專利名稱：苯并噻吩甲酰胺s-氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物，它們的制備方法，以及它們作為殺微生物劑在植物保護(hù)和材料保護(hù)中的應(yīng)用。
已經(jīng)公開過某些苯并噻吩甲酰胺S，S-二氧化物，例如化合物N-(甲基)-苯并噻吩-2-甲酰胺S，S-二氧化物，具有殺真菌性質(zhì)(參見DE-OS(德國專利公開說明書)4,115,184)。
但是，這些先有技術(shù)化合物的效力并不是在所有的應(yīng)用領(lǐng)域都完全令人滿意，特別是當(dāng)用量和濃度低時。
已發(fā)現(xiàn)了式(I)的新的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物 其中R1代表任選取代的烷基，或者代表鏈烯基或炔基，或者代表均可被任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或者代表均可被任選取代的芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，R2代表氫或任選取代的烷基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表一個可任選取代的雜環(huán)，R3、R4、R5和R6均可彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基。
R7代表氫或鹵素。
如有必要，式(I)化合物可以根據(jù)取代基的本質(zhì)，以幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體的形式或不同成分異構(gòu)體混合物的形式存在。這些純異構(gòu)體以及異構(gòu)體混合物都是本發(fā)明權(quán)利要求的對象。
另外，還發(fā)現(xiàn)了式(I)的新的取代的噻吩甲酰胺可以由式(II)的苯并噻吩甲酰胺類與一種氧化劑反應(yīng)制得，如有必要，在稀釋劑和催化劑存在下反應(yīng)， 其中R1代表可任選取代的烷基，或者代表鏈烯基或炔基，或代表均可被任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或代表均可被任選取代的芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，R2代表氫或任選取代的烷基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表一個可任選取代的雜環(huán)，R3、R4、R5和R6均可彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基。
R7代表氫或鹵素， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含義。
最后，發(fā)現(xiàn)式(I)的新的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物具有很強(qiáng)的殺微生物性能，可以用于植物保護(hù)和材料保護(hù)。
令人驚奇的是，本發(fā)明的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物與先有技術(shù)中具有相同作用范圍和類似成分的活性化合物N-(甲基)-苯并噻吩-2-甲酰胺S，S-二氧化物相比，防治植物病原微生物的效力要好得多。
式(I)提供了本發(fā)明的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物的一般定義。
R1優(yōu)選代表有1到20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，它可任選地被一個結(jié)合了氮的飽和雜環(huán)取代，該雜環(huán)有1個氮原子和2到6個碳原子，并可另外被鹵素、有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基或有1到4個碳原子及1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基取代，或者R1代表在各自的烷基部分有1到8個碳原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基、氰烷基、羥烷基、烷氧基烷基或烷氧羰基烷基，或者代表有2到12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，或者代表有2到12個碳原子的直鏈或支鏈的炔基，或者代表在環(huán)烷基部分有3至7個碳原子以及必要時直鏈或支鏈的烷基部分有1到6個碳原子的環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基，其環(huán)烷基部分可以任選地被一到六個相同或不同取代基取代，合適的環(huán)烷基取代基是鹵素，1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是有1到4個碳原子及1到9個相同或不同的鹵素原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基；或者R1代表芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，它們在芳基部分有6或10個碳原子，如果必要，在各個直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基部分有最多12個碳原子，而且芳基部分均可任選地被1到5個相同或不同的取代基取代，合適的芳基取代基是鹵素、羥基、氰基、硝基、甲酰氨基，有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或烷硫基，3到7個碳原子的環(huán)烷基，有1到4個碳原子和1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，在各自的烷基部分均有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基羰基、烷氧羰基、氨基羰基、N-烷氨基羰基，N，N-二烷氨基羰基、烷羰基氨基、N-烷基-烷羰基氨基、N-烷基-甲酰羰基氨基或烷氧亞氨基烷基，以及有1個到多個由鹵素和直鏈或支鏈的1到4個碳原子的烷基組成相同或不同取代基的苯基。
R2優(yōu)選代表氫，或者代表有1到6個碳原子并可任選有一個或多個相同或不同取代基的直鏈或支鏈烷基，合適的取代基是羥基、鹵素、氰基、烷基部分有1到6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧羰基或二烷氨基，或者R1和R2優(yōu)選與它們所鍵合的氮原子一起代表一個飽和的5至7元雜環(huán)，它可以任選地另含1或2個雜原子，特別是氮、氧和/或硫，并可任選地有1個或多個相同或不同的取代基，合適的取代基是鹵素，有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或是有1到4個碳原子及1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基。
R3、R4、R5和R6優(yōu)選各自獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基，或者代表直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們各有1到6個碳原子以及必要時的1到13個相同或不同的鹵原子。
R7優(yōu)選代表氫、氟、氯或溴。
