一種嘧啶二酮類化合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種嚼巧二麗類化合物及其應用。
【背景技術】
[0002] 原日h晰原氧化酶抑制劑（pr〇topo;rphy;rinogenoxidaseinhibitors,Protox/PPO inMbitors)是一類作用機制特殊的除草劑，送類除草劑的作用機制主要是抑制植物葉綠 體內原撲晰原氧化酶的催化活性，導致原撲晰原IX迅速積累并溢出至細胞質中，在非酶機 制或者其他酶的作用下變成光敏性的原撲晰IX，原撲晰IX在光作用下吸收能量成為激發(fā) 態(tài)，并把能量傳給氧分子，使其生成單線態(tài)氧〇1，在單線態(tài)氧的作用下細胞膜發(fā)生過氧化反 應而遭到破壞，從而引起細胞死亡，最終導致葉片死亡。由于原撲晰原氧化酶抑制劑作用機 制獨特，產(chǎn)生抗性的速度緩慢，同時送類除草劑具有非常廣譜的除草活性，能夠防治多種雜 草，已成為當前最重要的一類除草劑品種，是各大農(nóng)藥公司研究的熱點。
[0003] 目前原撲晰原氧化酶抑制劑有9大類共29個商品化品種，主要包括二苯離類 值iphenylether)，苯基獻醜亞胺類（N-phen}d地thalimides)，嗯二哇類（Oxadiazoles)， 嗯哇晰二麗類（Oxazolidinediones),化哇類（Phenylpyrazole),嚼巧二麗類 (Pyrimidindiones)，喔二哇類（Thiadiazoles)，H哇晰麗類（Triazolinones)，另外還有 一些沒有歸類的化合物，其中嚼巧二麗類是除草活性較高及除草譜較廣的一類，目前已成 功開發(fā)出3個商品化品種。目前商品化原撲晰原氧化酶抑制劑均為歐美各大農(nóng)藥公司開 發(fā)，國內還未有成功開發(fā)的報道。
[0004] 因此，針對原撲晰原氧化酶抑制劑設計新型抑制劑小分子就顯得尤為重要，送對 設計合成開發(fā)新型高效、廣譜、低毒的除草劑具有非常重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的具有高除草活性的嚼巧二麗類化合物。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種嚼巧二麗類化合物，其中，該嚼巧二麗類化 合物為下述通式（1)所示結構的化合物，
[0007]
[0008] 式（1)中，R選自碳原子數(shù)為1-6的烷基、碳原子數(shù)為2-6的帰基、碳原子數(shù)為2-6 的快基或碳原子數(shù)為2-10的醋基；X選自因素；Y選自0或S。
[0009] 本發(fā)明還提供上述嚼巧二麗類化合物在作為原撲晰原氧化酶抑制劑中的應用。
[0010] 本發(fā)明還提供上述嚼巧二麗類化合物在作為除草劑中的應用。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種嚼巧二麗類化合物，其中，該嚼巧二麗類化合物為下述通式（1) 所示結構的化合物，
[0014]
[0015] 式（1)中，R選自碳原子數(shù)為1-6的烷基、碳原子數(shù)為2-6的帰基、碳原子數(shù)為2-6 的快基或碳原子數(shù)為2-10的醋基；X選自因素；Y選自0或S。
[0016] 本說明書中所使用的"因素"是指氣、氯、漠、賄等。
[0017] 所述通式（1)中，R選自碳原子數(shù)為1-6的烷基、碳原子數(shù)為2-6的帰基、碳原子數(shù) 為2-6的快基或碳原子數(shù)為2-10的醋基。優(yōu)選地，R選自碳原子數(shù)為1-4的烷基、碳原子數(shù) 為2-4的帰基、碳原子數(shù)為2-4的快基或碳原子數(shù)為2-6的醋基。更優(yōu)選地，R選自碳原子 數(shù)為1-3的烷基、碳原子數(shù)為3的帰基、碳原子數(shù)為3的快基或碳原子數(shù)為2-6的醋基。進 一步優(yōu)選地，R選自-邸3、-邸2邸3、-CH2COOC2H5、-CH2CH2COOC2H5、-CH2CH2CH2COOC2H5、-CH(邸3)COOC2H5、-C(邸3)2COOC2H5、-CH2COOCH2CH2CH3、-CH2COOCH2CH2CH2CH3、-CHzCOOCH(邸3)2、-COOCHs、 -COOCzH日、-CH2COOCH3、-CH(邸3)COOCH3、-CHzCH=邸2、-CHzC三CH中的一種。特別優(yōu)選地，R 選自-CH2COOC2H5、-CH2CH2COOC2H5、-CH2CH2CH2COOC2H5、-CH(邸3)COOC2H5和-C(邸3)2COOC2H5中 的一種。
