物 90
煤油 5乳化劑(長(zhǎng)鏈乙氧基化聚醚5與長(zhǎng)鏈磺酸酯的混合物)總計(jì)100粉劑和/或粉末成分Wt.％Wt.％Wt.％活性化合物 0.5 50.0 90.0美國(guó)活性白土粉末 93.5 44.0 4.0木素磺酸鈉 5.0 5.0 5.0二辛基磺基琥珀酸鈉 100.0 100.0100.0本發(fā)明的組合物除了包含本發(fā)明的一種或幾種化合物外，還可包含一種或幾種不是本發(fā)明的但具有生物活性的化合物。不是本發(fā)明的化合物可以是其它的農(nóng)藥，如除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、剎線菌劑、剎菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。這些組合物也可包含土壤消毒劑或熏蒸劑，且可再包含肥，這樣就可以提供包含一種或幾種本文上述的化合物以及任選的其它的農(nóng)藥和肥料的多重目的組合物，所有的打算和配方都在同一局部區(qū)域使用。因此，在一更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如上述式(I)定義的至少一種除草化合物和至少一種其它除草劑的混合物的除草組合物。
其它的除草劑可以是不為通式(I)定義的化合物的任何的除草劑。通常，它是在特定施用中有補(bǔ)償作用的一種除草劑。
有用的補(bǔ)償除草劑的實(shí)例包括
A.苯并—2，1，3—噻二嗪—4—酮—2，2—二氧化物如噻草平；B.激素除草劑，特別是苯氧基鏈烷酸例如MCPA、MCPA—硫乙基、2，4—滴丙酸、2，4，5—T，MCPB、2，4—D、2，4—DB、2甲4氯丙酸、trichlopyr、氟草煙、clopyralid，和它們的衍生物(例如鹽、酯和酰胺)。
C.1，3—二甲基吡唑衍生物，如芐草唑、吡唑特和吡草酮；D.二硝基酚和其衍生物(如乙酸酯)如DNOC、地樂(lè)消、地樂(lè)酚及其酯、地樂(lè)酯；E.二硝基、苯胺除草劑，如敵樂(lè)胺、氟樂(lè)靈、丁氟消草、胺硝草和黃草消；F.芳基脲除草劑，如敵草隆、伏草隆、甲氧隆、草不隆、異丙隆、綠麥隆、枯草隆、利谷隆、綠谷隆、氯溴隆、敵草隆和噻唑隆；G.苯基氨基甲酰氧基基氨基甲酸酯，例如萃敵草和異萃敵草；H.2—苯基噠嗪—3—酮，例如綠草滅，達(dá)草滅；I.尿嘧啶除草劑如環(huán)草定、除草定和特草定；J.三嗪除草劑，例如去津、西瑪津、疊氮津、草凈津、撲草凈、戊草凈、西草凈、去草凈；K.磷硫化酸酯除草劑，例如胡椒磷、地散磷和草胺磷；L.硫羥氨基甲酸酯除草劑，例如草天特、滅草丹、草達(dá)滅、硫滅多感(thiobencarb)、蘇達(dá)灰、EPTC、野麥畏、燕麥敵、禾草畏、丁草威、達(dá)草止和哌草丹；M.1，2，4—三嗪—5—酮除草劑，例如苯嗪草和西克津；N.苯甲酸除草劑，例如2，3，6—TBA，麥草畏和草滅平；O.N(某)酰苯胺除草劑，例如丙草胺、去草胺、相應(yīng)的草不綠、相應(yīng)的化合物毒草胺、敵稗、吡草胺、丙草胺、殺草胺和克草胺；P.二鹵代芐腈除草劑，例如敵草腈、溴苯腈和碘苯腈；Q.鹵代鏈烷酸除草劑，例如茅草枯、TCA及其鹽；R.二苯醚除草劑，例如乳氟禾草靈、BSI(ANSI)或其鹽或其酯、除草醚、治草醚、三氟羧草醚和其鹽其酯、氟硝草醚和氟黃胺草醚；草枯醚和氯硝醚；S.苯氧基苯氧基丙酸酯除草劑，例如2，4—滴苯丙酸及其酯如甲酯、吡氟氯禾靈和其酯、吡氟禾草靈及其酯、喹禾靈及其酯和高惡唑和靈及其酯如乙酯；T.環(huán)己烷二酮除草劑如alloxydim及其鹽、稀禾定、噻草酮、肟草酮和烯草酮；U.磺酰脲除草劑，例如綠黃隆、嘧黃隆、甲黃隆及其酯；芐密黃隆及酯如其甲乙酯、DPX—M6313、氯密黃隆及其酯如其乙酯、氟密黃隆及其酯如其甲酯、DPX—LS300和吡嘧黃??；V.2—咪唑啉酮除草劑，例如滅草喹、咪草酯、滅草煙和其異丙銨鹽、咪草煙；W.芳基N—(某)酰胺除草劑，例如氟燕靈及其酯、乙新燕靈、吡氟草胺；X.