R1特別優(yōu)選代表有1到18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它可任選地被一個有1個氮原子和2至6個碳原子的結(jié)合了氮的飽和雜環(huán)取代，該雜環(huán)還可另外被鹵素、有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基或者有1到4個碳原子和1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基取代；或者R1代表在烷基部分中有1到4個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰烷基、羥烷基、烷氧基烷基或烷氧羰基烷基，有2到8個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基，有2到8個碳原子的直鏈或支鏈的炔基；或者代表在環(huán)烷基部分有3到6個碳原子以及必要的直鏈或支鏈烷基部分中有1到4個碳原子的環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基，它們的環(huán)烷基部分均可任選地有1到4個相同或不同的取代基，合適的環(huán)烷基取代基是氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、氯甲基、二氯甲基或三氟甲基；R1還可以代表芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，它們的芳基部分各有6或10個碳原子，必要的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基部分有最多8個碳原子，而且芳基部分可任選地有1到5個相同或不同的取代基，合適的芳基取代基是鹵素、羥基、氰基、硝基、甲酰氨基、有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基，3到7個碳原子的環(huán)烷基，有1到4個碳原子和1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，烷基部分有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷羰基、烷氧羰基、氨基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷氨基羰基、烷羰基氨基、N-烷基-烷羰基氨基、N-烷基-甲酰羰基氨基或烷氧亞氨基烷基，以及任選地有1到3個由鹵素和直鏈或支鏈的1到4個碳原子的烷基組成的相同或不同取代基的苯基。
R2特別優(yōu)選代表氫，或者代表有1到4個碳原子并可任選地有一個或多個相同或不同取代基的直鏈或支鏈烷基，合適的取代基是羥基、鹵素、氰基，烷基部分有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧羰基或二烷氨基，或者R1和R2特別優(yōu)選與它們所鍵合的氮原子一起代表以下化學(xué)式的雜環(huán)基 該基團(tuán)可以任選地有1個到4個相同或不同的取代基，合適的取代基是氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、氯甲基、三氯甲基、二氯甲基、三氟甲基或二氟甲基。
R3、R4、R5和R6特別優(yōu)選彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基，或者代表有1到4個碳原子及必要的1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基。
R7特別優(yōu)選代表氫、氯或溴。
R1最好是代表甲基、乙基、正或異丙基，正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基，正或異庚基，正或異辛基，正或異壬基，正或異癸基，正或異十二烷基，正或異十八烷基；或者代表烯丙基，正或異丁烯基，正或異戊烯基，正或異己烯基，炔丙基，正或異丁炔基，正或異戊炔基，正或異己炔基，氯甲基，溴甲基、氯乙基、溴乙基、氯丙基、溴丙基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基丙基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基、丙氧羰基甲基、丙氧羰基乙基、丙氧羰基丙基；還代表環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基或環(huán)己基丙基，它們的環(huán)烷基部分可任選地有1到4個相同或不同的取代基，這些取代基選自氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、氯甲基、二氯甲基或三氟甲基；還代表苯基烷基、苯基鏈烯基、苯基炔基、苯基或萘基，它們的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基部分中均有最多6個碳原子，其芳基部分任選地有1到3個相同或不同的取代基，合適的芳基取代基是氟，氯，溴，羥基，氰基，硝基，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，甲基羰基，乙基羰基，甲氧羰基，乙氧羰基，氨基羰基，N-甲氨基羰基，N，N-二甲氨基羰基，N-乙氨基羰基，N，N-二乙氨基羰基，N-甲酰氨基，N-乙酰氨基，N-甲基-N-甲酰氨基，N-甲基-N-乙酰氨基，N-乙基-N-甲酰氨基，N-乙基-N-乙酰氨基，甲氧亞氨基甲基，甲氧亞氨基乙基，乙氧亞氨基甲基，乙氧亞氨基乙基，或是可以任選地有1到3個由氟、氯、溴、甲基和乙基組成的相同或不同取代基的苯基。
R2最好是代表氫、甲基、乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，正或異戊基，正或異己基，羥甲基，羥乙基，羥丙基，氯甲基，溴甲基，氯乙基，溴乙基，氯丙基，溴丙基，氰甲基，氰乙基，氰丙基，甲氧甲基，甲氧乙基，甲氧丙基，乙氧甲基，乙氧乙基，乙氧丙基，甲氧羰基甲基，甲氧羰基乙基，甲氧羰基丙基，乙氧羰基甲基，乙氧羰基乙基，乙氧羰基丙基，丙氧羰基甲基，丙氧羰基乙基，丙氧羰基丙基，二甲氨基甲基，二乙氨基甲基，二丙氨基甲基，二甲氨基乙基，二乙氨基乙基，二丙氨基乙基，二甲氨基丙基，二乙氨基丙基或二丙氨基丙基，或者R1和R2最好是與它們所鍵合的氮原子一起代表下式的雜環(huán)基 該雜環(huán)基可任選地有1至3個由甲基和乙基組成的相同或不相同的取代基。
R3、R4、R5和R6最好是各自獨立地代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基。
R7最好是代表氫或氯。
例如，如果用N-(3-氯苯基)-苯并噻吩-2-甲酰胺作為起始化合物，間氯過苯甲酸作為氧化劑，則本發(fā)明方法的反應(yīng)過程可以用下式表示 式(II)提供了作為進(jìn)行本發(fā)明方法起始物所需的苯并噻吩甲酰胺的定義。在式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7優(yōu)選代表在敘述本發(fā)明式(I)化合物時作為優(yōu)選的取代基已提到過的那些基團(tuán)。式(II)的苯并噻吩甲酰胺是已知的，或是可以用與已知方法類似的方法得到(例如，見DE3832846，DE3832848，EP374048，EP253650，Ind.J.Chem.Sect.B，23B，38-41(1984)；Tetrahedron 34，3545-3551(1978)；Collect.Czech.Chem.Commun.51，2002-2012(1986)；J.Org.Chem.40，3037-3045(1975)；Liebigs Ann.Chem.760，37-87(1972)及制備實施例)。
