專利名稱：：使用膦催化劑制備含脲二酮基的多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用特定的膦作為催化劑進行異氰酸酯二聚反應(yīng)(形成脲二酮(uretdione))，以及制備具有高脲二酮基含量的多異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：含有脲二酮基團且基于任選支化的直鏈脂族二異氰酸酯的脂族異氰酸酯具有非常低的粘度?；谥h(huán)族二異氰酸酯的產(chǎn)物的范圍通常從粘度很高一直到固體物質(zhì)，它們可用作涂料體系中無散發(fā)的內(nèi)封閉(intemallyblocked)交聯(lián)劑。關(guān)于異氰酸酯低聚反應(yīng)的綜述見J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336,185-200。三(二垸基氨基)膦(DE-A3030513)如果適合與助催化劑(DE-A3437635)組合使用，對于形成脲二酮基團表現(xiàn)出良好的選擇性(脲二酮選擇性)。但是，這些磷氧化物(例如六甲基磷酰胺)可能致癌的嚴重問題阻礙了它們的工業(yè)化應(yīng)用。DE-A3739549揭示了使用4-二垸基氨基吡啶(例如4-二甲基氨基吡啶(DMAP))催化NCO的二聚反應(yīng)，但是僅僅在特定的脂環(huán)族異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))的情況中才選擇性地形成脲二酮。當(dāng)使用DMAP和相關(guān)化合物時，直鏈脂族異氰酸酯(例如1，6-己二異氰酸酯(HDI))、支化的直鏈脂族異氰酸酯(例如三甲基己二異氰酸酯(TMDI))和甲基戊二異氰酸酯(MPDI)主要得到深色的非均相反應(yīng)產(chǎn)物。DE-A1670720揭示了具有脲二酮基團的脂族多異氰酸酯的制備，其中具有至少一個脂族取代基的叔膦和三氟化硼及其加合物用作催化劑。該文獻指出僅僅在低轉(zhuǎn)化率和50-80'C的反應(yīng)溫度下才可獲得產(chǎn)物中高比例的脲二酮基團，同時形成異氰酸酯三聚體(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮)，特別是在較高溫度下還形成其它副產(chǎn)物(例如碳二亞胺或脲酮亞胺(uretonimines))。脲酮亞胺特別有問題，因為該物質(zhì)在儲存過程中往往釋放出單體異氰酸酯。DE-A10254878描述了使用具有至少一個脂環(huán)族P-鍵合的基的膦作為催化劑用于NCO二聚反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)的其它三垸基膦相比，這些催化劑表現(xiàn)出高得多的脲二酮選擇性。DE10354544描述了這些膦即具有二環(huán)基的代表性膦的具體使用情況。
發(fā)明內(nèi)容目前el經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)具有至少一個直接與磷鍵合的叔烷基的膦也非常適合用作選擇性形成脲二酮(異氰酸酯二聚)的催化劑。本發(fā)明提供具有一個或兩個直接與磷鍵合的叔烷基的膦在脲二酮形成(異氰酸酯二聚)中的應(yīng)用。具體實施例方式除非另有清楚的說明，說明書和權(quán)利要求書包括實施例中使用的所有數(shù)字應(yīng)理解為前有"約"修飾，即使該字沒有明確地表示出來。此外，文中所述的任何數(shù)字范圍應(yīng)理解為包括所有該范圍包含的子范圍。"直接與磷鍵合的叔烷基"指直接與磷鍵合的碳原子是叔碳原子，即除了C-P鍵外還具有三個與其它碳原子相連的單鍵的碳原子。優(yōu)選用于異氰酸酯二聚的膦符合通式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通式I式中Ri是任選地被單個或多個CVCu-烷基-或Q-C^-烷氧基取代的叔垸基，該叔烷基的叔碳原子通過共價(單)鍵與磷原子鍵合，W是選自以下的基被單個或多個Crd2-垸基-或Q-d2-烷氧基取代的、任選支化的、任選脂環(huán)族的伯和仲Q(mào)-C2o基，前提是與p原子鍵合的碳原子接有至少一個氫原子，和r3相當(dāng)于W或R2。優(yōu)選的通式i的化合物是其中r1是叔丁基(2-甲基丙-2-基)、叔戊基(2-甲基丁-2-基)或金剛烷基(三環(huán)[3.3丄l]癸-l-基)的那些化合物。