氨基酸除草劑，例如草甘膦和草銨膦及其鹽和酯、磺酸鹽，和雙丙氨酰膦；Y.有機(jī)砷除草劑，例如MSMA；Z.除草的酰衍生物，例如草萘胺、拿草特、草長(zhǎng)滅、tebutam、溴丁酰苯胺、isoxaben、萘丙胺、草B敵和抑草生；AA.混雜的除草劑包括滅草呋喃、環(huán)庚草醚、本敵快及其鹽硫酸甲酸鹽、異惡草酮、殺草全、燕麥靈、tridiphane(比率3∶1)、氟氯酮、二氯喹啉酸和BSI(E—SID，(m)F—ISC)；BB.有用的接觸除草劑實(shí)例包括聯(lián)吡啶除草劑如其中的有效成分是對(duì)草快和敵草快的那些。
這些化合物優(yōu)選與安全劑如2，2—二氯—N，N—二—2—丙烯基乙酰胺組合使用(dichlormid)。
權(quán)利要求
1 .一種下式取代的苯并三唑化合物和其鹽農(nóng)業(yè)上可接受的鹽， 其中R1、R2和R3可以獨(dú)立地是氫；鹵素、硝基；羥基；氰基；烷基；氨基；烷氧基亞氨基烷基；氰烷基；羧烷基；羰烷氧基烷基；氰(羰烷氧基)烷基；羥烷基；烷氧基烷基；烷基磺?；被榛畸u代烷基磺?；被榛?；(烷基)n氨基烷基；(烷基羰氧基)z烷基；鹵代烷基；甲?；?；烷基羰基；羧基或它的鹽；COO烷基；羧酰胺基；一或二取代的羧酰胺基，其中氮取代基可以是選自氫、烷基、鹵代烷基磺?；屯榛酋；?；亞磺酰胺基，其中氮取代基可以是選自氫和烷基；(烷基磺?；?z氨基；(乙?；?z氨基； ；和YR8，其中Y是O，NR9，或S(O)n；和R8是—(R10)m—COR11；—(R10)m—SO2R11； ；烷基；鹵代烷基；羥烷基；芳烷基；氰烷基；乙酰氧基烷基；烷氧基烷基；羥基；鏈烯基或炔基；R9是氫；烷基；炔基；鏈烯基或烷基羰基；R10是亞烷基；R11是烷基；鹵代烷基；氫；羥基；烷氧基；鹵代烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基烷氧基；烷氧基烷基氨基；二烷氧基烷基氨基；芳氧基；芳烷基；烷氧基羰基；羥基羰基；烷氧基羰基烷基；羥基羰基烷基；(烷基)氨基；(烷基)n肼基；烷氧基羰基烷基氨基；羥基烷基氨基；(烷基)n氨基烷基氨基；(烷基)n氨基羰基烷基氨基；羥基羰基烷基氨基；烷基磺?；被?；芳基磺?；被?；乙?；被榛被?；N—烷氧基—N—(烷基)m氨基；N—羥基—N—(烷基)m氨基；氰烷基氨基；(鏈烯基)n氨基；烷氧基烷基氨基；(炔基)n氨基；鏈烯氧基；炔氧基或脲氨基；或R2和R3與之連接的碳原子一起包括任意取代的飽和的或未飽和的具有至多6節(jié)選自碳、氮、氧和硫的雜環(huán)，且其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(基)和羰烷氧基；或R3是—(CH2)qR14，其中R14是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且其中取代基是選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(基)和羰烷氧基；或R3是YR8，其中R8或R11可以是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且取代基是選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；⒀?基)和羰烷氧基；m是0或1；n是0、1或2；z是1或2；q是0或1；M和Q獨(dú)立地是烷氧基，烷基；(烷基)n氨基；羥基；氫；鏈烯氧基；(鏈烯基)n氨基；炔氧基；或(炔基)n氨基；L是氧或硫；P是磷；R4是氫、鹵素、烷基或硝基；R5是硝基；鹵素；氰基；烷硫基；烷基亞硫?；?；烷基磺?；?；烷氧基；乙酰基氨基或氨基；R6是鹵素；鹵代烷基；鹵代烷氧基；氰基或SOyR12和R12是烷基或鹵代烷基和Y是0、1或2；R7是氫或鹵素；X是N或CR13，其中R13是氫；鹵素；鹵代烷基；氰基；硝基；烷硫基；烷基磺酰基；烷基亞硫?；蛲檠趸?。