[001引所述通式（1)中，X選自因素；優(yōu)選地，X為F、Cl或化厘優(yōu)選地，X為F。
[0019] 作為上述通式（1)的具體化合物可W舉出；X為F，Y為S時，R選自-〇12〇)0〔2馬、-O^CHsCOOCsHs、-OlzaizcHzCOOCzHs、-CH(CHs)COOC2H5、-C(CHs)2COOC2H5、-CH2C00C&O12CH3、-CHzC OOCH(邸3)2、-COOCH3、-COOC2H日、-CH2COOCH3、-CH(邸3)COOCH3、-CH2CH=邸2和-CH2C三CH中 的一種的化合物；X為Cl,Y為S時，R選自-CH2COOC2H5、-CH2CH2COOC2H5、-CH2CH2CH2COOC2H5、 -CH(邸3)COOC2H5、-C(邸3)2COOC2H5、-CH2COOCH2CH2CH3、-CHzCOOCH(邸3)2、-COOCH3、-COOC2H5、-C H2COOCH3、-邸(邸3)〇)0邸3、-CHzCH=邸2和-CHzC三CH中的一種的化合物；X為化，Y為S 時，R選自-CH2COOC2H5、-CH2CH2COOC2H5、-CH2CH2CH2COOC2H5、-CH(邸3)COOC2H5、-C(邸3)2COOC2H 5、-CH2COOCH2CH2CH3、-CHzCOOCH(邸3)2、-COOCHs、-COOC化、-CH2COOCH3、-CH(邸3)COOCHs、-CHzCH =邸2和-CHzC三CH中的一種的化合物；X為F，Y為0時，R選自-邸3、-邸2邸3、-邸2〇)0〔2馬 和-CH2COOCH2CH2CH3中的一種的化合物；X為Cl,Y為 0 時，R選自-CH3、-CH2CH3、-CH2C00C2H 5、-邸(邸3)〇)0邸3、-OKogCOOCzHs和-CH2COOCH2CH2CH3中的一種的化合物；X為化，Y為 0 時，R選自-CH2COOC2H5、-CH(邸3)COOCH3、-CH(邸3)COOC2H5和-CH2COOCH2CH2CH3中的一種的化 合物。其中，特別優(yōu)選為X為F，，Y為S時，R為-CH畑3)COOCHs的化合物。
[0020] 本發(fā)明的通式（I)所示結構的化合物，可通過下述合成線路所示的方法合成。下 述合成線路中的與通式（1)中相同的符號表示相同的基團，另外，Z表示F或C1。
[0022] I)從化合物I(2, 4-二因代苯胺）得到化合物2(己醜苯胺化合物）的合成方法 (己醜化反應）
[0023] 從化合物1 (2, 4-二因代苯胺）得到化合物2 (己醜苯胺化合物）的合成方法可W 為；在己醜化反應條件下，使化合物1與己醜化試劑反應，從而得到化合物2。
[0024] 作為上述己醜化試劑可W為本領域所公知的各種己醜化試劑，例如可W使用醋 酸、己酸酢或氯甲酸己醋，優(yōu)選使用氯甲酸己醋。
[0025] 作為己醜化試劑的用量，相對于化合物1的用量，優(yōu)選使用1-2當量，更優(yōu)選使用 1. 05-1. 1 當量。
[0026] 作為己醜化反應中使用的溶劑，可W列舉出己酸、己酸酢、二氯甲焼、H氯甲焼和 四氨巧喃中的一種或多種，優(yōu)選為二氯甲焼和/或H氯甲焼。
[0027] 優(yōu)選在己醜化反應中使用縛酸劑，所述縛酸劑為本領域所公知，例如可W舉出H 己胺、二己胺、化巧、1，8-二氮雜環(huán)[5, 4, 0]十一帰-7值腳)、碳酸鐘和碳酸錐等一種或者多 種，優(yōu)選為化巧和/或H己胺。所述縛酸劑的用量可W按照本領域的常規(guī)用量進行使用。
[0028] 作為己醜化反應的溫度，優(yōu)選為-10-50。更優(yōu)選為-IO-OC。
[0029] 作為己醜化反應的時間，優(yōu)選為0. 5-20小時，更優(yōu)選在60分鐘之內完成。
[0030] 2)從化合物3(4, 4, 4-H氣己醜己酸己醋）得到化合物4(3-氨基-4, 4, 4-H氣甲 基了帰酸己醋）的合成方法（氨化反應）
