一種基于催化二氫嘧啶酮類化合物催化劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域，涉及金屬配位聚合物的合成及 其催化合成二氫嘧啶酮類化合物的實(shí)驗(yàn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬配位聚合物不僅具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在氣體吸收及存儲(chǔ)、熒光、金屬離 子吸附、藥物傳輸及催化等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值（D. Y. Ma，Z. Li, J. X. Xiao，R. Deng, P. F. Lin, R. Q. Chen, Y. Q. Liang, H. F. Guo, B. Liu, J. Q. Liu,Inorg. Chem.2015,54,6719-6726; H. G. a. A. Corma, and F. X. Llabrer s i Xamena,Chem. 你k. 2010，7^?，4606-4655) ^目前該領(lǐng)域的研究已成為無機(jī)化學(xué)及材料化學(xué)等學(xué)科的熱 點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。研究表明有機(jī)配體的選擇對(duì)目標(biāo)配位聚合物的結(jié)構(gòu)及性能有很大的影響。因 此，在本文中，我們選擇對(duì)氨基苯磺酸及4, 4' -聯(lián)P比啶作為連接體與金屬離子在一定的條 件下組裝成配位聚合物材料。而且有文獻(xiàn)報(bào)道含磺酸類化合物通常作為質(zhì)子酸催化合成有 機(jī)物。同時(shí)過渡金屬離子（如Co 2+，F(xiàn)e3+，Ni2+和Cu2+)都曾經(jīng)被用來催化有機(jī)物的合成 (E. M. Usai, M. F. Sini, D. Meloni, V. Solinas, A. Salis,Microporous Mesoporous Mater.2013,179,54-62; S. Srivastava, M. S. Dagur, R. Gupta,Eur. J. Inorg. 皿2014，激74 4966-4974)。因此本發(fā)明同時(shí)考慮到以上兩者的優(yōu)點(diǎn)，我們選擇對(duì)氨 基苯磺酸及4, 4' -聯(lián)P比啶作為連接體與金屬離子在一定的條件下組裝形成MCPs。
[0003] 考慮到二氫嘧啶酮類化合物擁有較高的生物活性，其在生物和藥理和醫(yī)學(xué)方面 有著很大的應(yīng)用價(jià)值，而且經(jīng)常能作為有機(jī)合成的重要中間體，例如它們可以用作抗高血 壓藥的鈣離子通道阻滯劑、抗菌、抗病毒、消炎和a Ia-拮抗等藥理活性（K. S. Atwal， G. C. Rovnyak, S. D. Kimball, D. M. Floyd, S. Moreland, B. N. Swanson, J. Z. Gougoutas, J. Schwartz, K. M. Smi I lie, M. F. Mal ley,J. Med. Chem.1990,33, 2629 - 2635.)。盡管利用固相反應(yīng)、包含離子液體的液相反應(yīng)、金屬及路易斯酸堿催化和利 用其它催化劑催化的方法得到了很好的進(jìn)步，但是仍然還存在一些不足，比如需要較長(zhǎng)的 反應(yīng)時(shí)間，昂貴的試劑，較強(qiáng)的路易斯酸堿及有時(shí)會(huì)用到有害的有機(jī)溶劑。因此本發(fā)明公開 使用上述的MCPs催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氫嘧啶酮類化合物的高效制備。這對(duì)將來合成二氫嘧 啶酮類化合物具有重要的指導(dǎo)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機(jī)配位聚合物的合成方法，并 用來高效催化合成二氫嘧啶類化合物。本發(fā)明達(dá)到了減少催化劑的用量、縮短反應(yīng)時(shí)間、簡(jiǎn) 化實(shí)驗(yàn)操作的綠色合成方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，將苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及BPY (4, 4' -聯(lián)吡啶）溶于水和 甲醇的混合溶液中，其中BPY的結(jié)構(gòu)式如圖1。
[0006] 然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后，降溫過濾析出得到紅色晶體的 配位聚合物1。將所得產(chǎn)品1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，如圖2。
[0007] 最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑，采用一鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿 素的反應(yīng)得到二氫嘧啶類化合物。其中催化結(jié)果如圖3。
[0008] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0009] 實(shí)施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 035g 的對(duì)氨基苯橫酸（0. 2mmol)、0. 008g 氫氧化鈉（0. 2mmol)、0. 031g BPY (0. 2mmol)和0.029g硝酸鈷（0. lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。將反 應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后以5度每小時(shí)的速率緩慢降至室溫、過濾、靜 置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0010] 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和I. 5mmol 的混合物中，在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時(shí)，得到無色產(chǎn)品，最后用水和甲醇洗劑純 化得到目標(biāo)產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶酮及其衍生 物。
【附圖說明】
[0011] 圖1、化合物BPY的分子式。