2.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫、鹵素、氰基、烷基或鹵代烷基；R2是氫、硝基、鹵代烷基、鹵素、或烷基；R3是氫、鹵素，或YR8；R4是氫；R5是鹵素；R6是鹵代烷基或SOyR13；R7是氫和X是N，C—鹵素、C—?dú)浠駽—鹵代烷基。
3.按權(quán)利要求2的化合物，其中R1是氫、氰基或鹵素；R2是氫、鹵代烷基或鹵素；R6是鹵代烷基和X是N或C—鹵素。
4.按權(quán)利要求2的化合物，其中R1是氫、R2是氟(基)或氯(基)；R3是YR8；R4是氫；R5是氯(基)；R6是鹵代烷基；R7是氫和X是N。
5.按權(quán)利要求2的化合物，其中R1是氫、R2是氫、鹵素或烷基；R3是OR8，其中R8是烷基、鏈烯基、炔基、氰烷基和鹵代烷基；R4是氫；R5是鹵素；R6是鹵代烷基；R7是氫和X是C—鹵素或C—?dú)洹?br> 6.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫、鹵素、烷基或氰基；R2是氫、鹵代烷基、烷基或鹵素和R3是YR8。
7.按權(quán)利要求6的化合物，其中R3是YR8；R4是氫；R5是鹵素；R6是鹵代烷基；R7是氫和X是N或C—鹵素。
8.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫、鹵素、氰基、烷基或鹵代烷基；R2是氫、硝基、烷基、鹵代烷基或鹵素；R3是—(CH2)qR14，其中R14是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和的或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫；q是0或1；R4是氫；R5是鹵素；R6是鹵代烷基；R7是氫和X是N、C—鹵素、C—?dú)浠駽—鹵代烷基。
9.按權(quán)利要求8的化合物，其中雜環(huán)是通過(guò)氮原子連接到苯并三唑上。
10.按權(quán)利要求9的化合物，其中雜環(huán)包括一個(gè)氮原子和選自氮、硫和/或氧的一個(gè)其它的雜原子。
11.按權(quán)利要求8的化合物，其中雜環(huán)原子是被烷基取代的。
12.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫；R2是氯(基)、氟(基)或三氟烷基；R3是氫；R4是氫；R5是鹵素；R6是鹵代烷基；R7是氫和X是N或C—鹵素。
13.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫；R2是硝基；R3是氫；R4是氫；R5是氯(基)；R6是CF3；R7是氫和X是C—Cl。
14.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是H；R2是H或氟(基)；R3是 ；R4是H，R5是氯(基)；R6是CF3；R7是H和X是N。
15.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是H；R2是氟(基)；R3是OC2H5；R4是H，R5是氯(基)；R6是CF3；R7是H和X是N。
16.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是H；R2是氯(基)；R3是NC(CH3)2；R4是H，R5是氯(基)；R6是CF3；R7是H和X是N。
17.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是H；R2是氟(基)或氯(基)；R3是 或 R4是H，R5是氯(基)；R6是CF3；R7是H和X是N。
18.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是H；R2是氯(基)；R3是 ；R4是H，R5是氯(基)；R6是CF3；R7是H和X是N。
19.按權(quán)利要求1的化合物，其中R1是H；R2是氯(基)；R3是 R4是H，R5是氯(基)；R6是CF3；R7是H和X是N。