式(IIa)的苯并噻吩甲酰胺還可以用也是由本發(fā)明提供的一種新方法，由式(IIb)的苯并噻吩甲酰胺與分子氫在稀釋劑和催化劑以及必要時堿存在下反應(yīng)得到 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有前述含義， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有前述含義。
用催化劑活化的氫進(jìn)行的這一還原性脫鹵反應(yīng)并不同時造成分子中苯并噻吩部分的雙鍵加氫，這對專業(yè)技術(shù)人員來說肯定是令人驚奇和未曾料到的。
用來合成作為前體使用的式(IIa)苯并噻吩甲酰胺的這一方法的特殊優(yōu)點在于，與先有技術(shù)的方法(例如見DE4115184)不同，這一方法中使用的起始物，其原料是很容易得到的廉價的肉桂酸衍生物，它與亞硫酰二氯反應(yīng)，得到在順利的反應(yīng)中所需要的式(IIb)的苯并噻吩甲酰胺(例如見DE3832846，和DE3832848)。
適合用于進(jìn)行本發(fā)明的這一脫鹵作用的稀釋劑是所有常用的有機(jī)溶劑。特別包括脂族、脂環(huán)族或芳族烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷；醚類，例如二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，或苯甲醚；酰氨類，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺或六甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；醇類，例如，甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、仲叔丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚，它們與水的混合物或純水。特別優(yōu)選使用極性稀釋劑。
適合進(jìn)行本發(fā)明脫鹵反應(yīng)的催化劑是常用的還原催化劑，特別優(yōu)選的催化劑是貴金屬催化劑，例如鈀或鈀鹽，或者阮內(nèi)催化劑，例如阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷，必要時承載在合適的載體材料上，例如碳或二氧化硅。
本發(fā)明的脫鹵反應(yīng)優(yōu)選在堿存在下進(jìn)行。合適的堿是所有常用的無機(jī)或有機(jī)堿。這包括例如堿土金屬、堿金屬或銨的氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。如有必要，也可以使用一種合適的過量堿同時作為稀釋劑。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的脫鹵反應(yīng)時，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。一般來說，本發(fā)明方法在10℃和150℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在30℃和120℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的脫鹵反應(yīng)通常在壓力下進(jìn)行。一般是在1巴至150巴之間的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選2巴至80巴。
為進(jìn)行本發(fā)明的脫鹵反應(yīng)，通常每摩爾式(IIb)的苯并噻吩甲酰胺使用0.0001至1.0摩爾、優(yōu)選0.001至0.1摩爾的氫化催化劑和1.0至5.0摩爾、優(yōu)選1.0至2.5摩爾的堿，然后在所需的溫度下加入分子氫直到達(dá)到所需的壓力。按通常的方式進(jìn)行反應(yīng)并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理及分離(這方面也參見制備實施例)。
適合進(jìn)行本發(fā)明的氧化反應(yīng)的氧化劑是通常用于硫氧化的所有氧化劑。優(yōu)選使用過氧化氫或有機(jī)過酸，例如過乙酸、4-硝基過苯甲酸或3-氯過苯甲酸。
根據(jù)所用的氧化劑，適合進(jìn)行本發(fā)明的氧化反應(yīng)的稀釋劑可以是無機(jī)或有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用以下溶劑醇類，例如甲醇或乙醇或它們與水的混合物或純水；酸類，例如乙酸、乙酸酐或丙酸或偶極性對質(zhì)子惰性溶劑，例如乙腈、丙酮、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺；以及任選鹵化的烴類，例如汽油、苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或氯苯。
如有必要，本發(fā)明的氧化反應(yīng)也可以在合適的催化劑存在下進(jìn)行?？梢允褂玫暮线m催化劑是通常能用于這種硫氧化反應(yīng)的所有催化劑。優(yōu)選使用重金屬催化劑；這方面的一個實例是鉬酸銨。
在進(jìn)行本發(fā)明的氧化反應(yīng)時，該反應(yīng)溫度可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。一般來說，反應(yīng)在-30℃和+50℃之間的溫度進(jìn)行，優(yōu)選在0℃和+25℃之間的溫度進(jìn)行。
為進(jìn)行本發(fā)明的氧化反應(yīng)，通常每摩爾式(II)的苯并噻吩甲酰胺使用2.0至10.0摩爾、優(yōu)選1.0至2.5摩爾的氧化劑，以及必要時0.001至1.0摩爾、優(yōu)選0.005至0.05摩爾的催化劑。
用已知的常規(guī)方法進(jìn)行反應(yīng)和對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理與分離(這方面參見制備實施例)。
用常規(guī)方法，例如柱狀色譜法或重結(jié)晶法，將最終的式(I)產(chǎn)物純化。利用熔點來鑒定產(chǎn)物，如果化合物不是晶體，則利用析射率或核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行鑒定。
本發(fā)明的活性化合物具有很強(qiáng)的殺微生物活性，可以作為殺真菌劑用于植物保護(hù)和材料保護(hù)。
在植物保護(hù)中利用殺真菌劑殺滅根腫粘菌、卵菌、壺菌、接合菌、子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌。
包括在上列屬名內(nèi)的某些真菌病的致病微生物可以列舉如下作為實例，但并不構(gòu)成限制腐霉種，例如終極腐霉；疫霉種，例如致病疫霉；假霜霉種，例如律草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉種，例如葡萄生單軸霉；霜霉種，例如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌種，例如禾白粉菌；單絲殼種，例如莟耳單絲殼；叉絲單囊殼種，例如白叉絲單囊殼；黑星菌種，例如蘋果黑星菌；核腔菌種，例如園核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式長蠕孢(Brechslera)，異名蠕蟲菌屬)；旋孢腔菌種，例如禾旋孢腔菌(分生孢子形式長蠕孢(Drechslera)，異名蠕蟲菌屬)單胞銹菌種，例如疣頂單胞銹菌屬；柄銹菌種，例如隱匿柄銹菌；