可依據(jù)本發(fā)明使用的膦的例子是叔丁基二甲基膦、叔丁基二乙基膦、叔丁基二正丙基膦、叔丁基二異丙基膦、叔丁基二丁基膦(其中"丁基"可表示異構(gòu)體正丁基、異丁基、2-丁基和環(huán)丁基，但是不表示叔丁基)、叔丁基二己基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的己基的所有同分異構(gòu)體)、叔丁基二辛基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的辛基的所有同分異構(gòu)體)、二叔丁基甲基膦、二叔丁基乙基膦、二叔丁基正丙基膦、二叔丁基異丙基膦、二叔丁基丁基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的丁基的所有同分異構(gòu)體，如上)、二叔丁基己基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的己基的所有同分異構(gòu)體)、二叔丁基辛基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的辛基的所有同分異構(gòu)體)、叔戊基二甲基膦、叔戊基二乙基膦、叔戊基二正丙基膦、叔戊基二異丙基膦、叔戊基二丁基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的丁基的所有同分異構(gòu)體)、叔戊基二己基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的己基的所有同分異構(gòu)體)、叔戊基二辛基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的辛基的所有同分異構(gòu)體)、二叔戊基甲基膦、二叔戊基乙基膦、二叔戊基正丙基膦、二叔戊基異丙基膦、二叔戊基丁基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的丁基的所有同分異構(gòu)體)、二叔戊基己基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的己基的所有同分異構(gòu)體)、二叔戊基辛基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的辛基的所有同分異構(gòu)體)、金剛烷基二甲基膦、金剛烷基二乙基膦、金剛烷基二正丙基膦、金剛烷基二異丙基膦、金剛垸基二丁基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的丁基的所有同分異構(gòu)體，如上)、金剛烷基二己基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的己基的所有同分異構(gòu)體)、金剛垸基二辛基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的辛基的所有同分異構(gòu)體)、二金剛垸基甲基膦、二金剛烷基乙基膦、二金剛垸基正丙基膦、二金剛垸基異丙基膦、二金剛垸基丁基膦(不具有直接與p鍵合的叔碳原子的丁基的所有同分異構(gòu)體)、二金剛垸基己基膦(不具有直接與P鍵合的叔碳原子的己基的所有同分異構(gòu)體)和二金剛垸基辛基膦(不具有直接與P鍵合的叔碳原子的辛基的所有同分異構(gòu)體)。這些膦可以單獨使用，或者相互任意混合使用，或者與其它伯、仲和/或叔垸基膦、芳垸基膦和/或芳基膦混合用于脲二酮形成。本發(fā)明還提供一種異氰酸酯二聚的方法，在該方法中使以下物質(zhì)反應(yīng)a)至少一種有機異氰酸酯；b)含有至少一種膦的催化劑，所述膦具有一個或兩個直接與磷鍵合的叔烷基；C)任選的溶劑；和d)任選的添加劑。用于本發(fā)明方法的催化劑的量首先取決于使用的異氰酸酯和所需的反應(yīng)速率，以使用的異氰酸酯和催化劑的摩爾總量為基準計，催化劑的量為0.01-10摩爾％。優(yōu)選使用0.05-5摩爾％的催化劑。催化劑b)可以未稀釋的形式或者在溶劑中形成溶液用于本發(fā)明的方法?？梢允褂玫娜軇┦遣慌c膦反應(yīng)的所有化合物，例如脂族或芳族烴、醇、酮、酯或醚。膦優(yōu)選以未稀釋的形式用于本發(fā)明的方法。原則上可以使用所有已知的通過光氣化方法或無光氣方法制備的有機異氰酸酯作為本發(fā)明a)的異氰酸酯，這些異氰酸酯可以單獨使用或者相互形成任意的混合物使用。優(yōu)選使用NCO官能度22的脂族、脂環(huán)族或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯。特別優(yōu)選使用含有任選支化的、任選環(huán)狀的基且具有與伯碳原子連接的異氰酸酯基的脂族二異氰酸酯。例子是丁二異氰酸酯、戊二異氰酸酯、己二異氰酸酯、庚二異氰酸酯、辛二異氰酸酯、壬二異氰酸酯、癸二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和十二烷二異氰酸酯，可以使用上述化合物的任何異構(gòu)體。