20.一種除草劑組合物，包括a) 一種除草有效量的下式化合物及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽， 其中R1、R2和R3獨(dú)立是H；鹵素；硝基；羥基；氰基；烷基；氨基；烷氧基氨基烷基；氰烷基；羧烷基；羰烷氧基烷基；氰(羰烷氧基)烷基；羥烷基；烷氧基烷基；烷基磺酰基氨基烷基；鹵代烷基磺酰基氨基烷基；(烷基)n氨基烷基；(烷基羰氧基)z烷基；鹵代烷基；甲?；煌榛驶?；羧基或它的鹽；COO烷基；羧酰胺基；一或二取代羧酰胺基，其中氮取代基可以選自H、烷基、鹵代烷基磺?；?、和烷基磺酰基；亞磺酰氨基，其中氮取代基可以選自H和烷基；(烷基磺酰基)z氨基；(乙?；?z氨基；；和 YR8，其中Y是O、NR9，或S(O)n；和R8是—(R10)m—COR11；—(R10)m—SO2R11； ；烷基；鹵代烷基；羥烷基；芳烷基；氰烷基；乙酰氧基烷基；烷氧基烷基；羥基；鏈烯基或炔基；R9是H；烷基；炔基；鏈烯基或烷基羰基；R10是亞烷基；R11是烷基；鹵代烷基；H；羥基；烷氧基；鹵代烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基烷氧基；烷氧烷基氨基；二烷氧基烷氨基；芳氧基；芳烷基；烷氧基羰基；羥基羰基；烷氧基羰基烷基；羥基羰基烷基；(烷基)n氨基；(烷基)n肼基；烷氧基羰基烷基氨基；羥基烷基氨基；(烷基)n氨基烷基氨基；(烷基)n氨基羰基烷基氨基；羥基羰基烷基氨基；烷基磺?；被?；芳基磺酰基氨基；乙?；被榛被?；N—烷氧基—N—(烷基)m氨基；N—羥基—N—(烷基)m氨基；氰烷基氨基；(鏈烯基)n氨基；烷氧基烷基氨基；(烷基)n氨基；鏈烯氧基；炔氧基或脲氨基；或R2和R3與之連接的碳原子一起包括任意取代的飽和或未飽和的至多6環(huán)節(jié)的雜環(huán)，所述的環(huán)節(jié)選自碳、氮、氧和硫，且其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(基)和羰烷氧基；或R3是—(CH2)qR14，其中R14是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，而其中取代基選自由烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；⒀?基)和羰烷氧基；或R3是YR8，其中R8或R11可以是一個(gè)5、6或7節(jié)飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；?、氧(或)和羰烷氧基；m是0或1；n是0、1或2；z是1或2；q是0或1；M和Q獨(dú)立地是烷氧基，烷基；(烷基)n氨基；羥基；H；鏈烯氧基；(鏈烯基)n氨基；炔氧基；或(炔基)n氨基；L是氧或硫；P是磷；R4是H、鹵素、烷基或硝基；R5是硝基；鹵素；氰基；烷硫基；烷基亞硫酰基；烷基磺?；煌檠趸?；乙?；被虬被籖6是H；鹵素；鹵代烷基；鹵代烷氧基；氰基或SOyR12而R12是烷基或鹵代烷基和Y是0、1或2；R7是H或鹵素；X是N或CR13，其中R13是氫；鹵素；鹵代烷基；氰基；硝基；烷硫基；烷基磺?；煌榛鶃喠蝓；蛲檠趸缓?；b)一種農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載劑。
21.按權(quán)利要求20的除草劑組合物，其中R1是H、氰基、烷基、鹵代烷基或鹵素；R2是H、烷基、硝基、鹵代烷基或鹵素；R3是H、鹵素或YR8；R4是H；R5是H或鹵素；R6是鹵代烷基；R7是H和X是N或CR13，其中R13是H、鹵素或鹵代烷基。
22.按權(quán)利要求29的組合物，其中R1是H；R2是H、烷基或鹵素；R6是CF3和X是N或C—氯(基)。