腥黑粉菌種，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌；黑粉菌種，例如裸黑粉菌或燕麥散黑粉菌；薄膜革菌種，例如佐佐木薄膜革菌；梨孢霉種，例如稻梨孢霉；鐮孢種，例如大刀鐮孢；葡萄孢種，例如灰葡萄孢；針孢種，例如穎枯殼針孢；小球腔菌種，例如小麥小球腔菌；尾孢種，例如變灰尾孢；鏈格孢種，例如蕓苔鏈格孢；假小尾孢種，例如小麥假小尾孢；植物對于為殺滅植物病害所需濃度的活性化合物有良好的耐藥性，從而有可能對植物的地上部分、蔓延的根莖及土壤進(jìn)行處理。
本發(fā)明的活性化合物可以特別成功地用來殺滅水果和蔬菜生長期間的病害，例如，防治番茄晚疫病疫霉屬侵害，或是用來防治谷物病害，例如殺滅大麥網(wǎng)斑病(Pyrenophora teres)或小麥葉銹病(Cochliobolus sativus)或小麥穎枯病(Septoria nodorum)的致病微生物，或是防治稻病害，例如殺滅稻瘟病(Pyricularia oryzae)或稻紋枯病(Pellicularia sasakii)的致病微生物。此外，本發(fā)明的活性化合物還具有良好的體外活性。
另外，本發(fā)明的活性化合物可以用來保護(hù)工業(yè)材料免遭有害微生物的感染與破壞。
在這方面，工業(yè)材料應(yīng)理解成為用于工業(yè)而制備的無生命的物質(zhì)。例如，打算用本發(fā)明的活性化合物保護(hù)以免遭微生物變化或破壞的工業(yè)材料可以是膠、漿料、紙和紙板、紡織品、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷卻潤滑劑及能夠被微生物感染或破壞的其它物質(zhì)。制造廠的某些可能由于微生物的繁殖而受損的部分，例如冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，也屬于要保護(hù)的材料之內(nèi)。屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)材料優(yōu)選為膠、漿料、紙和紙板、皮革、木材、油漆、冷卻潤滑劑和傳熱液體，最好是木材。
本發(fā)明的化合物優(yōu)選適用于保護(hù)油漆免遭微生物的感染和破壞。
能夠造成工業(yè)材料變質(zhì)或變化的微生物有例如細(xì)菌、真菌、酵母。水藻和粘質(zhì)等微生物。本發(fā)明的活性化合物優(yōu)選用于殺滅真菌，特別是霉菌、木變色真菌和毀木真菌(擔(dān)子菌)，以及殺滅粘質(zhì)微生物和水藻。
可以提出以下各屬的微生物作為實例鏈格孢屬，例如纖細(xì)鏈格孢；曲霉屬，例如黑曲霉；毛殼菌屬，例如球毛殼菌；粉孢革菌屬，例如粉孢革菌；香菇屬，例如虎皮香菇；青霉菌，例如灰綠青霉；多孔菌屬，例如變色多孔菌；短梗霉屬，例如出芽短梗霉；Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila；木霉屬，例如綠色木霉；埃希氏菌屬，例如大腸埃希氏菌；假單胞菌屬，例如銅綠假單胞菌屬；葡萄球菌屬，例如金黃色葡萄球菌。
根據(jù)活性化合物的具體的物理和/或化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用的場合，可以將其轉(zhuǎn)化成常用的制劑，例如溶液、乳狀液、懸浮液、粉末、泡沫、糊、粒劑、氣溶膠、在聚合物中和在用于種子的涂料組合物中的很細(xì)的膠囊，以及超低容量的冷霧和溫霧制劑。
這些制劑用已知方式制備，例如，將活性化合物與增量劑(即，液體溶劑、加壓液化氣和/或固體載體)以及任選使用的表面活性劑(即，乳化劑和/或分散劑以及/或起泡劑)相混合。在使用水作增量劑的情形，也可以用有機(jī)溶劑(例如醇)作為輔助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳烴(例如二甲苯、甲苯或烷基萘)，氯化芳烴或氯化脂族烴(如氯苯類，氯乙烯類，例如1，2-二氯乙烷或二氯甲烷)，脂族烴(例如環(huán)己烷或鏈烷烴，如汽油或其它的礦物油級分)，醇類(例如乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇或二元醇以及它們的醚和酯)，酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮)，強(qiáng)極性溶劑(例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水)；液化氣增量劑或載體是指在室溫和大氣壓力下為氣體的液體，例如氣溶膠推進(jìn)劑，如鹵化烴類以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳；合適的固體載體的實例有磨細(xì)的天然礦物，例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，以及磨細(xì)的合成礦物，例如高度分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適合作為粒劑固體載體的實例有粉碎和分級過的天然巖石，例如方解石，大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的無機(jī)與有機(jī)粗粉的顆粒和有機(jī)物的顆粒，例如鋸末、椰殼、玉米芯和煙草梗；適合作為乳化劑和/或起泡劑的實例有非離子型與陰離子型乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷芳基聚乙二醇醚)，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合作為分散劑的實例有木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘結(jié)劑，例如羧甲基纖維素和粉末、顆?；蚰z乳形式的天然和合成的聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，例如無機(jī)顏料(如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭)和有機(jī)染料(如茜素染料、偶氨染料及金屬酞菁染料)，以及微量營養(yǎng)物，例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬及鋅的鹽。
當(dāng)用于植物保護(hù)時，制劑中一般含0.1-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。
當(dāng)用于植物保護(hù)時，本發(fā)明的活性化合物在制劑中可以與其它已知活性化合物(例如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和除草劑)的混合物以及與肥料和生長調(diào)節(jié)劑的混合物的形式存在。
這些活性化合物可以原樣使用，以它們的制劑的形式使用或者以由其制成的使用形式使用，例如配好備用的溶液、懸浮液、可潤濕的粉末、糊、可溶性粉末、粉劑和粒劑。它們按照常用方式使用，例如澆灌、噴灑、噴霧、撒布、噴粉、噴泡、涂刷等。還可以用超低容量法施用活性化合物，或是向土壤中注入活性化合物制劑或活性化合物本身。也可以處理植物種子。
在處理植物的各部分時，使用形式中活性化合物的濃度可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，它們一般在1-0.0001％重量之間，優(yōu)選在0.5-0.001％重量之間。
在處理種子時，每kg種子所需的活性化合物數(shù)量通常為0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g。
在處理土壤時，作用部位的活性化合物濃度需為0.00001-0.1％重量，優(yōu)選0.0001-0.02％重量。