[0012]圖2、產(chǎn)品1的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0013]圖3、產(chǎn)品1的催化結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)的說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn) 行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) 施例。
[0015] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機(jī)配位聚合物的合成方法，并 用來高效催化合成二氫嘧啶酮及其衍生物。本發(fā)明達(dá)到了減少催化劑的用量、縮短反應(yīng)時(shí) 間、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作的綠色合成方法。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，將苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及BPY (4, 4'-聯(lián)吡啶）溶于水和 甲醇的混合溶液中，其中BPY的結(jié)構(gòu)式如圖1。
[0017] 然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后，降溫過濾析出得到紅色晶體的 配位聚合物1。將所得產(chǎn)品1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，如圖2。
[0018] 最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑，采用一鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿 素的反應(yīng)得到二氫嘧啶類化合物。其中催化結(jié)果如圖3。
[0019] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0020] 實(shí)施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 035g 的對(duì)氨基苯橫酸（0. 2mmol)、0. 008g 氫氧化鈉（0. 2mmol)、0. 031g BPY (0. 2mmol)和0.029g硝酸鈷（0. lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。將反 應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后以5度每小時(shí)的速率緩慢降至室溫、過濾、靜 置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0021 ] 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和I. 5mmol 的混合物中，在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時(shí)，得到無色產(chǎn)品，最后用水和甲醇洗劑純 化得到目標(biāo)產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶酮及其衍生 物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含對(duì)氨基苯磺酸的金屬配位聚合物的合成及其高效催化合成二氫啼啶酮類化 合物的合成方法，其特征在于合成步驟為： 1) 實(shí)施例一、配合物1的合成，將一定比例的苯磺酸、氫氧化鈉、BPY(4, 4' -聯(lián)吡啶） 和硝酸鈷溶于一定量的水和有機(jī)溶劑中，然后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱完成后緩 慢降至室溫、過濾、靜置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖； 2) 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法，其制備過程是以目標(biāo)產(chǎn)物1為催 化劑，取適量的產(chǎn)品1作為催化劑在適當(dāng)溫度下催化如下的反應(yīng)式一段時(shí)間后，得到目標(biāo) 產(chǎn)品，最后用水和有機(jī)溶劑洗劑純化得到純凈的產(chǎn)品； 催化反應(yīng)式為：式中選自H、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C廣(：9的烷基或C^C9的烷氧基；R2是C:1Q 烷基、OR未取代的C3s環(huán)烷基或單-、二-或三-取代的C3s環(huán)烷基，其中在環(huán)烷基上的 取代基獨(dú)立地的選自羥基、C1 8烷基、鹵代Ci8烷基、燒Ci8烷氧基或鹵代的Ci8烷氧基；R3、 心和R5每一個(gè)都獨(dú)立地選自氫、鹵素、鹵代C1i。烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代 的C1i。烷基，其中烷基上的取代基選自C1 7烷氧基、鹵代C1 7烷氧基或芳基出6和R7每一個(gè) 都獨(dú)立的選自氫或C1 :。烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的對(duì)氨基苯磺酸、氫氧 化鈉、BPY(4, 4' -聯(lián)吡啶）和硝酸鈷的比例為 0? 1~3. 5 :0? 1~3. 5 :0? 1~3. 5 :0? 1~3. 5。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所選的溫度范圍從室溫到200攝氏度。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所需要的反應(yīng)時(shí)間范圍從0. 4小時(shí)到168小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所選的有機(jī)溶劑為含碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成含對(duì)氨基苯磺酸的金屬配位聚合物(MCPs)的實(shí)驗(yàn)方法并由單晶X-射線確定其晶體結(jié)構(gòu)。而且進(jìn)一步研究了其對(duì)二氫嘧啶酮類化合物的催化活性。采用簡(jiǎn)便、易操作的方法催化合成了系列二氫嘧啶酮類化合物并且催化產(chǎn)率可高達(dá)98%。
【IPC分類】C07D239/22, B01J31/22, C07F15/06
【公開號(hào)】CN105131046
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510561992
【發(fā)明人】汪永濤, 王金華, 顏士臣, 湯桂梅, 萬文珠, 張鄂, 孫宇, 詹世杰
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月7日