23.一種控制存在于作物中的不希望植物的生長(zhǎng)方法，該方法包括將除草上有效量的下式化合物及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽施加到植物或該植物的位置上， 其中R1、R2和R3獨(dú)立是H；鹵素；硝基；羥基；氰基；烷基；氨基；烷氧基氨基烷基；氰烷基；羧烷基；羰烷氧基烷基；氰(羰烷氧基)烷基；羥烷基；烷氧基烷基；烷基磺?；被榛?；鹵代烷基磺酰基氨基烷基；(烷基)n氨基烷基；(烷基羰氧基)z烷基；鹵代烷基；甲?；煌榛驶?；羧基或它的鹽；COO烷基；羧酰胺基；一或二取代羧酰胺基，其中氮取代基可以選自H、烷基、鹵代烷基磺?；⒑屯榛酋；?；亞磺酰氨基，其中氮取代基可以選自H和烷基；(烷基磺?；?z氨基；(乙?；?z氨基；；和 YR8，其中Y是O、NR9，或S(O)n；和R8是—(R10)m—COR11；—(R10)m—SO2R4； ；烷基；鹵代烷基；羥烷基；芳烷基；氰烷基；乙酰氧基烷基；烷氧基烷基；羥基；鏈烯基或炔基；R9是H；烷基；炔基；鏈烯基或烷基羰基；R10是亞烷基；R11是烷基；鹵代烷基；H；羥基；烷氧基；鹵代烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基烷氧基；烷氧烷基氨基；二烷氧基烷氨基；芳氧基；芳烷基；烷氧基羰基；羥基羰基；烷氧基羰基烷基；羥基羰基烷基；(烷基)n氨基；(烷基)n肼基；烷氧基羰基烷基氨基；羥基烷基氨基；(烷基)n氨基烷基氨基；(烷基)n氨基羰基烷基氨基；羥基羰基烷基氨基；烷基磺?；被?；芳基磺酰基氨基；乙酰基氨基烷基氨基；N—烷氧基—N—(烷基)m氨基；N—羥基—N—(烷基)m氨基；氰烷基氨基；(鏈烯基)n氨基；烷氧基烷基氨基；(烷基)n氨基；鏈烯氧基；炔氧基或脲氨基；或R2和R3與之連接的碳原子一起包括任意取代的飽和或未飽和的至多6環(huán)節(jié)的雜環(huán)，所述的環(huán)節(jié)選自碳、氮、氧和硫，且其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；⒀?基)和羰烷氧基；或R3是—(CH2)qR14，其中R14是一個(gè)5、6或7節(jié)的飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自由氮、碳、氧和硫，而其中取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲?；?、氧(基)和羰烷氧基；或R3是YR8，其中R8或R11可以是一個(gè)5、6或7節(jié)飽和或未飽和的任意取代的雜環(huán)，其中環(huán)節(jié)選自氮、碳、氧和硫，且取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(或)和羰烷氧基；m是0或1；n是0、1或2；z是1或2；q是0或1；M和Q獨(dú)立地是烷氧基，烷基；(烷基)n氨基；羥基；H；鏈烯氧基；(鏈烯基)n氨基；炔氧基；或(炔基)n氨基；L是氧或硫；P是磷；R4是H、鹵素、烷基或硝基；R5是H；硝基；鹵素；氰基；烷硫基；烷基亞硫?；?；烷基磺?；?；烷氧基；乙?；被虬被籖6是H；鹵素；鹵代烷基；鹵代烷氧基；氰基或SOyR12而R12是烷基或鹵代烷基和Y是0、1或2；R7是H或鹵素；X是N或CR13，其中R13是氫；鹵素；鹵代烷基；氰基；硝基；烷硫基；烷基磺酰基；烷基亞硫?；蛲檠趸缓?；b)一種農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載劑。24.按權(quán)利要求23的方法，其中R1是H、鹵素或氰基；R2是H、烷基或鹵素；R3是H或YR8；R4是H；R5是H或鹵素；R6是CF3；R7是H和X是N。
全文摘要
通式(I)的取代的苯并三唑，其中X是N或CR
文檔編號(hào)C07D401/04GK1124959SQ9419227
公開(kāi)日1996年6月19日 申請(qǐng)日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月28日
發(fā)明者D·R·詹姆斯, R·A·夫利克斯 申請(qǐng)人:澤尼卡有限公司