用于保護(hù)工業(yè)材料的組合物一般含1-95％、優(yōu)選10-75％的活性化合物。
本發(fā)明化合物的使用濃度取決于要消滅的微生物的物種和存在狀況，以及要保護(hù)的物質(zhì)的成分。最佳劑量率可以通過試驗確定。一般來說，使用濃度為要保護(hù)物質(zhì)重量的0.001％至5％，優(yōu)選0.05至1.0。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的活性化合物或能由其配制的組合物、濃縮物或相當(dāng)普通的制劑，必要時可以通過加入其它有抗微生物活性的化合物、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除草劑、殺蟲劑或用于拓寬其作用范圍或達(dá)到特殊效果(例如附加的防治昆蟲的保護(hù)作用)的其它活性化合物，進(jìn)一步增大效力和作用范圍。這些混合物可以具有比本發(fā)明化合物更寬的范圍。
在很多情形獲得增效作用，即，混合物的效力超過單個組分的效力?；旌衔锝M分的具體實例是以下化合物亞磺酰胺類，例如抑菌錄、對甲抑菌靈(Methyleuparen)、滅菌丹、Sluorfolpet；苯并咪唑類，例如多菌靈(MBC)、苯菌靈、麥穗寧、涕必靈或它們的鹽硫氰酸酯類，例如氰硫基甲硫基苯并噻唑(TCMTB)、亞甲基雙硫代氰酸酯(MBT)；季銨化合物，例如氯化芐基二甲基十四烷基銨、氯化芐基二甲基十二烷基銨、氯化十二烷基二甲基銨；嗎啉衍生物，例如C11-C14-4-烷基-2，6-二甲基嗎啉同系物(克啉菌)、(±)-順-4-[叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉(fenpropimorph)、falimorp；酚類，例如鄰苯基苯酚、三溴苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、二氯芬、氯芬或它們的鹽；吡咯類，例如唑菌酮、唑菌醇、bitertanol、tebuconazole、propiconazole、azaconazole、hexaconazole、丙氯靈、cyproconazole、1-(2-氯苯基)-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)丙烷-2-醇或1-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3，3-二甲基-丁烷-2-醇。
碘代炔丙基衍生物，例如碘代炔丙基氨基甲酸丁酯(IPBC)、碘代炔丙基氯苯基縮甲醛、碘代炔丙基氨基甲酸苯酯、碘代炔丙基氨基甲酸己酯、碘代炔丙基氨基甲酸環(huán)己酯和碘代炔丙基氧乙基苯基氨基甲酸酯。
碘衍生物，例如二碘甲基對芳基砜，如二碘甲基對甲苯基砜；溴衍生物，例如bromopol；異噻唑啉類，例如，N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮(octilinone)；苯并異噻唑啉類，環(huán)戊烯-異噻唑啉類；吡啶類，例如1-羥基-2-吡啶硫酮(及其Na、Fe、Mn和Zn鹽)，四氯-4-甲磺酰吡啶；金屬皂，例如，環(huán)烷酸錫、辛酸錫、2-乙基己酸錫、油酸錫、磷酸錫、苯甲酸錫、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、油酸銅、磷酸銅、苯甲酸銅、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、油酸鋅、磷酸鋅和苯甲酸鋅，以及氧化物，例如，雙(三正丁基錫)氧化物、Cu2O、CuO、ZnO；有機(jī)錫化合物，例如環(huán)烷酸三丁基錫和三丁基錫氧化物；二硫代氨基甲酸二烷基酯，例如二硫代氨基甲酸二烷基酯的Na和Zn鹽，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)；腈類，例如，2，4，5，6-四氯間苯二氰(百菌清)和具有活性鹵素基團(tuán)的其它殺微生物劑，例如，Cl-Ac、百畝威(MCA)、tectamer、bromopol、bromidox；苯并噻唑類，例如，2-巰基苯并噻唑，如棉隆；喹啉類，例如，8-羥基喹啉；釋放甲醛的化合物，例如，苯甲醇-(多)-半縮甲醛、噁唑啉、六氫-2-三嗪、N-羥甲基氯乙酰胺；三-N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧)-鋁、N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧)-三丁基錫或鉀鹽、雙(N-環(huán)己基)二嗪鎓-(二氧-銅或鋁)。
優(yōu)選加入的殺蟲劑是磷酸酯類，例如乙基谷、谷硫磷、1-(4-氯苯基)-4-(O-乙基、S-丙基)磷酰氧吡唑(TIA-230)、毒死蜱、蠅毒磷、一0五九、甲基一0五九、二嗪農(nóng)、dichlorfos、樂果、滅克磷、氧嘧啶磷、殺螟松、倍硫磷、庚蟲磷、一六0五、甲基-六0五、伏殺磷、腈肟磷、乙基蟲螨磷、蟲螨磷、溴丙磷、丙硫磷、乙丙硫磷、thiazophos和敵百蟲。
氨基甲酸酯，例如涕滅威、噁蟲威、丁苯威(甲基氨基甲酸2-(1-甲基丙基)苯酯)、丁叉威、氧丁叉威、西維因、蟲螨威、carbosulfan、cloethocarb、異丙威、滅多蟲、甲氨叉威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威和thiodicarb；擬除蟲菊酯，例如，丙烯除蟲菊、alphamethrin、右旋反滅蟲菊酯、byfenthrin(FMC 54800)、cycloprothrin、cyfluthrin、溴氰菊酯、cyhalothin、氯氰菊酯、deltamethrin、2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸α-氰基-3-苯基-2-甲基芐酯、分撲菊酯、fenfluthrin、殺滅菊酯、flucythrinate、flumethrin、fluvalinate、氯菊酯和滅蟲菊，硝基亞氨基和硝基亞甲基化合物，例如，1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基-4，5-二氫-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(imidachloprid)。
有機(jī)硅化合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷甲基3-苯氧芐基酯類，例如，二甲基-(4-乙氧苯基)甲硅烷甲基3-苯氧芐基酯，或二甲基(苯基)-甲硅烷甲基2-苯氧基-6-吡啶甲基酯類，如二甲基(9-乙氧苯基)-甲硅烷甲基2-苯氧-6-吡啶甲基酯，或(苯基)[3-(3-苯氧苯基)丙基](二甲基)-甲硅烷類，例如(4-乙氧苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基]二甲基甲硅烷。
其它的合適的活性化合物是殺藻劑、殺軟體動物劑和殺滅棲息在船底油漆上的海洋動物的活性化合物。
以下實施例說明了本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用。
制備實施例實施例1 在室溫和攪拌下將9.1g(0.039mol)間氯過苯甲酸(濃度73％)加到11.1g(0.039mol)N-(3-氯苯基)-苯并噻吩-2-甲酰胺在500ml二氯甲烷中的溶液里，隨后將該混合物在室溫下攪拌12小時。為進(jìn)行后處理，將沉淀出的產(chǎn)物抽氣過濾，用二氯甲烷洗，在50℃真空干燥。
得到8.4g(理論值的71％)N-(3-氯苯基)苯并噻吩-2-甲酰胺-S-氧化物，熔點257-258℃。起始化合物的制備實施例II-1 在室溫將3.2g(0.025mol)3-氯苯胺和2.53g三乙胺在30ml甲苯中的溶液加到5.0g(0.025mol)苯并噻吩-2-羧酸?；?CA登記號107943-19-1)在60ml甲苯中的溶液里，同時進(jìn)行冷卻和攪拌，隨后將該混合物在50℃攪拌1小時。為進(jìn)行后處理，加入60ml水，抽氣濾出沉淀的產(chǎn)物，用水洗，殘余物在50℃真空干燥。