特別優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯(HDI)、甲基戊二異氰酸酯(MPDI)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(H6XDI)和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，它們可以單獨使用或者相互形成任意的混合物使用。在本發(fā)明方法中還可以使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(HuMDI)、二(異氰酸甲酯基)苯(苯二亞甲基二異氰酸酯，XDI)和二(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，TMXDI)。進行本發(fā)明的方法，使NCO基團的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5-90摩爾。/。，特別優(yōu)選為10-60摩爾％，更優(yōu)選為10-50摩爾％。本發(fā)明的方法通常在0。C-150。C的溫度下進行。為了使NCO基團的轉(zhuǎn)化率在上述范圍內(nèi)，在達到所需的轉(zhuǎn)化程度時終止反應(yīng)。為了在達到所需的轉(zhuǎn)化程度后終止反應(yīng)，原則上可以使用所有以前描述的催化劑中毒劑(DE-A1670667、1670720、1934763、1954093、3437635，US4614785)，例如垸基化劑(例如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有機或無機過氧化物、酰氯、以及與催化劑反應(yīng)的硫(如果合適，同時提高溫度)(變型A，參見實施例1-6)。在依據(jù)變型A使反應(yīng)混合物失活后，可以分離除去未反應(yīng)的單體和/或失活的催化劑。也可以在催化劑不化學(xué)失活的情況下終止反應(yīng)過程。為此，在達到所需的轉(zhuǎn)化程度后立即將活性催化劑從反應(yīng)混合物中分離，以防止可能與形成的副產(chǎn)物發(fā)生進一步反應(yīng)(變型B)。在除去催化劑的同時或除去催化劑之后，可以依據(jù)變型B從處理的反應(yīng)混合物中分離除去未反應(yīng)的殘留單體。在本發(fā)明的方法中，可以使用所有已知的分離技術(shù)(例如蒸餾、萃取或結(jié)晶/過濾)將未反應(yīng)的單體、催化劑和/或其它不利成分從反應(yīng)混合物中分離。優(yōu)選使用蒸餾，如果合適，具體形式是薄膜蒸餾。當(dāng)然，也可以使用這些技術(shù)中的兩種或多種的組合。為了依據(jù)變型B終止反應(yīng)，優(yōu)選通過蒸餾除去催化劑，如果合適，同時除去未反應(yīng)的單體。在依據(jù)變型A或B終止反應(yīng)后對得到的反應(yīng)混合物進行后處理(work-up)的過程中，優(yōu)選通過蒸餾除去殘留的單體。如果依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯仍然要含有游離的未反應(yīng)的單體，這對于(例如)進一步處理產(chǎn)生NCO含量很低或不含NCO的NCO封端產(chǎn)物或聚脲二酮硬化劑(例如用于粉末涂料)是重要的，則在反應(yīng)終止(變型A和B)后除去單體的步驟可以省去。在進行本發(fā)明方法的過程中，該方法是完全或部分的不連續(xù)進行還是連續(xù)進行不是至關(guān)重要的。此外，可以在本發(fā)明方法過程中的任何所需時刻加入多異氰酸酯化學(xué)中常用的添加劑和穩(wěn)定劑。例子是抗氧化劑如空間位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚)，光穩(wěn)定劑如HALS胺、三唑等，用于NCO-OH反應(yīng)的弱酸或催化劑如二月桂酸二丁基錫(DBTL)。此外，有用的是可以向已經(jīng)依據(jù)變型B進行了后處理的產(chǎn)物中加入少量用于變型A的催化劑中毒劑，以提高再離解穩(wěn)定性，抑制副產(chǎn)物形成、變色或游離的NCO基團進一步相互反應(yīng)的傾向(例如在產(chǎn)物儲存過程中)。依據(jù)本發(fā)明方法制備的基于任選支化的直鏈脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯且不含任何環(huán)烷基取代基的產(chǎn)物顏色淺，其粘度<1000mPas/23。C。如果使用脂環(huán)族和/或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯，則得到高粘度物質(zhì)，甚至固體樹脂(粘度>10000mPas/23。