[0031] 從化合物3得到化合物4的合成方法可W為；在氨化反應條件下，使化合物3與氨 化試劑反應，得到化合物4。
[0032] 作為上述氨化試劑，可W使用本領域所公知的各種氨化試劑，例如可W使用氨氣、 氨水、己酸倭和碳酸倭中的一種或多種；優(yōu)選使用己酸倭。
[0033] 作為氨化試劑的用量，相對于化合物3的用量，優(yōu)選為2-10當量，更優(yōu)選為 3. 5-4. 5 當量。
[0034] 作為氨化反應的溶劑，可W W化合物3直接作為溶劑，也可W適當加入甲醇、己醇 等醇類溶劑。
[0035] 作為氨化反應的溫度，優(yōu)選為60-10(TC，更優(yōu)選為80-9(TC。
[0036] 作為氨化反應的時間，優(yōu)選為1-12小時，更優(yōu)選在240分鐘之內完成。
[0037] 此外，從化合物3得到化合物4的合成方法也可W按照US4666506中記載的方法 進行。
[0038] 3)從化合物2和化合物4得到化合物5的合成方法（關嚼巧二麗環(huán)和N-甲基化 反應）
[0039] 從化合物2和化合物4得到化合物5的合成方法可W為；在堿存在下，使化合物2 和化合物4進行關環(huán)反應，再與N-甲基化試劑反應，得到化合物5。
[0040] 作為上述關環(huán)反應中所使用堿可W為本領域所公知的各種堿，例如可W使用甲醇 鋼、己醇鋼和氨化鋼中的一種或者多種，優(yōu)選為氨化鋼。
[0041] 作為上述堿的用量，相對于化合物4的用量，優(yōu)選為1. 1-1. 5當量，更優(yōu)選為1. 2 當量。
[004引上述關環(huán)反應中所使用的溶劑，可W使用N，N-二甲基甲醜胺或四氨巧喃。
[004引作為上述關環(huán)反應的溫度，優(yōu)選為0-140。更優(yōu)選為110-12(TC。
[0044] 作為上述關環(huán)反應的時間，優(yōu)選為1-24小時，更優(yōu)選在240分鐘之內完成。
[004引作為上述N-甲基化反應中所使用的N-甲基化試劑可W為本領域所公知的各種N-甲基化試劑，例如可W使用賄甲焼或硫酸二甲醋，優(yōu)選為賄甲焼。
[0046] 作為甲基化試劑的用量，相對于關環(huán)產(chǎn)物的用量，優(yōu)選為1-4當量，更優(yōu)選為2當 量。
[0047] 優(yōu)選在N-甲基化反應中使用堿，所使用的堿可W為碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化鋼、氨 氧化鐘、碳酸裡、氨氧化裡、碳酸錐和氨化鋼中的一種或者多種，優(yōu)選為碳酸鐘。
[0048] 作為在N-甲基化反應中所使用的堿的用量，相對于關環(huán)產(chǎn)物的用量，優(yōu)選為 1. 0-1. 5當量，更優(yōu)選為1. 2當量。
[0049] 作為在N-甲基化反應中使用的溶劑，可W使用N, N-二甲基甲醜胺、四氨巧喃、丙 麗或己臘等溶劑，優(yōu)選與關環(huán)反應中使用的溶劑相同。
[0050] 作為N-甲基化反應的溫度，優(yōu)選為0-3(TC，更優(yōu)選為15-3(TC。
[005。作為N-甲基化反應的時間，優(yōu)選為5-48小時，更優(yōu)選為480分鐘之內完成。
[0052] 此外化合物2與化合物4合成化合物5的方法也可W按照US5262390中記載的方 法進行。
[0053] 4)從化合物5得到化合物6的合成方法（硝化反應）
[0054] 對于從化合物5得到化合物6的合成方法可W為：將化合物5的苯環(huán)硝化而得到。
[0055] 作為硝化試劑，可W舉出濃硝酸、硝酸鐘、硝酸鐵和飾氨硝酸鹽中的一種或多種， 優(yōu)選為濃硝酸。
[0056] 作為硝化反應中所使用的溶劑，可W舉出濃硫酸。
[0057] 作為硝化試劑的用量，相對于化合物5的用量，優(yōu)選為1-1.5當量，更優(yōu)選為 1. 05-1. 1 當量。
[0058] 作為硝化反應的溫度，優(yōu)選為-10~3(TC，更優(yōu)選為-10~OC。
[0059] 作為硝化反應的時間，優(yōu)選為0. 5-3小時，更優(yōu)選在40分鐘之內完成。
[0060] 此外，作為上述硝