得到7.0g(理論值的97％)N-(3-氯苯基)-苯并噻吩-2-甲酰胺，熔點179℃。實施例II-2 在室溫將1.6g粉狀氫氧化鉀(純度88％)和1.0g鈀/活性炭(10％)加到7.2g(0.025mol)3-氯-苯并噻吩-2-甲酰苯胺在25ml N-甲基吡咯烷酮中的溶液里，混合物隨后在50℃和50巴的氫氣壓力下氫化8小時。為進(jìn)行后處理，濾出催化劑，用N-甲基吡咯烷酮洗兩次。每次5ml，濾液減壓濃縮，殘余物用水處理，抽氣濾出沉淀的產(chǎn)物，用水洗并且干燥。
得到5.5g(理論值的86％)苯并噻吩-2-甲酰苯基，熔點188℃。
以下的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物是用相應(yīng)的方式按照通用的制備程序得到的 實施例編號 熔點/℃2 H65-69(形式)3 H68-714-NH-n-C4H9 H139-1415 H194實施例編號 R7熔點/℃6 H油7-NH-n-C3H7 H158-1608-NH-C6H5 H2289 H＞20010H＞20011 H＞20012-N(CH3)-C6H5 H9813H＞200實施例編號 R7熔點/℃14 H＞20015-NH-i-C4H9 H168-17016-NH-t-C4H9H132-13417H＞27018 H6819H217-21920 H194-19621-NH-n-C12H25 H114-117實施例編號 R7熔點/℃22-NH-C(CH3)2-C2H5 H108-11023H177-17924H203-20425 H203-20526-N(n-C4H9)-C6H5 H130-13227H7628 H240-242實施例編號 R7熔點/℃29H210-21230H208-21031 H205-20632-NH-CH2-C6H5 H209-21033-N(C2H5)-C6H5 H117-12034 H192-19435 H223-225實施例編號 R7熔點/℃36H 225-22837 H6538H21139H217-21940-NH-i-C4H9 Cl152-15441 Cl214-21642 Cl225-22743 Cl199-200實施例編號 R7熔點/℃44 Cl190-19245-NH-(CH2)2-C6H5 Cl152-15346-N(CH3)-CH2-C6H5 Cl115-11847 Cl220-22248 Cl223-22549 Cl160-16250 Cl259-261實施例編號 R7熔點/℃51 Cl220-22252 Cl138-139(非對映體mer A)53 Cl173-17554 Cl24555 Cl138-139(非對映體mer B)56Cl55-5857 Cl75(R形式)58-NH-CH2-C6H5Cl152-154實施例編號 R7熔點/℃59 Cl172-17460Cl16861Cl230-23262 Cl261-26363 Cl19464 Cl137-139(非對映體mer A)65-N(C2H5)-C6H5 Cl135-137實施例編號 R7熔點/℃66 Cl177-17967 Cl192-19368 Cl197-19969 Cl158(非對映體mer B)70Cl192-19371Cl193實施例編號 R7熔點/℃72 Cl188-19073 Cl209-21074Cl172-17475 Cl17276Cl188-19077 Cl198-200實施例編號 R7熔點/℃78-N(n-C4H9)-C6H5 Cl15379 Cl6080 Cl214-21681 Cl19482Cl149-15083Cl169-17184 H176-17985 H255-256實施例編號 R7熔點/℃86 H218-22087 H217-21888 H158-15989 H225-22690H236-23791H199-20192 H208-209實施例編號 R7熔點/℃93H238-24094 H95-9795 H121-12396 H190-19197-NH-(CH2)6-CH3 H141應(yīng)用實施例在下面的應(yīng)用實施例中，用以下化合物作為對照物 N-甲基-苯并噻吩-2-甲酰胺S，S-二氧化物(公開在DE-OS(德國專利公開說明書)4115184)。實施例A疫霉試驗(番茄)/保護(hù)溶劑4.7重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷基-芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述數(shù)量的溶劑及乳化劑混合，濃縮物用水稀釋至所要求的濃度。
為試驗保護(hù)能力，用活性化合物制劑噴灑幼小的植物直至淋透。在噴灑的涂層干燥之后，將該植物用致病疫霉的孢子水懸浮液接種。
然后將該植物放入20℃的培養(yǎng)室內(nèi)，相對大氣濕度約為100％。
接種3天后評價試驗結(jié)果。
在此試驗中，制備實施例8、9、10和11的化合物在噴灑混合物中的活性化合物濃度為10ppm時顯示出至少60％的有效率，而對照物(A)不顯示活性。表A疫霉試驗(番茄)/保護(hù)活性化合物活性化合物濃度為10ppm時相對于未處理的對照樣的有效率％ (A)0 (8)72 (9)66 81 62實施例B材料保護(hù)試驗為檢驗殺真菌作用，測定了本發(fā)明化合物的最低抑制濃度(MIC值)。
用濃度為0.1mg/l至5000mg/l的本發(fā)明活性化合物處理用麥芽膏制備的瓊脂。在瓊脂固化之后，用短莖青霉、球毛殼菌和黑曲霉的純培養(yǎng)物將其沾染。在將瓊脂板于28℃和60-70％的相對濕度下貯存二周后，測定最低抑制濃度(MIC值)。MIC值表征了在瓊脂上完全觀察不到所用微生物生長時的活性化合物的最低濃度。
在此試驗中，某些情形下的最低抑制濃度小于50mg/l，例如以下制備實施例的化合物4，7，15，16，18，22，23，27，35，36，37，38，56，58，63，65，66，67，68，70，72，73，74，75，80，82和83。表B材料保護(hù)試驗活性化合物 最低抑制濃度(MIC值)mg/l青霉毛殼菌曲霉 (4)＜50 ＜50200 (7)＜5075200 (15) 7575200 (16)100 100300 (18) ＜50 100200 (22)100 100200表B(續(xù))材料保護(hù)試驗活性化合物最低抑制濃度(MIC值)mg/l青霉毛殼菌曲霉 (23) ＜50 ＜5075 (27) ＜50150 200 (35) ＜50 ＜50 ＜50 (36) ＜50400 ＞600 (37)75100200 (38) ＜50 ＜50600表B(續(xù))材料保護(hù)試驗活性化合物 最低抑制濃度(MICv值)mg/l青霉毛殼菌曲霉 (56) ＜50 ＜50 ＜50 (58) ＜50 ＜50 ＜50 (63) ＜50 ＜5075 (65) 200 100 200 (66) ＜50 ＜50 ＜50表B(續(xù))材料保護(hù)試驗活性化合物 最低抑制濃度(MIC值)mg/l青霉毛殼菌曲霉 (67)＜50＜50＞600 (68)＜50＜50＞600 (70)＜50＜50＜50 (72)＜50＜50＜50 (73)＜50＜50 75表B(續(xù))材料保護(hù)試驗活性化合物 最低抑制濃度(MIC值)mg/l青霉毛殼菌曲霉 (74)＜50＜50＜50 (75)＜50＜50＜50 (80)＞600600＞600 (82)＜50＜50＜50 (83)＜50＜50＜50
無須指出，以上敘述和實施例示例說明了本發(fā)明，但并未做任何限制，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，不言而喻會有與本發(fā)明的原理和范圍有關(guān)的其它實施方案。