C)。在低單體形式中，即未反應(yīng)的單體分離除去后，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的NCO含量<30重量％，優(yōu)選<25重量％。依據(jù)本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯用作生產(chǎn)例如成形體(如果合適，發(fā)泡的成形體)、油漆和清漆、涂料組合物、粘合劑或添加劑的原料，如果合適，還沒有轉(zhuǎn)化為脲二酮的游離NCO基團也可以被封閉。為了封閉還沒有轉(zhuǎn)化為脲二酮的游離NCO基團，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的所有方法。合適的封端劑具體是酚(例如，苯酚、壬基苯酚、甲酚)，肟(例如丁酮肟、環(huán)己酮肟)，內(nèi)酰胺(例如s-己內(nèi)酰胺)，仲胺(例如，二異丙胺)，吡唑(例如二甲基吡唑、咪唑、三唑)，或者丙二酸和乙酸的酯。通過本發(fā)明方法制備的基本不含副產(chǎn)物的具有脲二酮基的多異氰酸酯可特別用于生產(chǎn)單組分和雙組分聚氨酯涂料組合物，如果合適可以與現(xiàn)有技術(shù)的其它二異氰酸酯或多異氰酸酯混合，例如含有縮二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮基的二異氰酸酯或多異氰酸酯。同樣特別優(yōu)選的是使用依據(jù)本發(fā)明制備的基于任選支化的直鏈脂族異氰酸酯的多異氰酸酯作為活性稀釋劑降低高粘度多異氰酸酯樹脂的粘度。為了將依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯轉(zhuǎn)化為聚氨酯，可以使用具有至少兩個異氰酸酯-活性官能團的所有化合物，它們可以單獨使用或者作為相互任意混合的混合物使用(異氰酸酯活性粘合劑)。優(yōu)選使用聚氨酯化學(xué)中本來已知的一種或多種異氰酸酯-活性粘合劑，例如多羥基化合物或多胺。對于多羥基化合物，特別優(yōu)選使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚羧酸多元醇，如果合適，可以加入低分子量多元醇。還沒有轉(zhuǎn)化為脲二酮基團并且如果合適還可以封閉的異氰酸酯基與異氰酸酯-活性粘合劑中的異氰酸酯-活性官能團(例如OH、NH或COOH)的當(dāng)量比為0.8-3，優(yōu)選為0.8-2?？梢允褂眠^量的異氰酸酯-活性粘合劑，這是因為如果合適在較高溫度和/或加入催化劑的情況下脲二酮環(huán)裂解，會釋放出一些NCO基團，這些NCO基團可與過量的異氰酸酯-活性官能團反應(yīng)。這樣提高了形成的聚合物的網(wǎng)密度，有利地影響聚合物的性質(zhì)。為了加快依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯與異氰酸酯-活性粘合劑的交聯(lián)反應(yīng)，可以使用聚氨酯化學(xué)中已知的所有催化劑。例如，可以使用金屬鹽如二月桂酸二丁基錫(IV)、二(2-乙基己酸)錫(11)、三(2-乙基己酸)鉍(ni)、二(2-乙基己酸)鋅(II)或氯化鋅，以及叔胺如1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙胺或芐基二甲胺。在進行配制的過程中，使依據(jù)本發(fā)明制備的任選封端的多異氰酸酯、異氰酸酯-活性粘合劑、催化劑和如果合適，常用的添加物如顏料、填料、添加劑、均化劑、消泡劑和/或消光劑在常用的混合設(shè)備(例如砂磨機)中相互混合均化，如果合適，可以使用溶劑。合適的溶劑是本來已知的所有常規(guī)表面涂料溶劑，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇或丙二醇單甲醚、單乙醚或單丙醚乙酸酯，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，環(huán)己酮，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油，N-甲基吡咯垸酮等。涂料組合物可以作為溶液或熔體或者如果合適，以固體形式(粉末涂料)通過常規(guī)的方法施涂到待涂布的制件上，這些常規(guī)施涂方法例如涂漆、輥涂、澆注、噴涂、浸涂、流化床燒結(jié)或靜電噴涂方法。合適的基材是所有已知的材料，特別是金屬、木材、塑料和陶瓷。實施例通過得到的產(chǎn)物(多異氰酸酯樹脂)的量除以使用的原料(二異氰酸酯單體和催化劑)的總量再乘以100計算得到轉(zhuǎn)化率的百分數(shù)值。除非另有說明，所有其它百分數(shù)都是重量百分數(shù)。