權(quán)利要求
1.式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物類 其中R1代表任選取代的烷基，或者代表鏈烯基或炔基，或者代表均可被任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或者代表均可被任選取代的芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，R2代表氫或任選取代的烷基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表一個可任選取代的雜環(huán)，R3、R4、R5和R6均可彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基R7代表氫或鹵素。
2.權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物類，其中R1代表有1到20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，它可以任選地被一個結(jié)合了氮的飽和雜環(huán)取代，該雜環(huán)有1個氮原子和2到6個碳原子，并可另外被鹵素、有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基或有1到4個碳原子及1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基取代，或者R1代表在各自的烷基部分有1到8個碳原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基、氰烷基、羥烷基、烷氧基烷基或烷氧羰基烷基，或者代表有2到12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，或者代表有2到12個碳原子的直鏈或支鏈的炔基，或者代表在環(huán)烷基部分有3至7個碳原子以及必要時直鏈或支鏈的烷基部分有1到6個碳原子的環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基，其環(huán)烷基部分可以任選地被一到六個相同或不同取代基取代，合適的環(huán)烷基取代基是鹵素，1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是有1到4個碳原子及1到9個相同或不同的鹵素原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基；或者R1代表芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，它們在芳基部分有6或10個碳原子，如果必要，在各個直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基部分有最多12個碳原子，而且芳基部分均可任選地被1到5個相同或不同的取代基取代，合適的芳基取代基是鹵素、羥基、氰基、硝基、甲酰氨基，有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或烷硫基，3到7個碳原子的環(huán)烷基，有1到4個碳原子和1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，在各自的烷基部分均有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基羰基、烷氧羰基、氨基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷氨基羰基、烷羰基氨基、N-烷基-烷羰基氨基、N-烷基-甲酰羰基氨基或烷氧亞氨基烷基，以及有任選1個或多個由鹵素和直鏈或支鏈的1到4個碳原子的烷基組成相同或不同取代基的苯基、R2代表氫，或者代表有1到6個碳原子并可任選地有一個或多個相同或不同取代基的直鏈或支鏈烷基，合適的取代基是羥基、鹵素、氰基、烷基部分有1到6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧羰基或二烷氨基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表一個飽和的5至7元雜環(huán)，它可以任選地另含1或2個雜原子，特別是氮、氧和/或硫，并可任選地有1個或多個相同或不同的取代基，合適的取代基是鹵素，有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或是有1到4個碳原子及1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，R3、R4、R5和R6各自獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基，或者代表直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們各有1到6個碳原子以及必要時的1到13個相同或不同的鹵原子，R7優(yōu)選代表氫、氟、氯或溴。
3.權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物類，其中R1代表含有1到18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它可任選地被-個有1個氮原子和2至6個碳原子的結(jié)合了氮的飽和雜環(huán)取代，該雜環(huán)還可另外被鹵素、有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基或者有1到4個碳原子和1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基取代；或者R1代表在烷基部發(fā)中有1到4個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰烷基、羥烷基、烷氧基烷基或烷氧羰基烷基或有2到8個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基或有2到8個碳原子的直鏈或支鏈的炔基；或者代表在環(huán)烷基部分有3到6個碳原子以及必要的直鏈或支鏈烷基部分中有1到4個碳原子的環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基，它們的環(huán)烷基部分均可任選地有1到4個相同或不同的取代基，合適的環(huán)烷基取代基是氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、中或叔丁基、氯甲基、二氯甲基或三氟甲基；R1還可以代表芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，它們的芳基部分各有6或10個碳原子，必要的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基部分有最多8個碳原子，而且芳基部分可任選地有1到5個相同或不同的取代基，合適的芳基取代基是鹵素、羥基、氰基、硝基、甲酰氨基、有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基，3到7個碳原子的環(huán)烷基，有1到4個碳原子和1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，烷基部分有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷羰基、烷氧羰基、氨基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷氨基羰基、烷羰基氨基、N-烷基-烷羰基氨基、N-烷基-甲酰羰基氨基或烷氧亞氨基烷基，以及任選地有1或多個由鹵素和直鏈或支鏈的1到4個碳原子的烷基組成的相同或不同取代基的苯基，R2代表氫，或者代表有1到4個碳原子并可任選地有一個或多個相同或不同取代基的直鏈或支鏈烷基，合適的取代基是羥基、鹵素、氰基，烷基部分有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧羰基或二烷氨基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子-起代表以下化學(xué)式的雜環(huán)基 