使用來自卡爾斯魯厄的哈克公司(Haake,Karlsruhe)的VT550粘度計在23'C測定動態(tài)粘度。通過不同剪切速率下的測量可以確保所描述的依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯以及對比的產(chǎn)物的流動行為符合理想牛頓液體的流動行為。因此，剪切速率的表示可以省略。報導(dǎo)的"摩爾％"和"各結(jié)構(gòu)類型相互之間的摩爾比"是基于NMR譜測量得到的。除非另有說明，它們總是以通過待改性的異氰酸酯的游離NCO基團的改性反應(yīng)(低聚)形成的結(jié)構(gòu)類型的總和為基準計。使用來自德國卡爾斯魯厄的布魯克公司(Bruker,Karlsruhe,Germany)的DPX400、AVC400和DRX700儀器，使用在干燥CDC13中約50%濃度的樣品或在D6.DMSO中約80%濃度的樣品進行13C-NMR測量^C-NMR:100或176MHz，馳豫延遲(relaxationdelay):4秒，至少2000次掃描)。作為ppm標(biāo)度的基準，選擇少量在相應(yīng)溶劑中的四甲基硅垸(S二Oppm)或溶劑本身(S二77.0ppm(CDCl3)或5=43.5ppm(D6-DMSO))。除非另有說明，使用剛脫過氣的HDI作為原料進行反應(yīng)。術(shù)語"剛脫過氣的"是指所用的HDI就在催化反應(yīng)之前通過在減壓下(<1毫巴)攪拌至少30分鐘，隨后用氮氣保護而不含有溶解的氣體。所有皮應(yīng)在干燥的氮氣氣氛下進行。如以下實施例所述，通過文獻中己知的方法由相應(yīng)的氯膦和烷基化劑如鹵化烷基鋰或鹵化垸基鎂(格利雅(Grignard)化合物)制備叔丁基取代的膦(K.SasseinMethodenderorgan.Chemie(Houben-Weyl)第4版，第XII/l巻，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart,1963)。催化劑的制備(不依據(jù)本發(fā)明)叔丁基二正丁基膦(tBUPnBU2)在氮氣和室溫下將10.3克(65毫摩爾)叔丁基二氯膦(來自阿德瑞奇(Aldrich),82018Taufkirchen，德國)加入100毫升圓底燒瓶中，使其溶解在20毫升乙醚中，并在攪拌下冷卻到-2(TC。然后滴加55毫升2.5M的正丁基鋰的正己烷溶液(來自阿德瑞奇(Aldrich))，得到白色固體沉淀物，并立即釋放出大量熱量。在加料完成后，使混合物緩慢升溫至室溫，然后回流l小時，冷卻至室溫，與IO毫升10X濃度的無氧HC1水溶液混合，形成澄清無色的兩相。在相分離后，通過在大氣壓下蒸餾使有機相不含有大部分溶劑，然后過濾，在減壓下蒸餾濾液。這樣得到7.4克(理論值的56%)tBuPnBu2，在0.2毫巴下的沸點為75。C。從德國斯瑞姆公司(Strem,77672Kehl,Germany)得到二-l-金剛垸基-正丁基膦；由金剛烷基溴化鎂(J.Org.Chem.4719824120-4128)和氯二正丁基膦(來自阿德瑞奇(Aldrich),82018Taufkirchen,德國)制備1-金剛垸基二正丁基膦。實施例1-5,依據(jù)本發(fā)明在各情況中，在用隔膜封閉的玻璃容器中，采用磁力攪拌子，在表l-5所示的溫度下，在表1-5所示的量的催化劑存在下，在氮氣下攪拌10克剛脫過氣的HDI，同時反應(yīng)進程通過測量反應(yīng)混合物的折射率(在20'C，鈉光譜D線的光頻率，nD,定期檢査。在催化劑和HDI均化后立即測得的折射率用作反應(yīng)起始點的基準(轉(zhuǎn)化率=0，I!d"起始)。在產(chǎn)率一直至反應(yīng)混合物中約60%的脲二酮-多異氰酸酯樹脂的范圍內(nèi)，反應(yīng)混合物的參數(shù)轉(zhuǎn)化率(產(chǎn)率)和11D"具有依據(jù)下式的實際線性關(guān)系轉(zhuǎn)化率[%]=19.85*nD20-28.74(參見DE-A10354544)。nD2Q是依據(jù)下式使用上述"HDI-和HDI低聚物含量"的參考值得到的折射率數(shù)值。nD20=:測量值一(nr)20起始-nD^HDOc表1-5給出的轉(zhuǎn)化率值是根據(jù)上述關(guān)系由測量的折射率確定的。為了確定選擇性，將轉(zhuǎn)化樣品與相當(dāng)于它們的膦含量的一定量的元素硫混合物，以抑制進一步反應(yīng)，并通過NMR譜檢測。為了更好地檢查選擇性，參數(shù)U/T定義為脲二酮結(jié)構(gòu)與兩種三聚體結(jié)構(gòu)(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮)的總和的摩爾比。表l:催化劑tBupnBu2(1.5摩爾X，以HDI為基準)反應(yīng)溫度30°C<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:催化劑tBupnBu2(0.6摩爾W，以HDI為基準)反應(yīng)溫度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3:催化劑tBu2pnBu(3.7摩爾。/。，以HDI為基準)反應(yīng)溫度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4:催化劑1-金剛垸基二正丁基膦(1.4摩爾％，以HDI為基準)反應(yīng)溫度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5:催化劑二-l-金剛烷基正丁基膦(2.3摩爾％，以HDI為基準)反應(yīng)溫度80°C<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例6和7(對比例)在各情況中，在用隔膜封閉的玻璃容器中，采用磁力攪拌子，在表6和7所示的溫度下，在表6和7所示的量的催化劑存在下，在氮氣下攪拌10克剛脫過氣的HDI，同時反應(yīng)進程如上所述定期檢査。從表6和7所示的數(shù)據(jù)可以看出，依據(jù)本發(fā)明的催化劑與它們最接近的在磷原子上具有單環(huán)烷基或二環(huán)垸基取代基(具有與P連接的仲碳原子)的對照物相比，在給定的HDI轉(zhuǎn)化率下脲二酮的選擇性方面明顯更優(yōu)越。表6:催化劑環(huán)己基-P-nHex2(0.5摩爾。/。，以HDI為基準)反應(yīng)溫度80°C，參見DE10254878，實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7:催化劑2-降冰片基(Norbornyl)-P-nHex2(0.3摩爾％，以HDI為基準)反應(yīng)溫度80°C，參見DE10354544，實施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>盡管為了說明起見詳細描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解這些詳細描述僅僅是為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進行各種改變，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)要求書限定'權(quán)利要求1.一種異氰酸酯二聚的方法，在該方法中使以下物質(zhì)反應(yīng)a)至少一種有機異氰酸酯；b)含有至少一種膦的催化劑，所述膦具有一個或兩個直接與磷鍵合的叔烷基；c)任選的溶劑；和d)任選的添加劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦符合通式I:RVR2r3通式i式中-Ri是任選地被單個或多個Q-d2-垸基-或Crd2-烷氧基取代的叔垸基，該叔垸基的叔碳原子通過共價(單)鍵與磷原子鍵合，W是選自以下的基被單個或多個Crd2-垸基-或d-dr烷氧基取代的、任選支化的、任選脂環(huán)族的伯和仲Q(mào)-C2o基，前提是與P原子鍵合的碳原子接有至少一個氫原子，和R3相當(dāng)于Ri或R2。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，通式I中的Ri是叔丁基、叔戊基或金剛烷基。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，NCO官能度22的脂族、脂環(huán)族或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯用于組分a)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二聚反應(yīng)在0-15(TC的溫度下進行到NCO基的轉(zhuǎn)化率為5-90摩爾％，然后終止反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明提供一種使用特定的膦作為催化劑進行異氰酸酯二聚反應(yīng)(形成脲二酮)的方法，以及制備具有高脲二酮基含量的多異氰酸酯的方法。所述膦具有一個或兩個直接與磷鍵合的叔烷基。文檔編號B01J31/02GK101289427SQ20081009279公開日2008年10月22日申請日期2008年4月16日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者F·里希特,R·哈爾帕普申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司