該基團(tuán)可以任選地有1個到4個相同或不同的取代基，合適的取代基是氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、氯甲基、三氯甲基、二氯甲基、三氟甲基或二氟甲基，R3、R4、R5和R6彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基，或者代表有1到4個碳原子及必要的1到9個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基R7代表氫、氯或溴。
4.權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物，其中R1代表甲基、乙基、正或異丙基，正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基，正或異庚基，正或異辛基，正或異壬基，正或異癸基，正或異十二烷基或正或異十八烷基；或者代表烯丙基，正或異丁烯基，正或異戊烯基，正或異己烯基，炔丙基，正或異丁炔基，正或異戊炔基，正或異己炔基，氯甲基，溴甲基、氯乙基、溴乙基、氯丙基、溴丙基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基丙基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基或丙氧羰基甲基、丙氧羰基乙基、丙氧羰基丙基；還代表環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基或環(huán)己基丙基，它們的環(huán)烷基部分可任選地有1到4個相同或不同的取代基，這些取代基選自氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、氯甲基、二氯甲基或三氟甲基；還代表苯基烷基、苯基鏈烯基、苯基炔基、苯基或萘基，它們的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基部分中均有最多6個碳原子，其芳基部分任選地有1到3個相同或不同的取代基，合適的芳基取代基是氟，氯，溴，羥基，氰基，硝基，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，甲基羰基，乙基羰基，甲氧羰基，乙氧羰基，氨基羰基，N-甲氨基羰基，N，N-二甲氨基羰基，N-乙氨基羰基，N，N-二乙氨基羰基，N-甲酰氨基，N-乙酰氨基，N-甲基-N-甲酰氨基，N-甲基-N-乙酰氨基，N-乙基-N-甲酰氨基，N-乙基-N-乙酰氨基，甲氧亞氨基甲基，甲氧亞氨基乙基，乙氧亞氨基甲基，乙氧亞氨基乙基，或是可以任選地有1到3個由氟、氯、溴、甲基和乙基組成的相同或不同取代基的苯基。R2代表氫、甲基、乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，正或異戊基，正或異己基，羥甲基，羥乙基，羥丙基，氯甲基，溴甲基，氯乙基，溴乙基，氯丙基，溴丙基，氰甲基，氰乙基，氰丙基，甲氧甲基，甲氧乙基，甲氧丙基，乙氧甲基，乙氧乙基，乙氧丙基，甲氧羰基甲基，甲氧羰基乙基，甲氧羰基丙基，乙氧羰基甲基，乙氧羰基乙基，乙氧羰基丙基，丙氧羰基甲基，丙氧羰基乙基，丙氧羰基丙基，二甲氨基甲基，二乙氨基甲基，二丙氨基甲基，二甲氨基乙基，二乙氨基乙基，二丙氨基乙基，二甲氨基丙基，二乙氨基丙基或二丙氨基丙基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表下式的雜環(huán)基 該雜環(huán)基可任選地有1至3個由甲基和乙基組成的相同或不相同的取代基，R3、R4R5和R6各自獨立地代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，三氟甲硫基，R7代表氫或氯。
5.殺微生物組合物，其特征在于，其中含有至少一種權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物。
6.權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物在植物保護(hù)和材料保護(hù)中作為殺微生物劑。
7.在植物保護(hù)和材料保護(hù)中殺滅有害微生物的方法，其特征在于，權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物對微生物及/或其環(huán)境起作用。
8.制備殺微生物組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物與增量劑和/或表面活性物質(zhì)相混合。
9.制備式(I)的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物的方法 其中R1代表任選取代的烷基，或者代表鏈烯基或炔基，或代表均可被任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或者代表均可被任選取代的芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，R2代表氫或任選取代的烷基，或者R1和R2與它們所鍵合的氮原子一起代表一個可任選取代的雜環(huán)，R3、R4、R5和R6均可彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基。R7代表氫或鹵素。該方法的特征在于，使式(II)的苯并噻吩甲酰胺與一種氧化劑反應(yīng)，若有必要，在稀釋劑或催化劑存在下反應(yīng)， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述的含義。
10.制備式(IIa)的苯并噻吩甲酰胺的方法 其中R1代表任選取代的烷基，或者代表鏈烯基或炔基，或代表均可被任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或代表均可被任選取代的芳烷基、芳烯基、芳炔基或芳基，R2代表氫或任選取代的烷基，或者R1和R2與它們所鍵合的氟原子一起代表一個可任選取代的雜環(huán)，R3、R4、R5和R6均可彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R7代表氫或鹵素。該方法的其特征在于，使式(IIb)的苯并噻吩甲酰胺與分子氫在稀釋劑與催化劑存在下反應(yīng)，必要時在堿存在下反應(yīng)， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的含義同上。
全文摘要
公開了式(I)的新的苯并噻吩甲酰胺S-氧化物，它們的制備方法及其在植物保護(hù)和材料保護(hù)中作為殺微生物劑的應(yīng)用其中R
文檔編號C07D333/54GK1124487SQ94192195
公開日1996年6月12日 申請日期1994年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月21日
發(fā)明者H·-L·艾爾比, R·蘭什, R·泰曼, H·-W·迪內(nèi), M·庫格勒, W·保勒斯, H·施拉格 申請人:拜爾公司